Catalysis Society

5

th NATIONAL

CATALYSIS CONFERENCE

Book of Abstracts April 23-26, 2014 Çukurova University, Adana / TURKEY

Book of Abstracts NCC-5 April 23-26, 2014 Çukurova University, Adana / TURKEY

Welcome to NCC-5 It is our great pleasure as organizing committee to welcome you all to the 5th National Catalysis Conference, Adana, Turkey. We cherish our broad audience of academic staff, students, industrial researchers and in particular our invited lecturers. This conference is the opportunity for the participants to present their work in front of a national academic and industrial audience and renown (inter) national speakers. The interest in this meeting is continuously high, which indicates that research in catalysis and chemistry is flourishing and that this conference fulfills a distinct role in bringing the catalysis communities of chemistry and engineering together. The NCC-5 is organized under the auspices of Çukurova University and Catalysis Society of Turkey. For this 5th meeting, plenary and keynote lectures are delivered by highly respected scientists who give overviews concerning a broad range of subjects in chemistry and catalysis. Many of these lectures are present throughout this conference, and also during the poster session. Please take this opportunity to discuss your research with them. Presentations by students of their most recent research form the core of the programme of this conference. One poster session with a total of about 170 posters facilitate scientific discussions and personal contacts in an informal atmosphere. Especially these occasions can stand at the origin of innovative ideas. A number of companies will present their products and services in the exhibition. Everybody is encouraged to visit the various booths that are present throughout the conference. We thank all our sponsors for their support of this conference. It should be noted that only with their substantial contributions, we are able to organize and maintain the conference in its current format. We especially thank TUBİTAK for their generous financial support. Finally, the organizing committee wishes you a very enjoyable and stimulating meeting. One behalf of the organizing committee, Prof. Dr. Bilgehan Güzel, Chair    

3

 

COMMITTEES

Organizing Committee Prof. Dr. Bilgehan Güzel Prof. Dr. Deniz Üner Prof. Dr. Sultan Giray Assoc. Prof. Emel Yıldız Assoc. Prof. Emrah Özensoy Assoc. Prof. Ahmet Kerim Avcı Res. Assist. Burak AY Res. Assist. Burcu Darendeli

Çukurova University METU Çukurova University Çukurova University Bilkent University Boğaziçi University Çukurova University Çukurova University

Scientific Committee Prof. Dr. Bilgehan Güzel Prof. Dr. Gülsen Doğu Prof. Dr. Saim Özkar Prof. Dr. Deniz Üner Prof. Dr. Mehmet Erbil Prof. Dr. Seyhan Tükel Prof. Dr. İsmail Özdemir Prof. Dr. Türkan Kopaç Prof. Dr. Osman Serindağ Prof. Dr. Ramazan Yıldırım Prof. Dr. İbrahim Kani Prof. Dr. Can Erkey Prof. Dr. Bahattin Gümgüm Prof. Dr. Selahattin Yılmaz Assoc. Prof. Emel Yıldız Assoc. Prof. Emrah Özensoy Assoc. Prof. Ahmet Kerim Avcı

Çukurova University Gazi University METU METU Çukurova University Çukurova University İnönü University Bülent Ecevit University Abdullah Gül University Boğaziçi University Anadolu University Koç University Dicle University İYTE Çukurova University Bilkent University Boğaziçi University

Board of Referees Prof. Dr. Deniz Üner Prof. Dr. Mehmet Erbil Prof. Dr. Seyhan Tükel Prof. Dr. İsmail Özdemir Prof. Dr. İbrahim Kani Prof. Dr. Can Erkey Assoc. Prof. Emel Yıldız Assoc. Prof. Emrah Özensoy Assoc. Prof. Ahmet Kerim Avcı

 

METU Çukurova University Çukurova University İnönü University Anadolu University Koç University Çukurova University Bilkent University Boğaziçi University

4

 

Table of Contents

Word of Welcome

3

Committees

4

Table of Contents

5

Organizing Institutions & Sponsors

6

Conference Topics

8

Overview of Abstracts

9

Overview Plenary Lecture (PL)

10

Overview Keynote Lectures (KN)

10

Overview Catalysis Society Student Research Prize Session Presentations (A)

10

Overview Oral Presentations (O)

11

Overview Poster Presentations (P)

12

Abstracts Plenary Lecture (PL)

23

Abstracts Keynote Lectures (KN)

25

Abstracts Catalysis Society Student Research Prize Session Presentations (A)

38

Abstracts Oral Presentations (O)

56

Abstracts Poster Presentations (P)

91

List of Participants

432

 

5

Organizing Institutions & Sponsors 5th National Catalysis Conference (NCC-5) is organized by the Catalysis Society of Turkey in collaboration with Çukurova University.

NCC-5 is made possible by the valuable contributions from the following distinguished sponsors:

6

 

     

7

         

• Catalysts for sustainable energy and alternative fuels • Eco-friendly catalytic processes • Catalytic methods controlling of Air/Water pollution • Conversion of renewable resources • Electrochemical and photochemical catalytic processes • Catalysts for coal-based chemicals • Oil refining and new catalytic approaches in petrochemistry • Zeolites and meso-porous catalytic materials • Catalytic membranes and nano-structured catalysts • Oxidation catalysts • Hydrogenation catalysts • Hydroformylation catalysts • Biocatalysts  

 

8

Overview of Abstracts

9

Overview of Abstracts Code

Name(s)

Abstracts

Page

23

PL

PLENARY LECTURE

PL1

Dr. Jens Rostrup-Nielsen

KN

KEYNOTE LECTURES

KN1

Prof. Dr. Can Erkey

Supercritical Deposition: A New Route for Synthesis of Supported Metallic Nanoprticles for Catalytic Applicaitons

26

KN2

Prof. Dr. Pierre H. Dixneuf

Catalytic C-H Bond Activation and Functionalisation

27

KN3

Prof. Dr. Christian Bruneau

(Phosphinesulfonate) Ruthenium Catalysts for Proton Transfer and Hydrogen Borrowing Reactions

29

KN4

Prof.Dr. Ümit Özkan

Bridging Heterogeneous Catalysis and Electro-Catalysis: Catalytic Reactions Involving Oxygen

31

KN5

Prof. Dr. José Luis Figueiredo

Tuning the Surface Chemistry of Carbon Materials for Catalysis

32

KN6

Prof. Dr. Matthias Beller

Catalysis: A Key Technology for A Sustainable Chemical Industry

34

KN7

Prof. Dr. Saim Özkar

Metal (0) Nanoparticles Catalysts in Hydrogen Generation from Amine Boranes

35

KN8

Prof. Dr. Nurdan Pazarlıoğlu

Catalysis in Biological Systems: Basic Principles, Mechanisms and Industrial Applications

36

Challenges to Industrial Catalysis

24

25

38

A

Catalysis Society Student Research Prize Session Presentations

A1

Bengi Özgün Öztürk

Highly Controllable Ruthenium Metathesis Catalyst for Emulsion ROMP in Aqueous Media

39

A2

Çağla Odabaşı

Predicting the Outcome of WGS Reaction on Pt and Au Based Catalysts by Knowledge Extraction from Literature

42

A3

Lütfiye Gök

Bimetallic Complexes Containing an N-Heterocyclic Carbene Ligand and Their Tandem Reactions

46

Fatma Asiye Acar

Ruthenium(0) Nanoparticles Supported on Graphene: Preparation, Characterization and Catalytic Use in Hydrogen Generation from Hydrolysis of Ammonia Borane

51

A4

10

56

O

ORAL PRESENTATIONS

O1

Aybüke Leba, Yeşim Düşova, Ahmet Kerim Avcı, Ramazan Yıldırım

Oxidative Coupling of Methane over Na2WO4/Mn/SiO2 Catalyst

57

O2

Zafer Say, Merve Tohumeken, E. I. Vovk, Emrah Özensoy

NOx Storage and Reduction Pathways on Zirconia and Titania Functionalized Binary and Ternary Oxides as NOx Storage and Reduction (NSR) Systems

59

O3

Cemre Avşar, Gürkan Karakas

Effect of Vanadium Doping on the Photocatalytic Activity of Zinc Oxide Thin Films

61

O4

Önder Metin, Wenlei Zhu, Ronald Michalsky, Andrew A. Peterson Shouheng Sun

Selective Electrochemical Reduction of CO2 to CO Catalyzed by Monodisperse Gold Nanoparticles

63

O5

Melek Selcen Basar, Ahmet Erhan Aksoylu

CO-Free Hydrogen Production from Propane by Using Serial OSRPROX Reactors

65

O6

Hale Ay, Deniz Üner

Preparation of Ni/Al2O3 Catalysts by Polyol Method for Carbon Dioxide Reforming of Methane

67

O7

Niyazi Alper Tapan, Umut Cacan, Dilek Varışlı

Characterization of Ceria Nano-composites and Their Performance of in Direct Alcohol Fuel Cells

69

O8

Burçin Temel, Poul Erik Højlund Nielsen, Niels Christian Schjødt, J. K. Nørskov, A. D. Jensen

Higher Alcohols Synthesis: Perspectives from DFT and experiments

71

O9

Ayşe Nilgün Akın, Oğuzhan İlgen

Activity of Solid Catalysts for Biodiesel Production

72

O10

RamazanYıldırım

Knowledge Extraction for Catalytic Reactions from Publications in Literature Using Data Mining Tools

74

O11

Ahmet Erhan Aksoylu

Catalytic Dry Reforming of Methane over Bimetallic Catalysts

76

O12

Gülşen Doğu, Nalan Özbay, Nuray Oktar, Timur Doğu

Fuel Oxygenates from Biodiesel By-product Glycerol

77

O13

Zafer Say, Merve Dogac, Evgeny I. Vovk, Y. Eren Kalay, Chang Hwan Kim, Wei Li, Emrah Özensoy

Palladium Doped Perovskite-Based NO Oxidation Catalysts: The Role of Pd and B-sites for NOx Adsorption Behavior via in-situ Spectroscopy

79

O14

Alper Uzun

Dynamic Structural Changes in a Zeolite-Supported Iridium Catalyst for Ethylene Hydrogenation

81

O15

Ahmet Bulut, Mehmet Yurderi, Yaşar Karataş, Mehmet Gülcan, Mehmet Zahmakiran

PdMnOx Nanoclusters Supported on Aminopropyl Functionalized Silica Surface; Synthesis, Characterization and the Investigation of the Catalytic Performance in the Dehydrogenation of Formic Acid

83

O16

Ümit Serdar Erol, Emir Hüseyin Şimşek, Fatih Güleç ve Ali Karaduman

Kinetics of 2-Methylnapthalene Disproportination over MCM-41 Catalyst

85

11

O17

Mehmet Erbil

Electrocatalysts

87

O18

Halit L. Hoşgün, M. Türkay Aytekin

Photocatalytic Activity of Boron Doped TiO2 Nanomaterials Prepared with Hydrothermally

89

P

POSTER PRESENTATIONS

P1

Alime Çıtak, Tuğba Candaş, Beyhan Erdem, Ayşegül Aşkın

Determination of Surface Energy of SBA-15 and B-SBA-15 Mesoporous Materials Using Contact Angle Method

92

P2

Filiz Balıkçı Derekaya, Yusuf Serkan Kılınç

The CO Methanation Over The Rh Promoted NiO/CeO2/ZrO2 Catalysts

94

P3

Sedat Yaşar, Çağlar Ağaç, İsmail Özdemir

Ru(II)-N-Heterocyclic Carbene Complexes; Synthesis, Characterization and Transfer Hydrogenation

96

P4

H. Onur Kavaklı, Ahmet K. Avcı

Investigation of Metal Organic Framework Enabled Catalysts for Low Temperature Water-Gas Shift Reaction

98

P5

Arif Aktaş, Şemistan Karabuğa and Esin İspir

Synthesis, Characterization and Catalytic Applications of CNNType Ligands and Ruthenium Complexes

100

P6

Dilek Varışlı, Nalan Gülçin Kaykaç

Iron Activated Silicate Structured Nanocomposite Catalysts for COx free Hydrogen Production from Ammonia

102

P7

Saliha Çetinyokuş Kılıçarslan, Meltem Doğan, Timur Doğu

Effects of the Oxidant Medium on Cr-MCM-41 Activity for Isobutane Dehydrogenation

104

P8

Aylin Ayyıldız, S. İlteriş Yılmaz, Mehmet Uğurlu, M. Hamdi Karaoğlu and A.İmran Vaizoğullar

The Photocatalitic Degradation of Olive Mill Wastewater by using TiO2/AC, V2O5/TiO2/AC, W2O5/TiO2/AC, V2O5/W2O5/TiO2/AC Nanomaterials

106

P9

Muhammet Köse, Eyüp Akgün, Vickie McKee

Catalytic Conversion of Superoxide and Hydrogen Peroxide by Dinuclear Mn(III) Complex

108

P10

Murat Akgül and Abdülkerim Karabakan

Effect of the Activation Temperature on the Catalytic Activity of Clinoptilolite for the Acylation Aeaction

110

P11

Ece Tuğba Saka

Investigation of Catalytic Activity of Cobalt and Iron Phthalocyanines on Oxidation Reactions of Some Phenolic Compounds

112

P12

Ümit Serdar Erol and Ali Karaduman

Methylation of 2-MN with Methanol over MCM-41 Catalyst

114

P13

Volkan Çakır, Ece Tuğba Saka, Zekeriya Bıyıklıoğlu, Halit Kantekin

Highly Selective Oxidation of Benzyl Alcohol Catalyzed by New Peripherally Tetra-Substituted Fe(II) and Co(II) Phthalocyanines

116

P14

Çağlar Ağaç, Sedat Yaşar, Abdurrahman Şengül

Synthesis of Bridged-Bis NHC Ligands and Investigation of Activity in Suzuki Reactions

118

91

12

P15

Burçak Kaya, Arif Hasanoğlu, Sibel Irmak, Oktay Erbatur

Aqueous-Phase Reforming of Lignocellulosic Biomass Hydrolysate Over Pt Based Bimetallic and Trimetallic Supported Catalysts

120

P16

Burçak Kaya, Arif Hasanoğlu, Sibel Irmak, Oktay Erbatur

Effect of Metal Deposition and Reduction Methods on the Performance of the Pt-AC Catalysts for Aqueous-Phase Reforming of Lignocellulosic

122

P17

Soner Küloğlu, Halil Zeki Gök, Yaşar Gök

Enantioselective Addition of Diethylzinc to Aromatic Aldehydes Catalyzed by C2-symmetric Chiral Diols

124

P18

Cezmi Kayan, Murat Aydemir, Nermin Meriç, Mehmet Karakaplan, Feyyaz Durap, Akın Baysal

Investigation of Catalytic Activities of Ru(II)-phosphinite Complexes in Asymmetric Transfer Hydrogenation (ATH)

126

P19

Murat Aydemir, Cezmi Kayan, Nermin Meriç, Mehmet Karakaplan, Akın Baysal, Feyyaz Durap

Modular Design of Efficient Ru(II)-phosphinite Catalysts for Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones

128

P20

Yunus Damarhan, Serpil Demir, İsmail Özdemir

New Ionic Liquids Used as Catalyst for N-alkylation of Arylamines with Alkyl Halides

130

P21

Burcin İkizer, Nuray Oktar, Timur Dogu

Effect of pH on the Characteristics of Novel Mesoporous SAPO34-like Solid Acid Catalysts

132

P22

Emine Aytar, Mahmut Ulusoy, Bekir Çetinkaya

Conversion of Carbon Dioxide to Organic Products In The Presence of Ionic Liquids and Mono NN Type Zn AS Catalysts

134

P23

Emine Aytar, Mahmut Ulusoy, Bekir Çetinkaya

Conversion of Carbon Dioxide to Organic Products In The Presence of Ionic Liquids and Di NN Type Zn AS Catalysts

136

P24

Melike Babucci, Aslı Akçay, Volkan Balcı, Alper Uzun

Structural Factors Determining Thermal Stability Limits of Imidazolium-Type Ionic Liquids on Catalytic Metal-Oxide Supports

138

P25

Feyyaz Durap, Yasemin Bulut, Duygu Elma, Murat Aydemir, Akın Baysal

Synthesis and Characterization of Pd(II)-Bound N,N’Methylenebisacrylamide Chitosan/Bentonite Composite and Its Catalytic Activity in Aqueous Medium Suzuki Reaction

140

P26

Duygu Elma, Feyyaz Durap, Yasemin Bulut, Murat Aydemir, Akın Baysal

Investigation of Pd(II)-Bound N,N,N’,N’tetramethylenethylenediamine- Chitosan/Bentonite Composite in Suzuki-Miyaura C-C Coupling Reaction

142

P27

Ahmet Kılıç, Murat Aydemır, Mustafa Durgun, Nermin Meriç Armağan Keleş, Orçun Özbahçeci

BF2/BPh2 Chelated Four Coordinated Boron Complexes: Synthesis, Fluorescence Properties and Catalyst for Transfer Hydrogenation of Aromatic Ketones

144

P28

Ahmet Kılıç, Mehmet Veysi Kılıç, Mahmut Ulusoy, Mustafa Durgun, Emine Aytar, Metin Dağdevren, Ismail Yılmaz

Cobaloxime/Organocobaloxime Catalyst for Functional Cyclic Carbonate Synthesis from CO2 and Epoxides: Characterization and Electrochemistry

146

13

P29

Halime Güzin Aslan, Senem Akkoç, Zülbiye Önal, Yetkin Gök

Preparation of Various Schiff Bases and Their Catalytic Activities

148

P30

Huseyin Arbag, Sena Yasyerlı, Nail Yasyerlı, Gulsen Dogu, Timur Dogu

Effects of Reduction Temperature on Activity and Coke Resistance of Mesoporous Alumina Supported Ni Catalysts for Dry Reforming of Methane

150

P31

Burcu Uysal, Ayşegül Gencer, Erhan Karataş, Birsen Ş. Oksal

Preparation of Indium tri-isopropoxide [In(OiPr)3] Included Different Mesoporous Heterogeneous Catalysts and Examination of Effect of Support Surface to the Catalytic Activity

152

P32

Yadigar Karataylı, Burak Ay, Emel Yıldız

Catalytic Activity on the Epoxidation Reaction of Asymmetric [Cu(C7H3NO4)2][Cu(H2O)5].2H2O Complex

154

P33

Gizem Nur Tekin, Emine Emel Çakırca, Oğuzhan İlgen, Ayşe Nilgün Akın

The Investigation of Effects of Different Ca Precursors on Dolomite Catalysts in Biodiesel Production

156

P34

İsmail Mor, Emre Katırcı, Pınar Şen, Murat Tuna, Salih Zeki Yıldız

Preparation of Novel Schiff Base Mn(III) Complex and Investigation of Their Oxidative Catalysis Properties

158

P35

Yeliz Yılmaz, Nevin Gürbüz, İsmail Özdemir

Synthesis of Schiff Base-Palladium Complexes and Their Catalytic Activity

160

P36

Metin Açıkyıldız, Turgay Karadağ, Ayşe Şahin ve Ahmet Gürses

The Removal of Cationic Dyes from Aqueous Solution with Photocatalytic Degradation

162

P37

Salih Zeki Yıldız, A. Levent İnceli

Catalytic Activity of Polymeric Schiff Based Metal(III) Complexes as Bleach Catalyst

164

P38

Tuğçe Çınar, Tuba Gürkaynak Altınçekiç

Prepation of Nickel Catalysts Supported on CeO2, Al2O3 and ZrO2 for partial oxidation of methane

166

P39

Serpil Denizaltı, Deniz Mercan, Bekir Çetinkaya

Catalytic Activities of Chiral Proline Amine Ligands in Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones

168

P40

Ali Özdemir, Sibel Duman

Highly Active And Mostly Stable Copper Nanoparticles: Synthesis, Identification and Testing of Catalytic Activity In The Dehydrogenation of Dimethylamine-Borane In Solventless Medium

170

P41

Yaşar Karataş, Mehmet Yurderi, Ahmet Bulut, Mehmet Gülcan, Mehmet Zahmakıran

NixPtyRuz Nanoclusters; Synthesis, Characterization and the Investigation of the Catalytic Performance in the Dehydrogenation of Hydrazine

172

P42

Ali Döner, Fatih Tezcan, Edip Taşkesen, Gülfeza Kardaş

Investigation of Hydrogen Evolution Behaviour on CoFeZn and CoFeZn-Pd Electrocatalysts

174

P43

Halil Durak, Tevfik Aysu, Ali Rıza Kul

The Effect of Catalyst on Produces Bio-oil to Biomass by Pyrolysis

176

P44

Halil Durak

Kinetics of Hydrogen Generation from Hydrolysis of Sodium Borohydride with Catalyzed Cu and Fe Metal Salts

178

P45

Süleyman Yalçınkaya, Didem Çakmak, Cahit Demetgül

Immobilization of Ni-salabza on poly(pyrrole-co-oanisidine)/chitosan Composite Film and Investigation of Electrocatalytic Properties

180

14

P46

Neslihan Beyazit, Cahit Demetgül, Şahin Bayraktar

Synthesis, Characterization and Cataytic Activity of Fe(II) Complex with Chromone Schiff-Base

182

P47

Didem Çakmak, Süleyman Yalçınkaya, Cahit Demetgül

Synthesis, Characterization and Electrocatalytic Investigation of Poly[Ni(salabza)] Coated on Platinum Electrode

184

P48

Alpay Şahin, Ahmet Fırat Karabulut, İrfan Ar

Coating of Composite Membrane Surface With Platin Catalayst by Electroless Plating (ELP) Technique and Fuel Cell Performance Tests

186

P49

Hazal Yalçın, Metin Özer

Synthesis And Characterization of Catalysis Based Phenoxy Alcohol Substituted Phthalocyanine Derivatives

188

P50

Hamza Adıgüzel, Mahmut İncesu, Serhan Uruş, Mehmet Tümer,

Synthesis of Silica-Supported bis(diazoimine) Ligands and Their Metal Complexes: Investigation of Their Catalytic Properties under Microwave Power

190

P51

Cahit Demetgül, Çigdem Gök, Didem Çakmak, Süleyman Yalçınkaya, Neslihan Beyazıt

Synthesis, Crystal Structure and Electropolymerization of Unsymmetrical Schiff Base-Cu(II) Complex: Electrocatalytic Investigations

192

P52

Deniz Demir, Şebnem E. Sözerli, Bekir Çetinkaya

Catalytic Activities of N-Heterocyclic Carbene Copper(I) Complexes in Azide-Alkyne [3+2] Cycloaddition and Hydrosilylation

194

P53

Naim Sadıç, Rafet Kılınçarslan, Bekir Çetinkaya

Catalytic Activity of N-heterocyclic Carbene Silver Complexes

196

P54

Rukiye Fırıncı, M. Emin Günay, Bekir Çetinkaya

PEPPSI-Type Palladium Complexes Containing Substituted Imidazol-2-ylidene Ligands and Their Catalytic Application in Suzuki-Miyaura Reaction

198

P55

Ümit İşci, Celal Caner, Yunus Zorlu, Ayşe Gül Gürek, Fabienne Dumoulin, Vefa Ahsen

Sulphonamide Substituted Iron Phthalocyanines: Stable, Potential Oxidation Catalysts

200

P56

F. Çiğdem Güldür, Umar Yawuz Hassan Umar

Copper Based Catalyst Development For Methanol Steam Reforming Proses

202

P57

Pelin Edinç Cürdaneli, Saim Özkar

Ruthenium(III) Ion Exchanged Zeolite Y as a Highly Active and Reusable Catalyst for Decomposition of Nitrous Oxide to Nitrogen and Oxygen

204

P58

Levent Artok, Melih Kuş, Ezgi Ş. Karagöz, Eray Akpınar

Palladium-Catalyzed Alcoxycarbonylation Reactions of 2,4-Enyne Carbonates and Epoxides

206

P59

Necip Berker Üner, MustafaYasin Aslan and Deniz Üner

Parametric Investigation of Ruthenium Based Catalysts in Ammonia Synthesis Predicted by Three Different Rate Expressions

208

P60

Aysel Eren, Ahmet Ağaç, Sabri Ulukanlı, Şemistan Karabuğa

The Synthesis of Quinazoline Based Ruthenium Complexes and Applications in Transfer Hydrogenation Reactions

210

P61

Atalay Calisan, Arzu Kanca, Deniz Uner

Surface Oxidation Mechanism of Pb-based Materials by Utilization of CO2 as an Oxidant

212

P62

Cihan Ateş, Deniz Üner

Characterization of Adsorption-Desorption Properties of O2 on Cobalt Oxides

214

15

 

P63

Hacer Altunbaş, İrfan Şahin, Esin İspir ve Şemistan Karabuğa

Catalytic Application of NNN Type Ruthenium Complexes on Hydrogenation Reactions

216

P64

Alaattin Osman Emiroğlu, Mehmet Şen

Zno Nanowire Arrays as Alternative Metal Carrier for MonolithBased Heterogeneous Catalysts

218

P65

Bengi Özgün Öztürk, Solmaz Karabulut Şehitoğlu, Begüm Sarıaslan, Nursel Pekel Bayramgil

Latent and Switchable Ruthenium Catalysts for Olefin Metathesis Applications in Aqueous Media

220

P66

Eyüp Akgün, Muhammet Köse, Mehmet Tümer

Ru(III) and Fe(III) Complexes of Schiff Bases and Their Use in Alkane Oxidation

222

P67

Gökhan Ceyhan, Mehmet Tümer

Ferrocene Based Schiff Bases Metal Complexes: Synthesis and Investigation of Alkane Oxidation

224

P68

Seda Tanyıldızı, Serdar Akbayrak, Serap Gençtürk, İzzet Morkan, Saim Özkar

Usage of Ruthenium(0) Nanoparticles Catalyst for the Hydrogen Generation from Ammonia Borane Hydrolysis

226

P69

Elvan Hasanoğlu Özkan, Nurdan Kurnaz, Dilek Nartop, Nurşen Sarı

Comparison of Pt(II) and Pt(IV) Ions as Biocatalyst in Number of Reuse of Used Enzyme in the Conversion of Glucose to Gluconic Acid.

228

P70

Ceyda Hemen, İlyas Gönül, Selahattin Serin

Silica-Based Heterogeneous Acid Catalysts Used İn Synthesis Of Ethyl Glycosides

230

P71

Serap Gençtürk, Serdar Akbayrak, Seda Tanyıldızı, İzzet Morkan, Saim Özkar

Usage of Rhodium(0) Nanoparticles Catalyst for the Hydrogen Generation from Ammonia-Borane Hydrolysis

232

P72

Mehmet Yurderi, Mehmet Gülcan, Mehmet Zahmakıran

Fabrication, Characterization and Catalytic Application of Ruthenium(0) Nanoparticles Stabilized by Metal Organic Frameworks (RuNPs@ZIF-8)

234

P73

Merve Doğan, Dilara İz Yüksel, Murat EfganKibar, Ayşe Nilgün Akın

Preparationof Ni/MgAl Hydrotalcite Catalysts for Steam Reforming of Glycerol

236

P74

Asuman Dündar, Muhammet Köse, Serhan Uruş ve Mükerrem Kurtoğlu

The Catalytic Properties of Ni(II) and Cu(II) Azo-Schiff Base Complexes

238

P75

Tuğçe Kırbaş, Gurkan Karakas

The Synthesis of CNT-TiO2-SiO2 Thin Films: Effect of Calcination Temperature on Photocatalytic Activity

240

P76

Ayse Karagoz, Adnan Tahir Ergul, Emre Cicek, G. Bahar Basim, Gokmen Ukelge, Cemal Bekar

Nano-structured and Multifunctional Photo-catalytic Textile Materials

242

P77

F. Çiğdem Güldür, Silver Güneş, Ercan Yılmaz

Development of Ordered Mesoporous Carbon (OMC) Supported Catalysts In Order to be Used in PEM Fuel Cell

244

P78

Ferhat Dincer, M. Hamdi Karaoğlu, Mehmet Uğurlu, and A.İmran Vaizoğullar

Studies on UV/O3/ La3+/WO3/TiO2/sep Photocatalysed Degradation of Reactive Orange 122

246

P79

Aysel Niftaliyeva, Mustafa Güllü and Ali Karaduman

Synthesis of 2,6-DMN from 2-MN Over Metal Doped Y Zeolite Catalysis

248

   

16

 

P80

Aysel Niftaliyeva, Ali Karaduman

Disproportionation of 2-Methyl Naphthalane Over MCM-41 Catalyst

250

P81

Senem Akkoç, Handan Kocabay, Funda Özdemir, Ezgi Ertop, Yetkin Gök and İlhan Özer İlhan

PEPPSI Complexes: Synthesis, Characterization and Use as Catalysts in the Mizoroki-Heck Reaction

252

P82

Senem Akkoç, Ezgi Ertop, Funda Özdemir, Handan Kocabay, Yetkin Gök, İlhan Özer İlhan

Synthesis and Characterization of Various 1,2Dialkylbenzimidazolium Salts and Their Application to SuzukiMiyaura Reaction

254

P83

Deniz Altunoz Erdogan, Meryem Polat, Emrah Ozensoy

Photocatalytic Performance of Bioinspired TiO2 Structures

256

P84

Melike İmge Şenoymak, Oğuzhan İlgen

Biodiesel Production from High Acid Value Sunflower Oil by Using Amberlyst 46 as a Heterogeneous Catalyst

258

P85

Fatma Akdan, Mahmut Güzel, Serpil Demir, İsmail Özdemir

[(NHC)2PdCl2] (NHC= N-Heterocyclic Carbene) Complexes: Synthesis and Catalytic Activity in Amination Reaction

260

P86

İpek Günay, Metin Özer

Synthesis and Characterization of Alcohol Substituted Metallophthalocyanines with Catalytic Features

262

P87

H. Mehmet Taşdemir, Sena Yaşyerli, Nail Yaşyerli

Selective Oxidation Reaction of H2S to Elementel Sulfur Over TiCr Catalyst

264

P88

Dilsad Dolunay Eslek Koyuncu, Sena Yasyerli, Nail Yasyerli

Mesoporous Mg/Al2O3 Sorbents Prepared by Sol-Gel Method for the High Temperature Carbon Dioxide Sorption

266

P89

Gözde Ergöçen, Dilek Alagöz, Deniz Yıldırım, S. Seyhan Tükel

Purification And Characterization Of β-Glucosidase From Prunus armeniaca Seeds

268

P90

Farrokh Lafzi, Haydar Kilic, Nurullah Saracoglu

Synthesis of Indole and Indoline Based Chiral Urea/Thiourea Derivatives and Investigation of Their Organic Catalyst Activities in Asymmetric Conjugate Additions

270

P91

Pelin Altay, Aslı M. Soylu, Meryem Polat, Deniz A. Erdogan, M. Demirkıran, Emrah Özensoy

Photocatalytic NOx Oxidation and Storage (PHONOS) Catalysts

272

P92

Murat Kaloğlu, İsmail Özdemir, Nevin Gürbüz

Pd-NHC Catalyzed Arylation of Heteroatom-Containing Aromatic Compounds

274

P93

Derya Özhava, Saim Özkar

Hydrogen Generation from the Methanolysis of Hydrazine-Borane Catalyzed by Poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) Stabilized Nickel(0) Nanoparticles

276

P94

Emir Zafer Hoşgün, Nuray Uzunlu, Berrin Bozan

Diffusion Limited Kinetic Model for the Enzymatic Hydrolysis of Alkali Pretreated Poppy Straws

278

P95

Ahmet Kılıç, Armagan Keleş, Hamza Fırat, Mustafa Durgun Emine Aytar, Mahmut Ulusoy

The Dicobaloxime/Organodicobaloxime-Based Catalysts for Direct Synthesis of Cyclic Carbonate From of Epoxides Using Carbon dioxide: Synthesis and Characterization

280

P96

Çiğdem Gök, Zafer Ergin Günay, Didem Çakmak, Süleyman Yalçınkaya, Cahit Demetgül

Electrocatalytic Investigation of Schiff Base Co(II) Complex Coated Platinum Electrode

282

   

17

 

P97

Ahmet Bulut, Feyyaz Durap, Murat Aydemir, Mehmet Gulcan, Mehmet Zahmakiran

In-Situ Formed Palladium Nanoparticles Supported on Hydroxyapatite Nanospheres: Highly Active, Reusable and Green Catalyst for the Ligand Free Suzuki-Miyaura Cross Coupling Reactions under Aerobic Conditions

284

P98

Filiz Uğur Nigiz, Nilüfer Durmaz Hilmioğlu

Fe2(SO4)3 Coated Composite Catalytic Membrane Development for the Esterification Reaction

286

P99

Derya Ünlü, Nilüfer Durmaz Hilmioğlu

Esterification of Glycerin by Catalytic Membrane

288

P100

Katip Korkmaz, Haydar Göksu, Sally Fae Ho, Mehmet Serdar Gültekin, Shouheng Sun, Önder Metin

Selective Reduction of Nitro/Nitrile Compoundsvia Tandem Hydrolysis of Ammonia Borane and Hydrogenation Catalyzed by Graphene-Supported NiPd Alloy Nanoparticles

290

P101

Hande Muştu, Sena Yaşyerli, Nail Yaşyerli, Gülşen Doğu, Timur Doğu

Mesoporous ZrO2 Supported Ni Catalysts for Dry Reforming of Methane

292

P102

Gamze Gunduz, Emine Kaya Ekinci, Nuray Oktar, Gulsen Dogu

Esterification of Glycerol With Acetic Acids: Role of Various Acidic Resins

294

P103

Kenan Buldurun, Nevin Gürbüz, İsmail Özdemir

Ru(II)–arene Complexes Containing N-Substituted Benzimidazole Ligands and Their Catalytic Activity

296

P104

Emine Özge Karaca, Nevin Gürbüz, İsmail Özdemir

Reduction of Ketones by Ru-NHC Catalyzed

298

P105

Arzu Arslan, Seval Gündüz, Timur Doğu

Ethanol Steam Reforming with Ceria and Zirconia Supported Catalysts

300

P106

Ş. Nermin Şen, Nihan Çelebi-Ölçüm

Effect of Oxyanion Stabilization on the Catalysis of Morita-BaylisHillman Reaction

302

P107

Gulsah Aydın, Togayhan Kutluk, Nurcan Kapucu

Investigation of Perlite as a Support Material for Enzyme Immobilization

304

P108

Bahar Gürkaya Kutluk, Togayhan Kutluk, Nurcan Kapucu

Lipase Catalyzed Production of Green Products from Renewable Resources

306

P109

Şahin Bayraktar, Cahit Demetgül, Neslihan Beyazit

Synthesis of Schiff-Base Cu(II) Complex Based on Visnagin and Catalytic Studies

308

P110

Sinem Çakran, Didem Çakmak, Süleyman Yalçınkaya, Cahit Demetgül

Electrochemical Synthesis and Characterization of Poly [Cu(salabza)] on Platinum Electrode: Electrocatalytic Studies

310

P111

Elvan Doğan, Metin Özer, Özer Bekaroğlu

Synthesis and Characterization of Metallophthalocyanines Bridged with 4,4’-dihydroxytetraphenylmethane Having Catalytic Specialty

312

P112

Çağla Odabaşı, M. Erdem Günay, Ramazan Yıldırım

Determining Conditions for High WGS Performance of Pt and Au Based Catalysts by Knowledge Extraction From Literature

314

P113

Elif Erdinç, Ahmet Erhan Aksoylu

A Study on Kinetics of Methane Oxidative Steam Reforming (OSR) over Pt-Ni/δ-Al2O3 Bimetallic Catalysts

316

P114

Aysun İpek Paksoy, Ahmet Erhan Aksoylu

The Effect of Co:Ce Loading Ratio on Carbon Dioxide Reforming of Methane (CDRM) Performance of Co-Ce/ZrO2 Catalysts

318

P115

Özgen Yalçın, Işık Önal

C-H Bond Activation of Methane by N2O on MoO2–ZSM-5 Clusters: A Density Functional Theory Study

320

   

18

 

P116

Seval Gündüz, Timur Doğu

Activity Comparison of Ni and Mg Incorporated Mesoporous Alumina and Silica Catalysts in Reforming of Bio-Ethanol

322

P117

Pınar Şen, Salih Zeki Yıldız

Catalytic Activity of Schiff Base Mn(III) Complex Substituted Znphthalocyanine on Bleach Catalyst

324

P118

Orhan Özcan, Ayşe Nilgün Akın

One-Pot Sol-Gel Synthesis of Cobalt-Molybdenum-Alumina Catalysts

326

P119

A.Tuncay Özyılmaz, Fatma Çolak, Gül Özyılmaz, İ.Hakkı Karahan, Büşra Avşar

The Electrocatalytic Effect of Terpolymer Films on Zinc Plating

328

P120

A.Tuncay Özyılmaz, Büşra Avşar, Gül Özyılmaz, İ.Hakkı Karahan, Fatma Çolak

The Electrocatalytic Behavior of Terpolymer Films Synthesized on ZnFe Plating In Sodium Tartrate

330

P121

Sezen Alsancak, Yeşim Çamlısoy, Nihan Çelebi Ölçüm

Exploring Substituent Effects on Amine Catalyzed Reactions of Oxindoles with Nitrosobenzene: a Computational Study

332

P122

Yeşim Çamlısoy, Sezen Alsancak, Nihan Çelebi Ölçüm

Exploring the Catalytic Mechanism of Amine Catalyzed Reactions of Oxindoles with Nitrosobenzene: a Computational Study

334

P123

Öznur Doğan, İsmail Özdemir

Pd/Azolium Catalyzed Suzuki and Heck Coupling Reaction

336

P124

Nurgül Özbay, A. Şeyda Yargiç, R. Zerrin Yarbay-Şahin, M. Fatih Gözükizil

Decolorization of the Reactive Dye Remazol Yellow by Fenton and Photo-Fenton Oxidation Processes

338

P125

Filiz Aktı, Suna Balcı, Timur Doğu

Selective Oxidation of Ethanol with Tin Incorporated SBA-15 Catalyst: Effects of the Syntheses in the Competitive Salt Environment on the Acetaldehyde Selectivity

340

P126

Mitat Akkoç, İsmail Özdemir

Pd-NHC Catalyzed Arylation

342

P127

Esra Su, İbrahim Kani

Catalase Activity of [Mn2(IC6H4COO)2(2,2'-bpy)4]·2(ClO4) Complex

344

P128

Yalçın Kılıç, İbrahim Kani

The Synthesis and Characterization of [Mn(OOC(CF2)2(CF3)(2,2'bpy)2(H2O)](OOC(CF2)2(CF3) and [Cd2(OOC(CF2)2(CF3)4(2,2'bpy)2] Complexes and Their Catalytic Activity on Alcohol Oxidation

346

P129

Aslı Panduru, İbrahim Kani

Synthesis, Characterization of [Cu(OOC(CF2)2CF3)2 (phen)(H2O)] and Catalytic Activity on the Oxidation of Cinnamyl Alcohol

348

P130

Serkan Bolat, İbrahim Kani

Synthesis, Characterization of [Co(C7H6O4S)(2,2'-bpy)2] and Epoxidation of Styrene

350

P131

Feride Akyavasoglu, Nalan Ozbay, Nuray Oktar, Gulsen Dogu

Etherification of Glycerol with tert-Butyl Alcohol Catalyzed by Different Acidic Resins in Batch and Flow Reactor

352

P132

Hasan Can, Önder Metin

AuPd Alloy Nanoparticles Assembled on Chemically Derived Graphene: An Efficient Catalyst for the Reduction of Aromatic Nitro/Nitrile Compounds

354

   

19

 

P133

Gül Özyılmaz, Seda Ağçam, Ali Tuncay Özyılmaz

Application of Response Surface Methodology for Glucose Oxidase Containing Biosensor Design

356

P134

Senem Akkoç, Amanmyrat Torayew, Fatma Cansu, Medine Çanakdağ, İsmail Mohammed, İlhan Özer İlhan ve Yetkin Gök

Synthesis, Caharacterization and Their Catalytic Activities in Mizoroki-Heck Coupling Reaction of Benzimidazolium Salts as Novel, Convenient and Green CatalystPrecursors

358

P135

B. Merve Eropak, A. Erhan Aksoylu

Design and Development of Efficient AC- based Adsorbents for CO2 Removal

360

P136

Gökçe S. Avcıoğlu, Berker Fıçıcılar, İnci Eroğlu

Multi-step Reaction Mechanisms for Anode and Cathode Electrodes of a H2/O2 PEM Fuel Cell

362

P137

Khadichakhan Rafikova, Nurzhamal Kystaubayeva, Murat Aydemir, Nermin Meriç,Salih Paşa, Alexey Zazybin, Hamdi Temel

Use of Ionic Liquids Based Ru(II)-phosphinite Complexes in Transfer Hydrogenation (TH) Reactions as Catalyst

364

P138

Evgeny I. Vovk, Abdurrahman Turksoy, Valerii I. Bukhtiyarov and Emrah Özensoy

Interactive Surface Chemistry of CO2 and NO2 on Metal Oxide Surfaces: Competition for Catalytic Adsorption Sites and Reactivity

366

P139

Lütfiye Gök, Hayati Türkmen

Polymetallic Pd(II) Complexes and C-C Coupling Reactions

368

P140

Mustafa Kemal Yılmaz, Bilgehan Güzel, Sevilay Yılmaz

Catalytic Activities of Pd(II)-iminophoshine Complexes in Heck Coupling Reactions

370

P141

Mustafa Kemal Yılmaz, Mustafa Keleş, Duygu Melis Emir, Bilgehan Güzel

Investigation the Catalytic Activities of Palladium complexes with PN Type ligands in Suzuki Coupling Reactions

372

P142

Özge Aktaş Panta, Sena Yaşyerli, Gülşen Doğu, Timur Doğu

Activities of Nb, Mo and/or V Incorporated Al-SBA-15 Supported Catalysts Prepared by Different Synthesis Procedures in the Oxidative Dehydrogenation of Propane to Propylene Reaction

374

P143

Yasar Karatas, Fatih Sen,Mehmet Gulcan ve Mehmet Zahmakiran

Amylamine stabilized platinum(0) nanoparticles:active and reusable nanocatalyst in the room temperature dehydrogenation of dimethylamineborane

376

P144

Seda Topallar, Göktürk Avşar, Orhan Altan

Synthesis of New Type of Phosphoramidite Ligand Compounds and Investigation of Catalytic Activities in Some Organic Reactions

378

P145

Simay Özdemir, Göktürk Avşar, Orhan Altan

Synthesis of New Type Salen Catalysts and Investigation of Usage in Hydrogenation Reactions

380

P146

Neslihan Çelebioğlu, Sinan Bayındır, Haydar Kılıç, Nurullah Saraçoğlu

Kinetic Resolution of 2-(2-Methyl-1H-indol-3-yl)-2phenylethanamine and 2-(3-methyl-1H-indol-2-yl)-2phenylethanamine Compounds

382

P147

Neslihan Çelebioğlu, Nurullah Saraçoğlu

Synthesis of Indole Substituted Chiral Urea/Thiourea Derivatives

384

P148

Gül Özyılmaz, Fethiye Ganimgil, Seda Ağçam, Birgül Özcan

Purification of Amlyase Enzyme from Halophilic Arhaea

386

   

20

P149

Nurgül Özbay, R. Zerrin YarbayŞahin, Eylem Önal, A. Şeyda Yargiç, İlkay Çelik

Influence of Preparation Method on Structure of Cu/Al2O3 Catalyst for Biomass Pyrolysis

388

P150

Elif Akbay, Gülberk Demir

Synthesis and Characterization of Cesium Salt of 12Tungstophosphoric Acid Supported on SBA-15

390

P151

Mustafa Keleş, Mustafa Kemal Yılmaz, Duygu Melis Emir

Heterogeneous Iminophosphine-Ru (II) as Catalyst for Transfer Hydrogenation Reaction

392

P152

Ertuğ Yıldırım, Pınar Şen, Salih Zeki Yıldız

Preparation of Novel Schiff Base Mn(III) and Co(III) Complex Substituted Phthalocyanines and Evaluation of Their Catalytic Activities in Oxidative

394

P153

Gizem Boyoğlu, Salih Zeki Yıldız

Catalytic Oxidation of Aromatic Aldehydes to Carboxylic Acids in Mild Conditions

396

P154

Bahar Meryemoğlu, Sibel Irmak, Arif Hasanoğlu, Oktay Erbatur

Developing Active Catalysts For Gasificatıon Of Lignocellulosic Biomass Hydrolysates

398

P155

Veli Simsek, Levent Degirmenci, Kırali Murtezaoglu

Silicotungstic Acid Incorporated Mesoporous Catalysts and Activity Tests in Ethyl Acetate Production

400

P156

Asım Eğitmen, Bilgehan Güzel

Synthesis of Fluorinated and Non-Fluorinated Β-Diketonate Derivatives of Pd (II), Cu (II) Complexes for Using In Supercritical Fluid Deposition Technique

402

P157

Fatma Ulusal, Bilgehan Güzel

The Preparation of Ni Nanoparticles Supported on Various Support Materials Using a Supercritical CO2 Deposition Method

404

P158

Burcu Darendeli, Bilgehan Güzel

Synthesis of Novel Precursors for Metalic Nanoparticles: Deposition on MWCNT Utilizing scCO2 and Chemical Methods

406

P159

Nurhayat Doğan, Burak Ay, Yadigar Karataylı, Emel Yıldız

Taguchi Method To Be Applied To The Hydrothermal Synthesis

408

P160

İlyas Gönül, Seda Kozay, Gizem Gümüşgöz, Abdullah Avşar, Ender Fakı, Selahattin Serin

New Silica-Based Heterogeneous Catalysts The Proper Trials For Fatty Acid Methyl Ester Synthesis

410

P161

Burak AY, Emel YILDIZ

Hydrothermal Synthesis And Characterization Of Dinuclear Co(II) and La(III) Complexes and Comparison Of Their Catalytic Activities

412

P162

Burak Ay, Gizem Gümüşgöz, Emel Yıldız, Selahattin Serin

Hydrothermal Synthesis, Characterization of Heterogeneous Polymeric Nickel (II) Complex and Investigation of Its Catalytic Activity

414

P163

Seda Kozay, Burak Ay, Emel Yıldız, Selahattin Serin

Investigation of Catalytic Activity on the Epoxidation of Styrene of Dimeric [Cr(H2O)(OH)(C7H3NO4)]2 Complex

416

P164

Fatma Sevim Akgül, Fatih Tezcan, Murat Farsak, Ayşe Ongun Yüce, Esra Telli and Gülfeza Kardaş

Preparation of Gel/LiPd Cathode Catalyst For Lithium- Air Batteries

418

P165

Gökmen Sığırcık, Tunç Tüken, Mehmet Erbil

Electrochemical CdSe Synthesis and Photocatalytic Efficiency

420

21

 

P166

Gökmen Sığırcık, Tunç Tüken, Mehmet Erbil

Ni-doped ZnO Nanorod Synthesis and Investigation of Photocatalytic Efficiency

422

P167

Nur Kıcır, Tunç Tüken, Mehmet Erbil

Photocatalytic Degradation of Methylene Blue with ZnO Nanorods

424

P168

Nur Kıcır, Tunç Tüken, Mehmet Erbil

Mn Doped ZnO Nanorods for Photocatalytic Oxidation of Ethanol

426

P169

Özlem Alptekin, Deniz Yıldırım, Dilek Alagöz, S. Seyhan Tükel

Covalent Immobilization of Catalase onto Modified Florisil Via 5Aminopentanoc Acid Spacer Arm and Characterization of Immobilized Catalase

428

P170

Ali Toprak, S.Seyhan Tükel, Deniz Yıldırım

Optimization of Preparation of Cross-linked Enzyme Aggregates of Lipoxygenase Using Response Surface Methodology

430

   

22

 

Plenary Lecture

 

23

PL1  MECHANISM AND LIMITS OF THE STEAM REFORMING PROCESS  

Jens Rostrup-Nielsen Steam reforming of hydrocarbons is a well-established process for the manufacture of synthesis gas and hydrogen. The reaction is strongly endothermic and the industrial steam reforming is carried out in a fired reactor, the tubular reformer, in which the catalyst tubes are placed in a fired furnace supplying the heat for the reaction and the heat to provide the exit temperature for the required conversion. The exit gas is close to equilibrium and there is a surplus of catalyst activity in the reformer. Although simple from the outside the reforming process remains a complex interaction between heat transfer and catalysis dictated by mechanical constraints. The improved knowledge of the mechanism has allowed design for more economic process conditions. The catalyst is exposed to severe conditions with high steam partial pressure at high pressure and temperature. Catalyst stability is crucial for the industrial operation. Sintering and sulphur poisoning must be controlled. The mechanism of the steam reforming reaction is well described on the basis of recent fundamental studies and DFT calculations. Group VIII metals are active with nickel as the preferred metal for industrial operation . Step sites on the nickel surface appears to play an important role also for the secondary reaction leading to formation of carbon. The limits of the technology are discussed in terms of carbon formation and the tubular and thermodynanmic constraints. The risk for carbon formation is higher when dealing with liquid hydrocarbons, CO2 reforming and reforming of alcohols. Criteria for determining carbon limits are discussed. The tubular design results in large catalyst volumes which can be diminished by compact reactor designs. The thermodynamic constraints may be overcome by use of membrane technology. The understanding of the mechanism of carbon formation has resulted in better catalysts and more optimum process design breaking the limits of the steam reforming technology. References: J.Rostrup-Nielsen, L.J.Christiansen “Concepts in Manufacture of Syngas” Imp.Coll.Press, London 2011. J.R.Rostrup-Nielsen, J.Sehested, J.K.Nørskov, Adv.Catal.47(2002)65. G.Jones et al, J.Catalysis 259(2008)147 R.van Santen In ”Catalysis” (M.Beller, A.Renken, R.v.Santen eds) p120. WileyVCH,Weiheim 2012. J.R.Rostrup-Nielsen, J.-H. Bak Hansen, J.Catal.144(1993)38 S.Helveg J.Sehested,J.R.Nielsen, Catal.Today 178(2012)42

 

24

 

Keynote Lectures

 

25

KN1 Supercritical Deposition: A New Route for Synthesis of Supported Metallic Nanoparticles for Catalytic Applications Can Erkey Department of Chemical and Biological Engineering, Koç University, 34450 Sarıyer,Istanbul, Turkey

Techniques such as impregnation, co-precipitation and sol-gel methods are commonly used to prepare supported nanoparticles. However, it is generally difficult to control the physical properties of the particles, such as the particle size and distribution, and the metal concentration in the materials. The supercritical deposition (SCD) technique involves the dissolution of a metal precursor in a supercritical fluid (SCF) and the exposure of a substrate to the solution. After adsorption of the precursor on the substrate surface, the metallic precursor is converted to its metal form using a number of methods resulting in particles. Supercritical deposition especially using supercritical carbon dioxide (scCO2) has numerous advantages including the elimination of organic solvents and solvent residue on the substrate. Futhermore, faster mass transfer rates compared to liquids result in faster rates of deposition. In our laboratory, a wide variety of metal nanoparticles including single Pt, Ru, Ni, and Cu@Cu2O as well as binary Pt-Pd and Pt-Ni were prepared using supercritical deposition on a wide variety of porous substrates including alumina, silica, carbon nanotubes, silica, carbon and resorcinol formaldehyde aerogels. Uniformly distributed nanoparticles with a narrow particle size distribution are often obtained using SCD. The size of the nanoparticles can be tuned by adjusting the supercritical deposition parameters such as metal precursor concentration in the fluid phase, temperature and the pressure of precursor adsorption, and the reduction temperature. The nature of the support material is also an important factor which effects the morphology of the nanoparticles. The catalytic properties of these materials were evaluated in proton exchange membrane fuel cells and hydrodesulfurization of petroleum feedstocks and hydrocracking of decane.

A C

B D

26

KN2 Catalytic C-H bond activation and functionalisation   Pierre H. Dixneuf  

 

Centre of Catalysis and Green Chemistry, Institut sciences chimiques, UMR-6226 CNRS-Université de Rennes, Campus de Beaulieu, 35042 Rennes Cedex, France, [email protected]; The catalytic activation/functionalisation of inert C-H bonds for regioselective C-C bond cross-couplings is bringing a revolution in synthesis for the fast building of complex molecular architectures. It has the potential to replace the very useful catalytic cross-coupling reactions between a stoichiometric amount of an organometallic R-M and an organic halide. The objective of the lecture is to present how ruthenium(II) catalysts can modify the behavior of an organic molecule in which the functional group becomes inert but directing group for the catalyst to activate the neighbourg C-H bonds which then become functional groups. - The regioselective syntheses of polyheterocycles and tridentate ligands, using ruthenium(II)- carboxylate catalytic systems by direct (hetero)arylation of sp2 C-H bonds with non reactive aryl chlorides - The direct functionalisation of imines as a route to functional ketones and bulky amines via sequential C-H bond arylation/hydrosilylation. - The dehydrogenative oxidative cross-coupling reactions involving two different sp2C-H bonds in alkenylation reactions with ruthenium catalysts and oxidizing partners. -Competitive C-H bond alkenylation of ferrocene and arene derivatives revealing alkenylation performed at room temperature. The mechanism of C-H bond activation will be shown to be based on C-H deprotonation by cooperative actions of both Ru(II) centre and carboxylate.

  The C-H bond activation can be performed in green solvents such as in dialkylcarbonates, and with a great profit in the safe solvent WATER. Several examples show that in water the Ru(II) catalysts become more active than in organic solvents and favours selective monoarylation.   Future aspects of C-H bond functionalisation will be pointed out in conclusion

27

KN2 References and partners

   

1. Metal-catalyzed C-H bond activation and C-C bond formation in water, B. Li; P. H. Dixneuf, in metal- catalyzed reactions in water (Eds: Dixneuf, P. H.; Cadierno V.), wiley, January 2013. 2. P. B. Arockiam, C. Bruneau, P. H. Dixneuf, Chem. Rev. 2012, 354, 1919-1925. 3. B. Li , P. H. Dixneuf, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 5744 . 4. I. Özdemir, S. Demir, B. çetinkaya, C. Gourlaouen, F. Maseras, C. Bruneau, P. H. D, J. Am. Chem. Soc.2008,130, 1156. 5. F. Pozgan, P. H. Dixneuf, ICOMC 2008, Rennes, P200 ; Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 1737. 6. P. Arockiam, V. Poirier, C. Fischmeister, C. Bruneau, P. H. Dixneuf, Green Chem. 2009, 11, 1871. 7. P. B. Arockiam, C. Fischmeister, C. Bruneau, P. H. Dixneuf, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6629. 8. E. Ferrer-Flegeau, C. Bruneau, P. H. Dixneuf, A. Jutand, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 10161. 9. Bin Li, Charles B. Bheeter, Christophe Darcel, Pierre H. Dixneuf, ACS Catal. 2011, 1, 1221. 10. Wenbo Li, P. B. Arockiam, C. Fischmeister, C. Bruneau, P. H. Dixneuf, Green Chem., 2011, 13, 2315. 11. Percia B. Arockiam, C. Fischmeister, C. Bruneau, P.H. Dixneuf, Green Chem,2011,13, 3075 ; Green Chem., 2013, 15, 67. 12. Bin Li, Karthik Devaraj, Christophe Darcel , Pierre H. Dixneuf Tetrahedron 2012, 68, 5179. Dalton Trans. 2012, 41, 10934 ; Green Chem. 2012, 14, 2706

28

KN3 (Phosphinesulfonate)ruthenium catalysts for proton transfer and hydrogen borrowing reactions Christian Bruneau, Mathieu Achard, Basker Sundararaju, Zhou Tang, Kedong Yuan, Zeyneb Sahli, Fan Jiang Institut des Sciences Chimiques de Rennes, Organométalliques: Matériaux et Catalyse, UMR 6226 CNRS-Université de Rennes 1, Campus de Beaulieu, 35042 Rennes, France [email protected] Phosphinesulfonates are proton-responsive ligands that allow easy proton exchange in the coordination sphere of ruthenium, and facilitate elemental steps in catalytic cycles involving proton transfer processes (Scheme 1).

This property will be illustrated in three ruthenium-catalyzed transformations (Scheme 2): i) the regioselective nucleophilic allylic substitution of allylic alcohols,1 ii) the direct functionalization of cyclic saturated amines at unreactive C3 position by alcohol or aldehyde in the presence of hydrogen donor.2 iii) the hydrogenation of ketones.3

Keywords : ruthenium catalysis, bifunctional ligands, C-H functionalization

29

KN3 References : 1. B. Sundararaju, M. Achard, B. Demerseman, L. Toupet, G. V. M. Sharma, C. Bruneau, Angew. Chem. Int. Ed. 49 (2010) 2782-2785. 2. a) B. Sundararaju, Z. Tang, M. Achard, G. V. M. Sharma, L. Toupet, C. Bruneau, Adv. Synth. Catal. 352 (2010) 3141-3146. b) B. Sundararaju, M. Achard, G. V. M. Sharma, C. Bruneau, J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 1034010343. c) Z. Sahli, B. Sundararaju, C. Bruneau, M. Achard, Green Chem. 15 (2013) 775-779. d) K. Yuan, F. Jiang, Z. Sahli, M. Achard, C. Bruneau, Angew. Chem. Int. Ed. 51, (2012) 88768880. 3. F. Jiang, K. Yuan, M. Achard, C. Bruneau, Chem.-Eur. J. 19 (2013) 10343-10352.

30

KN4 Bridging Heterogeneous Catalysis and Electro-catalysis: Catalytic Reactions Involving Oxygen Umit S. Ozkan Department of Chemical and Biomolecular Engineering, The Ohio State University

Catalytic reactions that involve oxygen can be found in a large number of processes, including those in energy-related applications, in emission control and in processes important for the chemical industry. Whether the catalytic reaction is an oxygen insertion step as in a selective oxidation reaction, or an oxygen removal step as in a hydrodeoxygenation reaction, oxygen has proven to be a very challenging component, often determining the selectivity of the reaction. Some examples from our laboratories that bridge catalysis and electro-catalysis will be discussed, ranging from oxidative dehydrogenation of alkanes to oxygen reduction reaction in fuel cells.

31

KN5 Tuning the surface chemistry of carbon materials for catalysis José L. Figueiredo * Laboratory of Catalysis and Materials - Associate Laboratory LSRE/LCM, Faculdade de Engenharia, Universidade do Porto, Rua Dr. Roberto Frias, 4200-465 Porto, Portugal * email: [email protected]

Abstract The surface chemical properties of carbon materials are of paramount importance for their applications, particularly in catalysis. The structure of most carbons used in catalysis being graphitic, unsaturated carbon atoms at the edges of the graphene layers and in basal plane defects can easily react with oxygen, water, or nitrogen compounds, originating a variety of surface functional groups. These groups can be used to anchor molecular catalysts (heterogenization of homogeneous catalysts) or catalyst precursors (preparation of well dispersed supported metal catalysts); in addition, they may be active sites for specific catalytic reactions [1-3]. Indeed, carbon materials can be used as metal-free catalysts in acid-base or in redox processes. There is currently a considerable research activity on this topic, driven by the need to replace expensive metals and hazardous materials which are traditionally used in catalysis. The nature and concentration of functional groups on the carbon surface can be modified by a variety of post-treatments or by modifications in the synthesis steps. Oxygenated groups can be introduced by treatment with oxidizing agents, either in the liquid phase or in the gas phase [4-6]. Carbons with nitrogen functionalities can be obtained by carbonization of nitrogen-containing precursors [7] or by post-treatments, while functionalization with sulfonic acid groups is usually achieved by liquid phase treatment of the carbon material with sulphuric acid [8,9]. Controlled thermal treatments can then be used for tuning the surface chemistry of the carbon materials by selectively removing undesired groups, or to prepare samples with different amounts of the desired groups. The advantage of this procedure is that the textural properties are not changed significantly, so that a set of carbon materials can be obtained with the same textural properties and different surface chemistries [4]. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and temperature programmed desorption (TPD) are the most suitable methods for quantitative analysis of the surface groups [4,10]. Relevant examples of carbon materials in catalysis will be reviewed, emphasizing the role of the surface chemistry in each case, and focusing on applications in environmental protection and sustainable chemical processing. Acknowledgements Projects FREECATS, financed by the European Union 7th FP (2007-2013), grant # 280658; PEst-C/EQB/LA0020/2013 and PTDC/QUI-QUI/112913/2009, financed by FEDER through COMPETE - Programa Operacional Factores de Competitividade and by FCT - Fundação para a Ciência e a Tecnologia; and NORTE-07-0124-FEDER-0000015, financed by QREN, ON2 and FEDER.

32

KN5 References 1) Serp P, Figueiredo JL (editors). Carbon Materials for Catalysis. John Wiley, Hoboken, NJ, 2009. 2) Figueiredo JL, Pereira MFR, Catal. Today, 2010; 150: 2-7. 3) Figueiredo JL, J. Mater. Chem. A, 2013; 1: 9351-9364. 4) Figueiredo JL, Pereira MFR, Freitas MMA, Órfão JJM, Carbon, 1999; 37: 1379-1389. 5) Silva AMT, Machado BF, Figueiredo JL, Faria JL, Carbon, 2009; 47: 1670-1679. 6) Likodimos V, Steriotis TA, Papageorgiou SK, Romanos GE, Marques RRN, Rocha RP, Faria JL, Pereira MFR, Figueiredo JL, Silva AMT, Falaras P, Carbon, 2014; 69: 311-326. 7) Gorgulho HF, Gonçalves F, Pereira MFR, Figueiredo JL, Carbon, 2009; 47: 2032-2039. 8) Rocha RP, Silva AMT, Romero SMM, Pereira MFR, Figueiredo JL, Appl. Catal. B:Environmental, 2014; 147: 314-321. 9) Rocha RP, Pereira MFR, Figueiredo JL, Catalysis Today, 2013; 218-219: 51-56. 10) Figueiredo JL, Pereira MFR, Freitas MMA, Órfão JJM, Ind. Eng. Chem. Res., 2007; 46: 4110-4115.

33

KN6 Catalysis: A Key Technology for A Sustainable Chemical Industry Matthias Beller Leibniz-Institut für Katalyse an der Universität Rostock, Albert-Einstein-Str. 29a, 18059 Rostock, Germany [email protected] Keywords: Catalysis, Energy, Sustainable Synthesis. Abstract: Despite numerous important methodological advancements in all areas of chemistry, still most organic synthesis as well as the industrial production of chemicals can be improved. Currently, more than 80% of all products of the chemical industry are made via catalysis. In this regard, the development of new and more efficient catalysts constitutes a key factor for achieving a sustainable production of all kinds of chemicals today and in the future. Here, several major challenges will be presented in the talk; e.g. the use of mixtures for the synthesis of bulk chemicals. Furthermore, it will be shown that recently developed moleculardefined as well as nano-structured cobalt and iron catalysts enable us to perform catalytic hydrogenation processes with high yields and unprecedented selectivity. Specific examples which demonstrate the potential of catalytic processes with bio-relevant metal complexes compared to more traditional catalytic reactions will include hydrogenations and dehydrogenations as well as applications in the energy sector. In the future, also for industrial processes improved economics based on the presented novel catalysts might be expected. Selected relevant references [1] S. Das, B. Wendt, K. Möller, K. Junge, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 1662. [2] F. Westerhaus, R. Jagadeesh, G. Wienhöfer, M.-M. Pohl, J. Radnik, A.-E. Surkus, K. Junge, H. Junge, M. Beller, Nature Chem. 2013, 5, 607-612. [3] M. Nielsen, E. Alberico, W. Baumann, H.-J. Drexler, H. Junge, S. Gladiali, M. Beller, Nature 2013, 494, 8589. [4] A. Boddien, C. Federsel, P. Sponholz, R. Jackstell, H. Junge, G. Laurenczy, M. Beller, Chem. Envir. Sci. 2012, 5, 8907-8911. [5] A. Boddien, D. Mellmann, F. Gärtner, R. Jackstell, H. Junge, P. J. Dyson, G. Laurenczy, R. Ludwig, M. Beller, Science 2011, 333, 1733-1736.

34

KN7 Metal(0) Nanoparticles Catalysts in Hydrogen Generation from Amine Boranes Saim Özkar Department of Chemistry, Middle East Technical University, 06800 Ankara, Turkey

Over the last decade, transition metal nanoparticles have attracted much attention owing to their unique properties, different to their bulk counterparts, which facilitate their application in different fields from materials science to engineering. Of particular interest, the use of transition metal nanoparticles in catalysis has brought excellent efficiency in terms of activity, selectivity and lifetime to heterogeneous catalysis. This presentation will give a short review of the recent developments in the synthesis routes and the catalytic performance of transition metal(0) nanoparticles in hydrogen generation from amine boranes, which have been considered as attractive materials for the efficient storage of hydrogen that is still one of the key issues in the “Hydrogen Economy”. Amine boranes can release hydrogen by thermal dehydrogenation in anhydrous solvent or by solvolysis such as hydrolysis and methanolysis in the presence of suitable catalyst.

Key examples will be given for hydrogen generation from the hydrolysis,

methanolysis or thermal dehydrogenation of ammonia borane, hydrazine borane and dimethylamine borane catalyzed by transition metal(0) nanoparticles which have been stabilized by using soluble ligand or suitable support such as oxides, porous or layered materials with large surface area.

35

KN8 Catalysis in Biological Systems: Basic Principles, Mechanisms and Industrial Applications Nurdan PAZARLIOGLU  Ege University, Faculty of Science, Biochemistry Department 35100 Bornova-Izmir [email protected] 

A catalyst is a substance that initiate or accelerate chemical reactions in a living body, is termed as biocatalyst. These catalysts are enzymes or microorganisms. Enzymes are complex protein molecules, regulate metabolism by altering the rate of chemical reactions. Activation energy is decreased in order to alter chemical reaction rates. Although enzymes are formed within living cells, they can continue to function in vitro conditions. Biocatalysts are being used extensively in the industrial production of bulk chemicals, pharmaceutical and agrochemical intermediates, active pharmaceuticals and food ingredients. They are capable of catalyzing reactions exhibiting strict enantioselectivity, regioselectivity, or both. Such selectivity is highly desirable in chemical synthesis, offering benefits such as higher yields, fewer side reactions, purer products, easier recovery and separation, and reduced environmental waste. There are also operational advantages, including the ability to carry out reactions under mild operational conditions, avoiding extremes of pH, temperature, and pressure that often require the use of expensive equipment or energy intensive processing. Thus, enzymes are considered to be more satisfactory catalysts than conventional chemical ones from economical and environmental points of view. In this presentation will be focused on enzymes as biocatalysts. Presentation goes on to cover introduction to biocatalysis, characterization of a biocatalyst, enzyme mechanisms and kinetics, enzyme reaction engineering, enzyme immobilization and immobilized enzymes, applications of enzymes as bulk actives: detergents, textiles, pulp and paper, animal feed, applications of enzymes as catalysts: basic chemicals, fine chemicals, food, bulk pharmaceuticals.



36

KN8 Biyolojik Sistemlerde Kataliz: Temel Prensipler, Mekanizmalar ve Endüstriyel Uygulamalar   Nurdan PAZARLIOGLU  Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Biyokimya Bölümü 35100 Bornova-İzmir [email protected] 

Canlı sistemlerdeki kimyasal reaksiyonları başlatan veya hızlandıran katalizörler biyokatalizörler olarak adlandırılırlar. Bu katalizörler genelde enzimler veya mikroorganizmalardır. Enzimler, kimyasal reaksiyonların hızını değiştirerek metabolizmayı düzenleyen kompleks protein molekülleridir. Reaksiyonun hızı aktivasyon enerjisi düşürülerek değiştirilir. Canlı organizmalar tarafından yaşam için gerekli biyokimyasal reaksiyonları katalizlemek için üretilirler. Enzimler her ne kadar canlı hücreler içinde oluşsalar da fonksiyonlarını in vitro koşullarda da gösterebilirler. Biyokatalizörler büyük miktarlardaki kimyasalların, farmasötik ve agrokimyasal ara ürünlerin, aktif förmasötiklerin ve gıda katkı maddelerinin endüstriyel üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadırlar. Bu katalizörler, reaksiyonları enantiyoselektif ve/veya rejiyoselektif olarak gerçekleştirme yeteneğine sahiptirler. Bu tür seçimlilik yüksek verim, daha az yan reaksiyon, daha saf ürün oluşumu, daha kolay ürün ayırma ve geri kazanım ile daha az çevresel atık oluşumu gibi yararlar sunması nedeni ile kimyasal sentezde oldukça tercih edilir. Bunun yanında, çoğunlukla pahalı ekipman veya enerji yoğun proses gerektiren çok yüksek sıcaklık, pH ve basınç kullanımından kaçınıldığı ılımlı koşullar altında reaksiyonların gerçekleşmesi gibi operasyonel avantajları da vardır. Bu nedenlerle enzimler ekonomi ve çevre açısından geleneksel kimyasal katalizörlere kıyasla daha tatmin edici katalizörler olarak değerlendirilebilirler. Bu sunumda, biyokatalizörler olarak enzimlere odaklanılacaktır. Sunum içerik olarak biyokatizörlere giriş, enzim mekanizmaları ve kinetiği, enzimatik reaksiyon mühendisliği, enzim immobilizasyonu ve immobilize enzimleri kapsayacak, enzimlerin, deterjanlarda, tekstil, kağıt hamuru, hayvan yemi üretiminde katkı olarak, kimyasallar, gıda maddeleri ve farmasötiklerde katalizör olarak uygulamaları üzerinde durulacaktır.



37

Catalysis Society Student Research Prize Session Presentations

38

A1 HIGHLY CONTROLLABLE RUTHENIUM METATHESIS CATALYSTS FOR EMULSION ROMP APPLICATONS in AQUEOUS MEDIA Bengi Özgün ÖZTÜRK1, Solmaz KARABULUT ŞEHİTOĞLU1 1

Hacettepe University, Department of Chemistry, 06800, Beytepe-Ankara-TURKEY

ABSTRACT In this study, we aim to develop a catalytic protocol to control molecular weight of ROMP polymers in emulsion ROMP reactions in aqeous media. For this purpose, a latent ruthenium indenylidene catalyst (Ru-I), bearing imidazole functionalized Schiff bases are designed for ring opening metathesis polymerization (ROMP) reactions in aqueous media (Scheme 1). This catalyst shows latent behavior toward ROMP reactions and can be activated by addition of acids. This activation step allows us to control the initiating rate of the ROMP reactions, which further helps us to control molecular weight of the ROMP polymers. In both organic and aqueous media, a high control over molecular weight of the ROMP polymers was achieved by varying HCl/Ru ratio. Stable emulsion of poly(5-norbornene-2yl-acetate) was obtained with average particle sizes, ranging between 10-20 nm regardless of the molecular weight of the polymer. To the best of our knowledge, this is the first example of high molecular weight control in emulsion ROMP reactions.

PCy3

PCy3 Cl

N

Ru

Cl PCy3

Ph

N

N K+ -O-t-Bu

Cl O

OH

1

THF, RT, 5h

Ru Ph N

N

N

Ru-I

Scheme 1. Synthesis of Ru-I complex

Olefin metathesis has proven to be a useful synthetic approach to prepare complex molecular structures in an efficient manner.1 Due to the tremendous interest in olefin metathesis, new catalysts have been continuously developed and recent trends focus on the development of latent and more environmentally friendly metathesis catalysts.2 Latent catalysts are of great importance in polymer chemistry since the latency of the catalyst allows the efficient mixing of catalyst in bulk monomer without any polymerization reaction occurring at ambient temperatures.3 The activation of latent catalyst can be achieved by several ways including heat, acid, light and also mechanical activation.4-7 Commonly, latent catalyst systems were obtained by manipulation of NHC ligands by increasing their steric hindrance8 or varying Hoveyda type chelating ligand structures (Scheme 1).9 Grubbs 2nd generation derived catalysts bearing bidentate Schiff base ligands were shown to be efficient latent catalytic systems.10 This catalyst type showed also latent behaviour in the ROMP of dicyclopentadiene (DCPD), which makes it a suitable candidate for reaction injection molding (RIM) applications. As a novel approach, the in situ modification of commercially available Grubbs 1st generation catalyst by using 1-methylimidazole11 or tridentate Schiff base ligands12 were reported. These catalysts showed an improved molecular weight control during ROMP. Moreover, a halogen chelated Hoveyda-Grubbs type catalyst was reported as a novel latent catalyst system.13 There is an on-going demand for more sustainable and greener catalytic process to synthesize functionalized ROMP polymers with advance architectures and narrow PDI values. In this content,

39

A1 Emulsion ROMP reactions in aqeous media were reported by several research groups14. Using appropriate surfactants, nano polymer particles can be synthesized via emulsion ROMP in water. The general trend in literature is to use ionic tagged ruthenium catalyst for emulsion ROMP applications along with surfactants. Although various ROMP polymers with different particle sizes in emulsion were reported, to the best of our knowledge, no example of molecular weight controlled ROMP reactions in emulsion ROMP polymerization is reported. Ruthenium indenylidene complex, bearing imidazole functionalized Schiff base ligands were prepared by reaction corresponding Schiff base with Bis(tricyclohexylphosphine)-3-phenyl-1H-inden-1ylideneruthenium(II) dichloride) in the presence of potassium-tert-butoxide in toluene at room temperature. Resulting complex, Ru-I is characterized by 1H and 13 C NMR, elemental analysis and HR-MS methods. ROMP reactions of 5-norbornene-2yl-acetate were carried out in the presence of 0.2 % Ru-I, non-ionic (Tween 20) and cationic surfactants (15 % v/v ) (dodecyltrimethyl ammonium chloride) in water at room temperature. The particle sizes in emulsions were determined by dynamic light scattering (DLS) measurements and resulting polymers were characterized by GPC and 1H NMR. All experiments were carried out with a catalytic loading of 0.2 % with a surfactant concentration of 15 % (v/v) and a monomer concentration of 20 % (v:v) at room temperature and results were given in table 1. The HCl/Ru ratios of 35/1, 70/1, 140/1 and 280/1 was used for all reactions. 1M, 2M, 3M and 4M HCl solutions are used to initiate the reactions The particle sizes in emulsion were controlled with DLS by taking aliquots from reaction mixture at different time intervals. All emulsions are stable up to 7 days under normal conditions. No significant change in particle size is observed.

Table 1. Emulsion ROMP reactions of 5-norbornene-2yl-acetate 0.2 Ru %, H2O, RT O

1M HCl, 15 % (v/v) Surfactant O

OMe OMe

Run

Surfactant

Conversion % HCl

1 2 3 4 5 6 7 8

Tween 20 Tween20 Tween20 Tween20 DTMAC DTMAC DTMAC DTMAC

95 90 90 90 85 80 80 81

1M 2M 3M 4M 1M 2M 3M 4M

M na (kDa) 249 196 175 125 439 287 225 218

PDI 1.45 1.40 1.14 1.08 1.70 1.40 1.30 1.31

Dpb (nm) 14 21 16 10 11 19 17 21

a: Determined by GPC against polymethylmethacyrlate standarts b: Average particle size are determined by DLS It is interesting to note that particle diameter doesn’t change significantly with the changes in molecular weight of the polymers. Regardless of the molecular weight, particle sizes vary between 1020 nm as determined by DLS and TEM analysis (Figure 2). The molecular weight of the polymers can be controlled in the range of 125-249 kDa with Tween 20 while surfactant DTMAC provides a higher control over molecular weight (439-218 kDa).

40

A1 Size Distribution by Number

Number (%)

40 30 20 10 0 0.1

1

10

100

1000

10000

Size (r.nm)

Figure 2. TEM and DLS results of poly(5-norbornene-2yl-acetate) emulsion

In conclusion, we proved that novel latent ruthenium indenylidene catalyst Ru-I can be used for emulsion ROMP reactions with a high degree of control on molecular weight by varying HCl/Ru ratio, forming very small nanoparticle in the range of 10-20 nm.

REFERENCES 1) a) T. M. Trnka, R. H. Grubbs, Acc. Chem. Res., 2001, 3, 18-29. b) R. H. Grubbs, Tetrahedron, 2004, 60, 7117-719 2) (a) P. Schwab, R.H. Grubbs, J. W. Ziller, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118 , 3) A. Hejl, M. W. Day, R. H. Grubbs, Organometallics, 2006, 25, 6149 4) (a) T. Ung, A. Hejl, R.H. Grubbs, Y. Schrodi, Organometallics, 2004, 23, 5399 (b) C. Slugovc, D. Burtscher, F. Stelzer, K. Mereiter, Organometallics, 2005, 24, 2255 (c) A. Szadkowska, A. Makal, K. Wozniak, R. Kadyrov, K. Grela, Organometallics, 2009, 28, 2693– 2700 5) D. Wang, J. Unold, M. Bubrin, W. Frey, W. Kaim, M. R. Buchmeiser, ChemCatChem, 2012, 4, 1808 6) B.K. Keitz, R.H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 2038–2039 7) S. Chang, I.I.L. Jones, C. Wang, L.M. Henling, R.H. Grubbs, Organometallics, 1998, 17, 3460–3465. 8) R. M. Thomas, A. Federov, B. K. Keitz, R. H. Grubbs, Organometallics, 2011, 30, 6713. 9) (a) A. Ben-Asuly, E. Tzur, C. E. Diesendruck, M. Sigalov, I. Goldberg, N. G. Lemcoff, Organometallics 2008, 27, 811. (b) A. Kabro,; T. Roisnel, C. Fischmeister, C. Bruneau, Chem. Eur. J. 2010, 16, 12255. 10) (a) B. Allaert, N. Dieltiens, N. Ledoux, C. Vercaemst, P.V.D. Voort, C.V. Stevens, A. Linden, F. Verpoort, J. Mol. Catal. A: Chem., 2006, 200, 221. (b) N. Ledoux, B. Allaert, D. Schaubroeck, S. Monsaert, R. Drozdzak, P.V.D. Voort, F. Verpoort, J. Organomet. Chem., 2006, 691, 2009, 351, 11) (a) S. L. Balof, B. Yu, A.B. Lowe, Y. Ling, Y. Zhang, H.J. Schanz, Eur. J. Inorg. Chem., 2009, 13, 1717 (b) M. A. Dunbar, S. L. Balof, L. J. La Beaud, B. Yu, A. B. Lowe, E. J. Valente, H. J. Schanz Chem. Eur. J., 2009, 15, 12435 12) B. Ö. Öztürk, E. Bucak, S. Karabulut, J. Mol. Catal. A: Chem, 2013, 376, 53. 13) M. Barbasiewicz, M. Malińska, M. K. Blocki, J. Organomet. Chem., 2013, 745, 8. 14)J. P. Clavarite, S. Viala, V. Mauriel, C. Novat, Macromolecules, 2001, 34, 382

41

A2 Predicting the outcome of WGS Reaction on Pt and Au Based Catalysts by Knowledge Extraction from Literature Çağla Odabaşı, Ramazan Yıldırım Chemical Engineering Department, Boğaziçi University,34342,Istanbul,Türkiye, [email protected]

Abstract In this work, a database for WGS reaction over Pt and Au catalyst were constructed using data in the published papers between 2002 and 2012 in the literature, and modeled using support vector machine. The conversion ranges were divided into six classes (0-50, 50-60, 6070, 70-80, 80-90 and 90-100%) and SVM classification was used to determine the possible level of conversion at certain experimental conditions. Each time, the data from one paper excluded from the data base, a model was constructed from the remaining papers and tested to predict the results of the excluded paper. The CO conversion results of 15 papers of 25, related to Au based catalysts, were predicted with more than 75 % correct classification rate; only 4 papers were predicted with the accuracy of less than 50%. The results for Pt were much better; 56 papers out of 64 were classified with the accuracy of more than 75% (only 2 papers were predicted less than 50% accuracy). It was concluded that this approach can be used to predict the conversion values of potential Au and Pt catalysts with a reasonable accuracy, and help to the researcher to plan their experimental works more effectively. The water gas shift reaction is an essential step for hydrogen enrichment and CO reduction in syngas. Due to high activity and stability, noble metal catalysts (such as Pt, Rh, Pd, Ru and Au) over various supports (such as CeO 2 , Al 2 O 3 , ZnO and MgO) have been investigated extensively for fuel cell applications in recent years [1,2] . When the huge amount of experimental researches, which have been done so far, is considered, it can be said that a significant amount of knowledge has been accumulated for the water gas shift reaction in the literature over the years by spending significant time, money and effort. However, this accumulation cannot be utilized effectively by naked eyes because it was distributed over a very large number of publications. Instead, some data mining tools can be used in order to extract knowledge from these data and then the results can be fed to the experimental works to help to develop better catalysts. One of the most popular data mining techniques is the support vector machine. The support vector machine is a learning method that depends on the statistical learning theory. The basic idea of the support vector machine is mapping the input vectors to a high dimensional space non-linearly in order to reduce the effect of dimensionality. A linear decision area is constructed in this space and this area provides high generalization ability without errors [3] . A database (containing 4360 experimental data points), in which the data related to the effects of various conditions on CO conversion were reported) on water gas shift reaction (WGS) over Pt and Au based catalysts was constructed using the data obtained from the published papers between the years 2002 and 2012. This database was analyzed using support vector machines (SVMs) to predict the outcome of unstudied experimental conditions. The data correlating catalyst preparation and operational variables with CO conversion were extracted from the tables or figures reported in these publications. Base

42

A2 metal type and weight % (7 different metals), preparation method (12 different techniques), support type (21 different materials), promoter type and weight % (29 different materials) and the calcination temperature and time were considered as the catalyst preparation variables while H 2 , O 2 , CO, H 2 O, CO 2 , CH 4 concentrations in the feed stream together with the reaction temperature, time on stream and W/F (catalyst weight/feed flow rate) were the operating variables. The database was constructed using only the particulate catalysts excluding the other forms such as monoliths and nanotubes. The variables in the database are presented in Table 1 with their applicable ranges. As in the case of statistical experimental design procedures, one of the common goals of model development is to predict the outcome of a certain set of conditions without doing a real experiment, which was also one of the objectives of this work. We defined six CO conversion classes (0-50, 50-60, 60-70, 70-80,80-90 and 90-100%); then we try to predict the correct class for data points (we defined narrow ranges in the higher CO conversion to make more accurate predictions in these region). In order to do this; we divided the dataset into three subsets in a way that the data from one publication can only be in one subset. Then, we used two subsets to train the SVM (i.e. to determine the SVM parameters) and used the remaining subset (not seen during training) for testing the prediction ability of the model. This way, the SVM model was forced to predict the class of the data not seen before. The details of this procedure can be found elsewhere[4].

Table 1. Input variables and their ranges range (for continuous variables) or identity (for categorical input variable variables) base metal type and Pt (0-27), Au (0-8), Ru (0-3), Rh (0-3), Ir (0-3), Cu(0-40), Pd (0-3)a weight % preparation method incipient to wetness impregnation (IWI), wet impregnation (WI), coimpregnation (CI), sequential impregnation (SI), sol-gel precipitation (SGP), co-precipitation (CP), homogenous deposition precipitation (HDP), Urea Gelation co-precipitation (UGC), solution combustion technique (SCT), flame spray pyrolysis (FSP), micro emulsion (ME), deposition precipitation (DP) calcination temperature 200-700 (oC) calcination time (h) 1-10 support type Al 2 O 3 , MgO, CeO 2 , TiO 2 , MnO, Y 2 O 3 , ZrO 2 ,Tb 4 O 7 , HfO 2 , La 2 O 3 , Co 3 O 4 , ThO 2 , SiO 2 , Fe 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Yb 2 O 3 ,CaO, zeolite, hydroxyapatite, activated carbon promoter type and Li (0-1), Ce (0-79), Co (0-20), Mg (0-10), Fe (0-10), Mn (0-10), Zr weight % (0-1), K (0-4), Ni (0-15), Ca(0-10), Cs(0-9), V(0-6), Rb(0-14), Y(010), Na(0-10), La(0-12), Gd(0-10), Yb(0-10), Zn(0-10), Re(0-1), Ti(0-10), Cr(0-10), Ho(0-10), Nd(0-10), Tm(0-10), Sm(0-10), Er(010),Sr(0-2), YSZ(0-1)a reaction temperature (oC) 5 - 810 H 2 vol.% in the feed 0-60 O 2 vol.% in the feed 0-1.4 CO vol.% in the feed 0.2-99.5 H 2 O vol.% in the feed 0-93 CO 2 vol.% in the feed 0-25 CH 4 vol.% in the feed 0-51

43

A2 time on stream (min) W/F (cm3min-1g-1) a weight percent of the metals in the catalyst

0-5900 0.006-40

The SVM classification results of Au based catalysts are given in Table 2, where it is indicated that the experimental data of 15 out of 25 publications have correct classification rates higher than 75%, and only the data of 4 publications have correct classification rates below 50%. Besides, most of the time, the incorrectly classified data points were placed just to a neighboring class. For example, if a data point between 70-80% range is wrongly predicted, it is either predicted as it belongs to one of 60-70% or 80-90% classes; in other words, even the error in the incorrect predictions are mostly acceptable. Table 2. SVM classification of Au catalysts Correct % 75%≤ 50 -75% ≤50%

15 publications 6 publications 4 publications

The confusion matrix, which gives the details of SVM prediction accuracy, is presented in Table 3 for all the data points over Au catalysts. For example, 58 of 107 data points in the range of 90-100% were predicted correctly while 46 of them were predicted as if they were in the 80-90 % range. Only 3 data points were predicted less accurately.

Table 3. Confusion matrix for Au catalysts indicating predicted and experimental number of data points in each CO conversion level Predicted classes 0-50 50-60 60-70 70-80 80-90 90-100 0-50 10 2 0 0 0 312 50-60 11 14 0 0 0 32 60-70 2 31 4 0 0 20 Experimental classes 70-80 0 4 22 12 0 24 80-90 1 0 7 13 13 56 90-100 0 0 1 2 46 58

The SVM prediction accuracy for the Pt based catalysts were more noteworthy (Table 4); the experimental data for a significant number of the publications were classified with 100% accuracy while the errors in most of the remaining articles were also insignificant; this is also evident from the confusion matrix indicated in Table 5. Higher accuracy in the case of Pt is probably due to the fact that this noble metal was studied more extensively; not only resulting more experimental data points but also accumulating more experience in selecting the experimental conditions and refining the range in the database.

44

A2 Table 4. SVM classification of Pt catalysts RMSE Correct % 56 publications 6 publications 2 publications

0.3132 0.3219 0.3103

75%≤ 50 -75% ≤50%

Table 5. Confusion matrix for Pt catalysts indicating predicted and experimental number of data points in each CO conversion level Predicted classes 0-50 50-60 60-70 70-80 80-90 90-100 31 45 0 0 0 1824 0-50

Experimental classes

50-60

29

165

25

0

0

0

60-70

1

80

158

14

0

0

70-80

1

1

37

178

24

0

80-90

0

0

8

39

100

16

90-100

4

0

26

20

20

259

It should be noted that the remarkable classification accuracies of both Au and Pt catalysts were obtained without feeding any piece of information from the publication to be tested to the SVM model; instead, the experimental data of the other articles were used to predict the outcome of the tested publication. These results indicate that SVM can indeed be used to predict the results of some specific conditions to at least some degree, and help to improve the efficiency of the experimental works. References [1] C. Song, Catalysis Today 77 (2002) 17-49. [2] M. P. Woods, P. Gawade, B. Tan, U.S. Ozkan, Applied Catalysis B: Environmental 97 (2010) 28-35. [3] V. Vapnik, The Nature of Statistical Learning Theory, Springer-Verlag, New York (1995). [4] Ç. Odabaşı, M.E. Günay, R. Yildirim, International Journal of Hydrogen Energy (2014) Article in press.

45

A3 Bimetallic Complexes Containing an N-Heterocyclic Carbene Ligand and Their Tandem Reactions Lütfiye GÖK Ege University, Chemistry Departmant, 35000 İzmir, TURKEY, Abstract Enzymes (biocatalysts) containing more than one metal, are efficient catalysts. Therefore, the coordination compounds bearing more than one metal center (polynulear = polymetallic) are focus of interest. On the other hand, N-heterocyclic (NHC) complexes are found to be beter catalysts than phosphines complexes in a number of organic reactions. In spite of these interesting features, the number of polynuclear complexes containing NHC ligands is limited. In the light of this information, synthesis physical properties and catalytic properties phenantroline based imidazo[4,5-f)-1,10phenanthroline bridged heterobimetallic complexes have been synthesized. The sturucture of synthesized compounds determined by NMR, UV-visible spectroscopy, and X-ray spectroscopy. The synthesized heterobimetallic complexes are used in tandem reactions (Suzuki―Transfer Hydogenation) as catalyst. The catalytic process has been studied for a heterobimetallic complex containing both rhodium and palladium fragments connected by a 1,3-dibutylimidazo[4,5-f)-1,10phenanthroline)-2-ylidine ligand. Introduction Bimetallic catalysis by late transition metal complexes has recently emerged as an effective tool to promote organic transformations.1 Bimetallic catalysts can display synergistic effects between the proximate metal centers, leading to improved reactivities and selectivities compared to their monometallic counterparts.2 A straightforward approach for the design of sophisticated tandem processes is to combine two different metal complexes, aimingthat each of the metals facilitates mechanistically independent catalytic cycles. In such types of processes, each metal center promotes an individual catalytic step, and synergism, or cooperativity is difficult to achieve. It is well accepted that catalysts containing multiple metal centers in close proximity to each other can lead to a better reactivity than the equivalent mixtures of monometallic complexes, in particular for secondorder kinetic dependence on the catalyst. On the other hand, N-Heterocyclic carbenes (NHCs) have been receiving increasing attention as strong donating ancillary ligands for organometallic chemistry and homogeneous catalysis.3 Donor functionalised NHC ligands contain multiple donor atoms with different electronic and steric properties offering opportunities for the construction of bi- and polynuclear organometallic complexes.4 A bimetallic complex supported by an NHC ligand would be bifunctional and suitable for tandem reactions in which the sequential reactions are typically catalyzed by two different metal centers.5 For the synthesis of well-defined bimetallic catalysts the choice of the ligand is of major importance, because the coordination environment determines the metal fragments

46

A3 that can be bound. Moreover, ligand effects such as flexibility, stereoelectronic properties, and metal−metal separation should determine the suitability of the bimetallic system for a specific catalytic process.6 The combination of several transition-metal-catalyzed transformations in one single reaction vessel is gaining increasing attention. The strategy often involves the use of two (or more) metal catalysts for two (or more) transformations.7 A rather logical application of heterometallic complexes is their use as multicatalysts in concatenated multistep processes, which allows the simple preparation of sophisticated molecules in one-pot syntheses. While multicatalysts are starting to fourish in the field of organocatalysis8 we are rather surprised that the only examples of metal-based multicatalysts (single complexes containing two different catalytically active metals) are the ones reported by Peris et all. using the triazole-di-ylidene ligand (A) to hold two different metals Ir/Pd together. Peris also have synthesized Ir/Pd heterobimetallic complexes from another ligand (B).5 And they have studied catalytic activity both of complexes in Suzuki coupling of 4-bromoacetophenone with good yields (tandem reactions). In spite of these interesting features, the number metal-based multicatalysts complexes containing NHC ligands is limited.

I

COD Ir e N M

Me N

N N Cl Pd N Ir N Cl Cl Cl

N N Me

A

N Pd I

N I Me

B

During the in this study, we have been working on the development of hetero-bimetallic catalysts for the tandem (Suzuki-coupling/transfer hydrogenation) reactions. For the preparation of the bimetallic catalysts, we decided to use phenanthroline based ligands, which may help to maintain a fixed metal−metal distance. Following this idea, we have now prepared Pd/Rh complexes and used in tandem reaction namely the Suzuki-coupling/transfer hydrogenation of p-chloroacetophenone.

Synthesis, characterization of ligands and their complexes Starting from phenanthroline, 1,10-phenanthroline-5,6-dione (1) was synthesized and was then converted to benzimidazole derivatives using ring closing process 1H-imidazo-[4,5-f][1,10] phenanthroline (2) and as a result of an effect of interaction this ligand with butyl iode in basic medium 1-butyl-imidazo-[4,5-f] [1.10]phenanthroline(3). 3 was refluxed in butyl iode at high temperature and 1,3-dibutyl-imidazo[(4,5-f)-1,10-phenantroline]linium iode (4.HI) was prepared. 4HI converted to 4HPF 6 . N

N

O

i N

N

O

1

ii

N

H N

N

N

iii

N

Bu N

N

N

2

3

Scheme 1

47

iv

Bu N + IN Bu

N N

4.HI

Bu N + PF6N Bu

v N N

4.HPF6

A3 This ligand is capable of bridging two metals in two different coordination environments (one chelating, the other monodentate), therefore affording complexes with different reactivities at the two ends of the molecule, regardless whether the complexes are homo- or hetero-metallic. Interestingly, the stepwise coordination of the ligand is selective, in the sense that the first metal will prefer to bind to the chelating part of the ligand, affording the chelate complex with a remaining imidazolinium group. This observation facilitates the preparation of heterometallic complexes, in which each metal can be coordinated to the part of the ligand that we wish, just by adding the metals in the appropriate order, as in the case of the two different palladium-rhodium complexes. And the reactions of 1,3dibutyl-imidazo[(4,5-f)-1,10-phenantroline]linium salt, 4.HPF 6 , with equimolecular amounts of PdCl 2 under reaction conditions depicted in scheme 2 afford the preparation of monometallic complex [PdCl 2 4.HPF 6 ] in which the ligand coordinates to the metal in a chelating form.

N N

Bu N + PF6N Bu

N

Cl Pd Cl

4.HPF6

N

Bu N + PF6N Bu

[PdCl24.HPF6]

Bu N

Cl

Br

N

Rh

Pd Cl

N

N Bu

[PdCl24RhBr(COD)]

Scheme 2

Figure 1. Molecular diagrams of 4.HI

Figure 2. Molecular diagrams of PdCl 2 4RhBr(COD)

Catalytic Studies The complex (PdCl 2 4RhBr(COD)) was tested as catalyst precursors in the tandem (Suzukicoupling/transfer hydrogenation) reactions in the presence of 2-propanol. we decided to extend our study to another tandem reaction combining the Suzuki coupling andtransfer hydrogenation of 4chloroacetophenone. Interestingly, the reaction is very clean, and we did not observe the formation of any other products apart from B, C and D. This gave us a very good opportunity to study the reaction time course. Figure 3 shows the evolution of the reaction of p-chloroacetophenone using catalyst PdCl 2 4RhBr(COD). As can be seen, both the Suzuki and transfer hydrogenation are simultaneous processes that afford the two reaction intermediates B and C, although the Suzuki reaction is faster as seen by the formation of 4-phenylacetophenone (B) in a maximum yield of 40% after 0.5 h of reaction (the maximum yield for C is 6%). The formation of the 4-phenylethanol, C, is gradual, although a

48

A3 clear acceleration of the reaction is observed after 6 h, at the point where the maximum amount of C has been produced.

OH

O

OH

O B(OH)2

%1 kat. IPA, KOH 82 oC

Cl

Cl

A

B

Table.1 Tandem(Suzuki−Miyaura/Transfer Hydrogenation)reaction

1 2 3 4 5 6

Time (h) 0,5 1 2 4 6 8

A(%)

B(%)

C(%)

D(%)

44 19 12 7 2 -

40 38 35 40 34 13

6 29 36 41 60 86

10 14 17 12 4 -

Figure 3. Time course of the tandem reaction with [PdCl24RhBr(COD)] 120

Yield %

Entry

D

C

100

A

80

B

60

C

40

D

20 0

0

2

4

6

8

10

Time (h)

Conclusions In this work, the preparation and characterization of 1,10 phenanthroline-functionalized ligands were presented. The heterometallic complex of Pd/Rh, in which the metals are connected through an imidazo[(4,5-f)-1,10-phenantroline] ligand was prpared. This complex proved to be active catalyst in tandem processes, namely, Suzuki-coupling/transfer hydrogenation of p-chloroacetophenone.

Acknowledgements Financial support was from Ege University (Project 2012-BIL-042) and TUBITAK (111T398).

References 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Shibasaki, Y.; Yamamoto, Y. Multimetallic Catalysts in Organic Synthesis; Wiley-VCH: Weinheim, 2004. Lee, J. M.; Na, Y.; Han, H.; Chang, S. Chem. Soc. Rev. 2004, 33,302. F. E. Hahn and M. C. Jahnke, Angew. Chem., Int.Ed., 2008, 47, 3122. Y. Zhou and W. Chen,Organometallics, 2007, 26, 2742. (a) A. Zanardi, J. A. Mata and E. Peris, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 14531; (b) A. Zanardi, R. Corber´an, J. A. Mata and E. Peris, Organometallics, 2008, 27, 3570. S. Zhao, S. M. Arachchige, C. Slebodnick and K. J. Brewer, Inorg. Chem., 2008, 47, 6144. (a) M. M. Hansmann, A. S. K. Hashmi and M. Lautens, Org. Lett., 2013, 15, 3226–3229; (b) A. A. Friedman, J. Panteleev, J. Tsoung, V. Huynh and M. Lautens, Angew. Chem., Int. Ed., 2013, 52, 9755–9758. (a) J. Zhou, Chem.–Asian J., 2010, 5, 422–434; (b) L. M. Ambrosini and T. H. Lambert, ChemCatChem, 2010, 2, 1373–1380; (c) R. C. Wende and P. R. Schreiner, Green Chem., 2012, 14, 1821–1849.

49

A3

Bimetallic Complexes Containing an N-Heterocyclic Carbene Ligand and Their Tandem Reactions Lütfiye GÖK Ege University, Chemistry Departmant, 35000 İzmir, TURKEY

O

OH

Rh

Pd

Cl Cl

Pd

N Bu

N

N N

O B(OH)2

Bu

Cl

KOH

50

Br Rh

A4 Ruthenium(0) Nanoparticles Supported on Graphene:Preparation, Characterization and Catalytic Use in Hydrogen Generation from Hydrolysis of Ammonia Borane Fatma Asiye Acar

Ammonia borane is considered a crucial hydrogen storage source since it possesses one of the highest hydrogen content (19.6 wt. %) [1]. It is necessary to use appropriate catalysts in order to obtain hydrogen from this environmentally friendly hydrogen source having non-toxic and stable nature. In this study, a unique catalyst which carries out the hydrogen generation from hydrolysis of ammonia borane is prepared and characterized. In an earlier study, palladium(0) nanoparticles supported on graphene (Pd@CDG) has been used in the hydrogen generation from ammonia borane and the kinetics of the reactions has been investigated in details [2]. Graphene is a stabilizing material which has little diffusion dependent limitations, a large surface area and high interactions among the active region of the catalyst and the reactants. The primary aim of this study is to acquire ruthenium(0) nanoparticles stabilized by graphene oxide as such it can be removed from the reaction medium and reusable. These particles, then, are used as a catalyst in the hydrogen generation from hydrolysis of ammonia borane. The literature reveals many instances of hydrogen generating catalysts utilizing ammonia borane prepared in various stabilizers such as graphene supported Pd@Co [3] and SiO 2 /CoFe 2 O 4 supported copper(0) nanoclusters [4]. Graphene oxide supported ruthenium nanoparticles is a catalyst that dehydrogenates ammonia borane and here we describe this novel method of hydrogen generation as a clean energy source. Key Words: Graphene Oxide, Ruthenium(0) Nanoparticles, Hydrolysis, Ammonia Borane, Hydrogen Generation. References: [1] Y. S. Chen, J. L. Fulton, J. C. Linehan, T. Autrey, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 3254. [2] O. Metin, C. Kayhan, S. Ozkar, J. J. Schneider, International Journal of Hydrogen Energy 37 (10) (2012) 8161-8169. [3] J. Wang, Y-L. Qin, X. Liu, X-B. Zhang, J. Mater. Chem. 22 (2012) 12468. [4] M. Kaya, M. Zahmakıran, Y. Tonbul, S. Özkar, M. Volkan, ACS Appl. Mater. Interfaces 4 (2012) 3866−3873.

51

A4 Detailed Work: Ruthenium(0) Nanoparticles Supported on Graphene:Preparation, Characterization and Catalytic Use in Hydrogen Generation from Hydrolysis of Ammonia Borane Fatma Asiye Acar Ammonia borane constitutes one of the most prominent hydrogen storage source (19.6 wt. %) [1]. The extraction of hydrogen requires the appropriate catalyst from this green hydrogen source having non-toxic and stable nature. Here in we report the synthesis and characterization of a noble catalyst that generates hydrogen from hydrolysis of ammonia borane is prepared and characterized. Graphene oxide is a stabilizing material which has little diffusion dependent limitations, a large surface area and high interactions among the active region of the catalyst and the reactants. The primary aim of this study is to acquire ruthenium(0) nanoparticles stabilized by graphene as such it can be removed from the reaction medium and reusable. These particles, then, are used as a catalyst in the hydrogen generation from hydrolysis of ammonia borane. In order to understand the activity of this catalyst a set of experiments have been conducted and characterization techniques have been used. First of all graphene oxide (GO) was prepared by a modified Hummers method from graphite powder following the procedure described elsewhere [2]. The dried GO powder (500.0 mg) was stirred in 100.0 mL of an aqueous solution of 42.09 mg of RuCl 3 .xH 2 O for 72 h at room temperature. Ultrasonication was applied to get a uniform dispersion. The sample was then filtered and washed with 100 mL of distilled water and the remnant was dried in an oven at 120 ºC for 12 h. The first technique used to characterize the catalyst was scanning electron microscopy (SEM) giving information about the surface of the prepared catalyst. Figure 1 depicts the SEM images of the(a) graphite, (b) graphene oxide, and (c) the ruthenium particles supported on graphene oxide with a ruthenium loading of 0.77% wt. in different magnifications. The inspection of these SEM images clearly shows that no bulk ruthenium metal is formed in detectable size on the surface of graphene. However, EDX analysis integrated with SEM indicates the existence of ruthenium in the sample. The SEM-EDX spectrum given in Figure 1d exhibits the Lα1 , L β1 , Lb1 , Lb2 and Lg1 lines for Ru at 2.3, 2.57, 2.7, and 3.0 keV, respectively [3].

52

A4

Figure 1. Scanning Electron Microscope (SEM) images of a) graphite, b) graphene oxide , c)ruthenium dopped graphene oxide at different magnifications. d) SEM associated EDX spectrum of the Ru@GO sample. One of the most efficient methods in characterization of the metal nanoparticles is the Transmission Electron Microscopy (TEM) that gives information about size, shape and size distribution of nanoparticles. Figure 2 depicts the TEM images of Ru(0) nanoparticles supported on graphene oxide. From the inspection of TEM image given in Figure 2a, one can conclude that the well dispersed Ru(0) nanoparticles are formed on the surface of graphene support. It can also be assessed from Figure 2b that there was a very little amount of agglomeration after the reuse of the catalyst for 8 times.

Figure 2. Transmission Electron Microscopy (TEM) images of a) Ru supported on graphene oxide and b) after reuse at different magnifications. The lifetime of Ru@GO catalyst was determined by measuring the total turnover number on the hydrogen generation from the hydrolysis of ammonia borane. Such a lifetime experiment was started by adding Ru3+-exchanged graphene oxide into the 10 mL water at 25±0.1 C°. After the liberation of three equivalents of H 2 gas, a new batch of ammonia borane was added to reaction flask and hydrogen generation was tracked. This procedure was repeated until no

53

A4 more gas evolution was seen. At the end of the experiment the catalytic lifetime of the Ru@GO was calculated to be 62960 total turnovers in the hydrolysis of ammonia borane over 170 h reaction before deactivation at 25±0.1 C°.

TTON (moles of H2/moles of Ru)

90000 80000 70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0 0

50

100

150

200

Time (h)

Figure 3. Graph of total turnover number (TTON) versus time for the hydrolysis of ammonia borane. The main advantages of the heterogeneous catalyst that are the reason why they are preferred more than homogeneous catalyst in the industry and chemical applications are the isolability and reusability properties. Hence, the reusability of the ruthenium(0) nanoparticles supported on graphene oxide was tested in the hydrolysis of ammonia borane.

% Catalytic Activity

100 80 60 40 20 0 1

2

3

4

5

6

7

8

Run

Figure 4. Percentage catalytic activity of Ru@GO in each run of hydrolysis of ammonia borane. The catalytic activity was measured as the hydrogen generation rate. The same procedure was repeated five times and the results are illustrated in Figure 4. The catalytic activity of Ru@GO in the hydrolysis of ammonia borane decreases slightly in the successive runs which can be attributed to the material loss during the isolation and redispersing procedure. It is vital to say that, Ru@GO shows high activity in the reusability test by retaining 45% of its initial activity with >99% conversion even at its eighth reuse in the hydrolysis of ammonia borane. This valuable result is the evidence of the industrial feasibility, reusability and isolability of

54

A4 Ru@GO catalyst. References: [1] Y. S. Chen, J. L. Fulton, J. C. Linehan, T. Autrey, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 3254. [2] Weiwei Zhou, Jixin Zhu, Chuanwei Cheng, Jinping Liu, Huanping Yang, Chunxiao Cong, Cao Guan, Xingtao Jia, Hong Jin Fan, Qingyu Yan, Chang Ming Li and Ting Yu. A general strategy toward graphene@metal oxide core–shell nanostructures for high-performance lithium storage “Energy Environ. Sci., 2011, 4, 4954–4961” [3] I. P. Jones, Chemical microanalysis using electron beams, The Institute of Materials, London, 1992.

55

 

Oral Presentations

 

56

O1 Oxidative Coupling of Methane over Na2WO4/Mn/SiO2 Catalyst Aybüke Lebaa, Yeşim Düşovaa, Ahmet Kerim Avcıa, Ramazan Yıldırıma a

Department of Chemical Engineering, Boğaziçi University, 34342 İstanbul, TURKEY, [email protected]

The development in the chemical industry have led to the remarkable demand for chemicals and energy as well as the increase in greenhouse gas emissions and shrinking the resources per capita. As one of the potential method for the production of basic chemicals and liquid fuels from natural gas, the oxidative coupling of methane (OCM) to hydrocarbons such as ethane (C2H6) and ethylene (C2H4), has been intensively studied for the last few decades [1]. For the enhancement of an effective OCM process, different catalysts types such as metal oxide catalysts in various forms and reactors as well as operating conditions have been investigated. Among the catalysts worked for this purpose, the silica enriched with active metals such as Mn and Na2WO4 as in Na2WO4/Mn/SiO2 catalyst has been suggested and investigated for OCM reaction [2]. In this work, the oxidative coupling of methane (OCM) over Na2WO4/Mn/SiO2 catalyst prepared with various methods such as incipient to wetness impregnation, sol-gel and hydrothermal synthesis various forms and structures (such as particulate, wash-coated monoliths and wall coated micro-reactors), were investigated. The reaction was tested in a micro-flow quartz tube reactor with as combined gas chromatography system (GC) under various operating conditions such as temperature and CH4/O2 feed composition.

Key Words: Methane, OCM, Micro-structured catalysts, Na2WO4/Mn/SiO2

References [1] J. H. Lunsford, Catalysis Today 63 (2000) 165-174. [2] M. R. Lee, M. Park, W. Jeon, J.Choi, Y.Suh, D. Jin Suh, Fuel Processing Technology 96 (2012) 175–182.

57

O1 Na2WO4/Mn/SiO2 Katalizörü Üzerinde Metanın Oksijen Varlığında Yüksek Moleküllü Hidrokarbonlara Dönüşümü Aybüke Lebaa, Yeşim Düşovaa, Ahmet Kerim Avcıa, Ramazan Yıldırıma a

Kimya Mühendisliği Bölümü, Boğaziçi Üniversitesi, 34342 İstanbul, TURKEY, [email protected]

Kimya endüstrisindeki gelişmeler, enerji ve kimyasal ihtiyacını artırdığı kadar, kişi başına düşen doğal kaynakların daralmasına ve sera gazı emisyonun artmasına sebep olmaktadır. Doğal gazdan sıvı yakıtlar ve temel kimyasalların üretilmesi için önemli yöntemlerden biri olarak, oksijen varlığında metanın, etan ve etilen gibi yüksek hidrokarbonlara yakılması reaksiyonu (OCM) birkaç on yıldır yoğun bir şekilde çalışılmaktadır [1]. Etkin bir OCM sürecinin geliştirilmesi için, bugüne kadar çeşitli metal oksit katalizörleri farklı formlarda ve çeşitli reaktör ve çalışma koşulları incelenmiştir. Bu amaçla çalışılan katalizöerlerden birisi de Na2WO4/Mn/SiO2 katalizörüdür [2]. Bu çalışmada, ıslak emdirme, sol-gel hazırlama ve hidrotermal sentez gibi çeşitli yöntemlerle çeşitli formlarde (toz, monolit ve yüzel kaplamalaı mikrokanallar) formlarla hazırlanılmış Na2WO4/Mn/SiO2 katalizörü üzerinde oksijen varlığında metanın dönüşüm reaksiyonu (OCM) incelenmiştir. Reaksiyon, gaz kromatografisi ile mikro akışlı kuvartz reaktör sisteminde ve çeşitli reaksiyon koşullarında (sıcaklık ve CH4/O2 besleme koşulları gibi) test edilmiştir.

Key Words: Metan, OCM, Mikro-yapısal katalizörler, Na2WO4/Mn/SiO2

Kaynaklar [1] J. H. Lunsford, Catalysis Today 63 (2000) 165-174. [2] M. R. Lee, M. Park, W. Jeon, J.Choi, Y.Suh, D. Jin Suh, Fuel Processing Technology 96 (2012) 175–182.

58

O2 NOx Storage and Reduction Pathways on Zirconia and Titania Functionalized Binary and Ternary Oxides as NOx Storage and Reduction (NSR) Systems  Zafer Say1, Merve Tohumeken1, E. I. Vovk1,2 Emrah Özensoy 1,* 1

2

Department of Chemistry, Bilkent University, 06800 Ankara, Turkey

Boreskov Institute of Catalysis, 630090 Novosibirsk, Russian Federation *Corresponding author ([email protected])

Binary and ternary oxide materials, ZrO2/TiO2 (ZT) and Al2O3/ZrO2/TiO2 (AZT), as well as their Pt-functionalized counterparts were synthesized and characterized via XRD, Raman spectroscopy, BET, in-situ FTIR and TPD techniques [1]. In the ZT system, a strong interaction between TiO2 and ZrO2 domains at high temperatures (> 973 K) resulted in the formation of a low specific surface area (i.e. 26 m2/g at 973 K) and a ZT material containing a highly ordered crystalline ZrTiO4 phase. Incorporation of Al2O3 in the AZT structure renders the material highly resilient towards crystallization and ordering. Alumina acts as a diffusion barrier in the AZT structure, preventing the formation of ZrTiO4 and leading to a high specific surface area (i.e. 264 m2/g at 973 K). NOx adsorption on the AZT system was found to be significantly greater than that of ZT, due to almost ten-fold greater SSA of the former surface. While Pt incorporation did not alter the type of the adsorbed nitrate species, it significantly boosted the NOx adsorption on both Pt/ZT and Pt/AZT systems. Thermal stability of nitrates was higher on the AZT compared to ZT, most likely due to the defective structure and the presence of coordinatively unsaturated sites on the former surface. Pt sites also facilitate the decomposition of nitrates in the absence of an external reducing agent by shifting the decomposition temperatures to lower values. Presence of Pt also enhances partial/complete NOx reduction in the presence of an external reducing agent and the formation of N2 and N2O. In the presence of H2(g), reduction of surface nitrates was completed at 623 K on ZT, while this was achieved at 723 K for AZT. Nitrate reduction over Pt/ZT and Pt/AZT via H2(g) under mild conditions initially leads to conversion of bridging nitrates into monodentate nitrates/nitrites and the formation of surface –OH and –NHx functionalities. N2O(g) was also continuously generated during the reduction process as an intermediate/byproduct. Keywords: ZrO2, TiO2, Pt, Al2O3, NOx, NSR, LNT, DeNOx, FTIR, TPD, XRD, Raman References: [1] Z. Say, M. Tohumeken, E. Ozensoy, Catalysis Today (2014) accepted in press

59

O2 Zirconia ve Titania ile Zenginleştirilmiş İkili ve Üçlü Oksitlerden Oluşan NSR Katalizörlerinin NOx Depolama ve İndirgeme Özellikleri  Zafer Say1, Merve Tohumeken1, E. I. Vovk1,2 Emrah Özensoy 1,* 1

2

Department of Chemistry, Bilkent University, 06800 Ankara, Turkey

Boreskov Institute of Catalysis, 630090 Novosibirsk, Russian Federation *Corresponding author ([email protected])

ZrO2/TiO2 (ZT) ve Al2O3/ZrO2/TiO2 (AZT) türü ikili ve üçlü oksit yapıları eş zamanlı çöktürme yöntemleri ile hazırlanmıştır. Sentezlenen malzemelerin XRD, Raman spektroskopisi, BET, in-situ FTIR ve TPD teknikleri kullanılarak karakterizasyonu yapılmıştır [1]. İkili oksit yapısında (ZT), TiO2 ve ZrO2 oksitleri yüksek sıcaklıklarda kuvvetli bir etkileşime girerek düşük yüzey alanlı (i.e. 26 m2/g, 973 K sıcaklığında) ve yüksek kristal yapıda ZrTiO4 fazını oluşturmaktadır. Al2O3 oksitinin yapıya dahil olmasıyla elde edilen üçlü oksit, Al2O3/ZrO2/TiO2 (AZT), sıcaklığa çok daha dayanıklı bir özellik göstermekte ve düzensiz yapısını karumaktadır. Aynı zamanda difüzyon bariyeri olarak da görev alan Al2O3, ZrTiO4 fazının oluşumunu engellemekte ve yüksek yüzey alanlı (i.e. 264 m2/g, 973 K sıcaklığında) yapısını idame ettirmektedir. Üçlü oksit yapısının sahip olduğu NOx emilim kapasitesi ise ikili oksite nazaran çok daha fazladır. Bu sonuç, üçlü oksitin ikili oksite nazaran yaklaşık on kat daha fazla yüzey alanına sahip olması ile açıklanabilir. Bu oksit yapılarına Pt eklentisi, malzemenin NOx emilim kapasitelerini ciddi miktarlarda arttırırken, yüzeye tutunan nitrat/nitrit türlerinin geometrilerine etki etmemiştir. Pt ilavesiyle oluşturulan Pt/ZT ve Pt/AZT malzemelerinin yüzeydeki nitratları vakum ortamında parçalama sıcaklığı Pt içermeyenlere nazaran çok daha düşüktür. Bu durum aynı zamanda hidrojen gazı ortamında da geçerlidir. İkili oksit yapısı üzerinde oluşum gösteren nitrat/nitrit türleri 623K sıcaklığında yüzeyden tamamen ayrılırken, bu sıcaklık üçlü oksit yapısı ise 723K olarak gözlemlenmiştir. Yüzeydeki nitrat/nitrit türlerinin indirgenmesi sonucu N2 ve N2O gazlarının oluşumu elde edilen diğer bir sonuçtur. Pt içeren malzemelerin yüzeyinde depolanan bridging nitratlar, hidrojen ortamında indirgenme süresince öncelikle olarak monodentate nitrat türlerine dönüşmektedir. Bu dönüşüm gerçekleşirken diğer taraftan yüzeyde –OH ve –NHx türlerinin oluşumu gözlemlenmektedir. Bu sonuçlar bize nitratların indirgenme mekanizması hakkında aydınlatıcı bilgiler sunmaktadır. Anahtar Kelimeler: ZrO2, TiO2, Pt, Al2O3, NOx, NSR, LNT, DeNOx, FTIR, TPD, XRD, Raman Referanslar: [1] Z. Say, M. Tohumeken, E. Ozensoy, Catalysis Today (2014) accepted in press

60

O3 Effect of Vanadium Doping on the Photocatalytic Activity of Zinc Oxide Thin Films  

 

Cemre Avşara , Gurkan Karakasa a

Chemical Engineering Department, Middle East Technical University, 06800 Ankara, TURKEY

 

[email protected]  

 

 

 

 

   

The aim of this study was investigation of the effect of vanadium doping on the photocatalytic activity of ZnO thin films. Thin films were synthesized both at room temperature and at 70 °C by electrodeposition method. Vanadium was loaded to thin films by dipcoating ZnO thin films into NH4VO3 solutions in water (V5+) and oxalic acid (V+4). Photocatalytic activity tests were performed by methylene blue and stearic acid degradation on both vanadium doped and undoped ZnO thin films. Methylene blue degradation tests were performed in two consecutive steps of methylene blue was adsorption and irradiation under 300 W/m2 artificial solar irradiation between 280-780 nm wavelengths. Methylene blue degradation was quantified by using the UV-Vis absorbance data between 200-800 nm. Before performing stearic acid degradation tests, samples were dip coated with 40 mg/L stearic acid solution and then exposed to 36 W, 254 nm UV lamp. Stearic acid degradation tests were examined by monitoring the transmittance data differences in the asymmetric C-H stretching modes of CH3 groups and symmetric-asymmetric stretching modes of CH2 groups in the region 2700-3000 cm-1 by FT-IR spectrophotometer. Both methylene blue and stearic acid degradation tests indicated that the photocatalytic activity of ZnO thin films was improved by vanadium doping. It was also observed that oxidation state of vanadium also had an effect on the photocatalytic activity of ZnO thin films. The oxidation state of vanadium doped on the samples were determined by XPS analysis and it was observed that V4+ doped ZnO thin films showed the highest photocatalytic activity [1]. Key words: Photocatalytic activity, Zinc oxide, Thin film, Vanadium References: [1] Avşar, C., “Electrodeposition of ZnO Thin Films: Effect of Vanadium Doping”, MSc Thesis, Middle East Technical University, Ankara, 2013.

61

O3 Çinko Oksit İnce Filmlerin Fotokatalitik Aktivitesine Vanadyum Katkılamanın Etkisi  

 

Cemre Avşara , Gurkan Karakasa a

Kimya Mühendisliği Bölümü, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, 06800 Ankara, TÜRKİYE

 

[email protected]  

Yapılan çalışmanın amacı vanadyum katkılamanın ZnO ince filmlerin fotokatalitik aktivitesi üzerine etkisinin araştırılmasıdır. İnce film örnekleri elektrodepozisyon yöntemi ile oda sıcaklığında ve 70 °C’de sentezlenmiştir. Örneklere daha sonra amonyum metavanadatın sulu ve okzalik asitteki çözeltileri ile vanadyum katkılama işlemi yapılmıştır. Vanadyumun oksitlenme sayısı ilk çözeltide (+5), ikinci çözeltiede de (+4) olarak belirlenmiştir.

 

 

 

 

   

Fotokatalitik aktivite testleri hem oda sıcaklığında hem 70 °C’de sentezlenmiş, vanadyum ile katkılama yapılmış ve yapılmamış örneklerle gerçekleştirilmiştir. Metilen mavisi bozulması testleri iki aşamada gerçekleştirilmiştir. Öncelikle metilen mavisi örnekler üzerine adsorplanmıştır. Örnekler daha sonra 280-780 nm dalgaboyu arasında 300 W/m2 yapay solar ışınlamaya tabi tutulmuştur. Metilen mavisi bozulması UV-Vis spektrofotometresinde 200800 nm dalgaboyu arasındaki absorbans verisi ile hesaplanmıştır. Stearik asit testinden önce örneklere 40mg/L stearik asit çözeltisi ile yükleme yapılmış ve daha sonra 36 W, 254 nm UV lambası ile ışınlamaya tabi tutulmuştur. Stearik asit bozulması FT-IR spektrofotometresi kullanılarak 2700-3000 cm-1 bölgesindeki CH3 ve CH2 gruplarına ait C-H bağlarının değişimi ile incelenmiştir. Metilen mavisi ve stearik asit bozulması testlerinin ikisinde de vanadium katkılamanın ZnO ince filmlerin fotokatalitik aktivitesini geliştirdiği gözlemlenmiştir. Ayrıca, vanadyumun oksitlenme sayısının da ZnO ince filmlerin fotokatalitik aktivitesi üzerine etkisinin olduğu gözlemlenmiştir. Filmlere katkılama yapılan vanadyumun oksitlenme sayısı XPS analizi ile belirlenmiştir. En yüksek fotokatalitik aktivite V+4 ile katkılama yapılmış ZnO ince filmlerde gözlemlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Fotokatalitik aktivite, Çinko oksit, İnce film, Vanadyum. Referenslar: [1] Avşar, C., ”Çinko Oksit İnce Filmlerin Elektrodepozisyonu: Vanadyum Katkılamanın Etkisi”, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Ankara, 2013.

62

O4 Selective Electrochemical Reduction of CO2 to CO Catalyzed by Monodisperse Gold Nanoparticles Önder Metina,b, Wenlei Zhu,b Ronald Michalsky,b Andrew A. Petersonc Shouheng Sunb a b

Departmant of Chemistry, Faculty of Science, Atatürk University, 25240 Erzurum, TURKEY

Department of Chemistry and cSchool of Engineering, Brown University, Providence, Rhode Island 02912, USA [email protected]

The ever-increasing worldwide consumption of fossil fuels has accelerated the depletion of these finite natural resources and led to over-production of the greenhouse gas carbon dioxide (CO2).1 To meet the fuel and chemical demands in a sustainable way, the overly produced CO2 must be converted into reusable carbon forms.2 Among many different approaches developed thus far for CO2 reactivation, electrochemical reduction of CO2 is considered a potentially “clean” method as the reduction proceeds at the expense of a sustainable supply of electric energy.3 Experimentally, however, very negative potentials must be applied to initiate CO2 reduction.4 These large overpotentials not only consume more electrical energy but also promote the uncontrolled formation of competitive reduction products, such as hydrogen (H2), causing low energetic efficiencies and poor selectivity.5-6To succeed in CO2 reduction and conversion, highly efficient catalysts must be developed to lower the CO2 reduction overpotentials and to control the energy pathways of reaction intermediates. We report selective electrocatalytic reduction of carbon dioxide (CO2) to carbon monoxide (CO) on gold (Au) nanoparticles (NPs) in 0.5 M KHCO3 at 25Ԩ. Among monodisperse 4-, 6-, 8-, and 10nm NPs tested, the 8 nm Au NPs show the maximum Faradaic efficiency (FE) (up to 90% at 0.67 V vs. reversible hydrogen electrode, RHE). Density functional theory (DFT) calculations suggest that the presence of dominant edge sites over corner sites (active for the competitive H2 evolution reaction) on the Au NP surface facilitates the stabilization of the reduction intermediates, such as COOH*, and the formation of CO. This mechanism is further supported by the fact that Au NPs embedded in a matrix of butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate for more efficient COOH* stabilization exhibit even higher reaction activity (3 A/g mass activity) and selectivity (97% FE) at -0.52 V (vs. RHE). The work demonstrates the great potentials of using monodisperse Au NPs to optimize the available reaction intermediate binding sites for efficient and selective electrocatalytic reduction of CO2 to CO. Key Words: Gold nanoparticles, Electrocatalyst, CO2 reduction References (1) Goeppert, A.; Czaun, M.; May, R. B.; Prakash, G. K. S.; Olah, G. A.; Narayanan, S. R. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 20164. (2) Graves, C.; Ebbesen, S. D.; Mogensen, M.; Lackner, K. S. Renewable Sustainable Energy Rev. 2011, 15, 1. (3) Whipple, D. T.; Kenis, P. J. A. J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 3451. (4) Benson, E. E.; Kubiak, C. P.; Sathrum, A. J.; Smieja, J. M. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 89. (5) Costentin, C.; Robert, M.; Saveant, J. M. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 2423. (6) Gattrell, M.; Gupta, N.; Co, A. J. Electroanal. Chem. 2006, 594, 1.

63

O4 Tekdüze Parçacık Boyutlu Altın Nanopartikülleri Katalizliğinde CO2’nin Elektrokimyasal Yolla CO’ya Seçimli İndirgenmesi Önder Metina,b, Wenlei Zhu,b Ronald Michalsky,c Andrew A. Petersonc Shouheng Sunb a b

Atatürk Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 25240 Erzurum, Türkiye

Brown Üniversitesi Kimya ve cKimya Mühendisliği, Providence, Rhode Island 02912, ABD [email protected]

Dünyanın giderek artan fosil yakıt tüketimi, sonsuz olmayan bu doğal enerji kaynaklarının tükenmesini hızlandırmakta ve buna bağlı olarak atmosfere salınan sera gazlarından en önemlisi olan CO2’nin aşırı salınımına neden olmaktadır. Enerji ve kimyasal talebinin sürdürülebilir bir yolla gerçekleştirilmesi için aşırı CO2’nin yararlı karbon yapılarına dönüştürülmesi zorunludur. CO2’nin reaktivasyonu için bugüne kadar çok farklı metotlar geliştirilmiş olmasına rağmen CO2’nin sürdürülebilir bir elektrik enerjisi kaynağı ile elektrokimyasal yolla indirgenmesi en uygun metot olarak görülmektedir. Ancak, deneysel olarak CO2’nin indirgenmesinin gerçekleştirilebilmesi için oldukça negatif potansiyel uygulanması zorunludur. Kullanılan bu aşırı potansiyel fazla elektrik kullanımının yanı sıra hidrojen gibi kontrolsüz indirgenme ürünlerinin de oluşumu nedeniyle düşük enerji etkinliğine ve zayıf seçiciliğe neden olmaktadır. Arzu edilen CO2 indirgenmesini ve dönüşümüne ulaşmak için; CO2 indirgenmesi için gerekli olan aşırı potansiyeli düşürecek ve reaksiyon ara ürünlerinin oluşum tepkime yollarını kontrol edecek etkinliği yüksek katalizörler geliştirilmelidir. Bu çalışmada tekdüze parçacık boyutlu altın nanopartikülleri katalizliğinde, 0.5 M KHCO3 sulu çözeltisi içerisinde CO2’nin elektrokatalitik yolla oda sıcaklığında CO’ya seçimli indirgenmesi rapor edilmektedir. Test edilen 4-, 6-, 8-, ve 10- nm Au nanopartikülleri arasında en yüksek Faraday etkinliğini (FE) 8 nm Au nanopartikülleri gösterdi (Referans hidrojen elektroda karşı 0,67 V’de %90 FE). DFT (Density Functional Theory) hesaplamaları sonucunda; Au nanopartikülleri yüzeyinde bulunan köşe konumlar üzerinde baskın olan kenar sitelerin COOH* gibi ara basamak ürünlerin kararlılaştırılmasını ve CO oluşumunu kolaylaştırdığı saptandı. Teorik çalışmalar sonucunda önerilen bu mekanizma ayrıca butil-3metilimidazolyumhekzaflorofosfat matriksi içerisine gömülü Au nanopartiküllerinin daha yüksek oranda COOH*’ı kararlılaştırması ve daha yüksek etkinlik (3 A7g kütle aktivitesi ve seçicilik (%97 FE) göstermesiyle desteklendi. Bu çalışmamız ile tekdüze parçacık boyutlu Au nanopartiküllerinin CO2’nin elektrokatalitik yolla CO’ya indirgenmesini, tepkime ara ürünlerinin bağlanma konumlarını optimize ederek daha yüksek etkinlik ve seçicilikle gerçekleştirdiği gösterildi. Key Words: Altın nanopartikülleri, Elektrokataliz, CO2 indirgenmesi Kaynaklar (1) Goeppert, A.; Czaun, M.; May, R. B.; Prakash, G. K. S.; Olah, G. A.; Narayanan, S. R. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 20164. (2) Graves, C.; Ebbesen, S. D.; Mogensen, M.; Lackner, K. S. Renewable Sustainable Energy Rev. 2011, 15, 1. (3) Whipple, D. T.; Kenis, P. J. A. J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 3451. (4) Benson, E. E.; Kubiak, C. P.; Sathrum, A. J.; Smieja, J. M. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 89. (5) Costentin, C.; Robert, M.; Saveant, J. M. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 2423. (6) Gattrell, M.; Gupta, N.; Co, A. J. Electroanal. Chem. 2006, 594, 1.

64

O5 CO-free Hydrogen Production from Propane by using Serial OSR-PROX Reactors Melek Selcen Basara and Ahmet Erhan Aksoylua a

Chemical Engineering Department, Bogazici University, 34342 Istanbul, TURKEY, [email protected]

The centralized energy production and distribution through the combustion of fossil based fuels releases large amounts of air pollutants and contributes over half of all greenhouse gas emissions. The search for alternative power supply systems with lower environmental impacts force researchers to develop efficient and easy-to-use decentralized energy production units, like on-site combined fuel processor-proton exchange membrane fuel cell (FP-PEMFC) systems, producing energy in the range of 2-5 kW for small stationary units, like houses and small scale businesses. In those systems, CO-free hydrogen necessary for PEMFC is produced from hydrocarbons, like methane, propane, LPG, etc., by FP. In the current study, the steady state and dynamic performance of serially combined Oxidative Steam Reforming (OSR) and Preferential Oxidation (PROX) reactors were analyzed for different reactor temperature combinations and OSR feed compositions in the absence and presence of additional oxygen stream fed to the PROX reactor. In the OSR and PROX reactors, novel Pt-Ni/δ-Al2O3[1] and Pt-Sn/AC[2] catalysts were used, respectively. By reaching nearly 100% conversions in both reactors; 1% and less than 50 ppm CO concentration levels were achieved at exit of the OSR and PROX reactors, respectively.

Key Words: Fuel processor, Catalytic hydrogen production, Oxidative steam reforming, Preferential oxidation

References [1] B. S. Caglayan, A. K. Avci, Z. I. Onsan, A. E. Aksoylu, Applied Catalysis A: General 280 (2005) 181-188. [2] I. I. Soykal, B. S. Caglayan, A. E. Aksoylu, Applied Catalysis B: Environmental 106 (2011) 540-549.

65

O5 Seri Bağlı Oksijenli Buhar Reformlama ve Seçimli Oksidasyon Reaktörleri ile Propan Gazından Karbon monoksit İçermeyen Hidrojen Üretimi Melek Selcen Basara ve Ahmet Erhan Aksoylua a

Kimya Mühendisliği Bölümü, Boğaziçi Üniversitesi, 34342 İstanbul, TÜRKİYE, [email protected]

Fosil bazlı yakıtların yanmasıyla elde edilen merkezi (santral) elektrik enerjisinin üretimi ve dağıtımı yüksek miktarda hava kirliliğine ve sera gazı emisyonlarının yarısından fazlasına sebep olmaktadır. Çevre dostu alternatif enerji kaynakları arayışı, araştırmacıları ev ve küçük ölçekli iş yerleri gibi yerleşik uygulamalar için, 2-5 kW aralığında yerinde enerji üretebilen entegre yakıt işlemcisi/polimer elektrolit membran yakıt pili sistemi gibi verimli ve kolay kullanılabilir dağıtılmış enerji sistemleri geliştirmeye yöneltmiştir. Bu sistemlerde polimer elektrolit membran yakıt pili için gerekli olan karbon monoksit içermeyen hidrojen akımı metan, propan, LPG, vb. gibi hidrokarbonlardan yakıt işlemcisi aracılığıyla üretilir. Bu çalışmada, seri bağlı oksijenli buhar reformlama ve seçimli oksidasyon reaktörlerinin değişik sıcaklık kombinasyonları ve reformlama besleme kompozisyonları için, oksidasyon reaktör girişinde ayrı bir oksijen besleme akımının varlığı ve yokluğunda durağan ve dinamik performansları incelenmiştir. Oksijenli buhar reformlama ve seçimli oksidasyon reaktörlerinde sırası ile Pt-Ni/δ-Al2O3[1] ve Pt-Sn/AC[2] katalizörleri kullanılmıştır. Her iki reaktörde de yaklaşık olarak %100 çevirim gözlemlenmiş olup, oksijenli buhar reformlama reaktörü ve seçimli oksidasyon reaktörü çıkışlarında sırasıyla %1 ve 50 ppmden az karbon monoksit konsantrasyonları elde edilmiştir.

Anahtar Kelimeler: Yakıt işlemcisi, Katalitik hidrojen üretimi, Oksijenli buhar reformlama, Seçimli oksidasyon

Kaynaklar [1] B. S. Caglayan, A. K. Avci, Z. I. Onsan, A. E. Aksoylu, Applied Catalysis A: General 280 (2005) 181-188. [2] I. I. Soykal, B. S. Caglayan, A. E. Aksoylu, Applied Catalysis B: Environmental 106 (2011) 540-549.

66

O6 Preparation of Ni/Al2O3 catalysts by polyol method for carbon dioxide reforming of methane Hale Ay and Deniz Üner Department of Chemical Engineering, Middle East Technical University, Ankara, 06800, Turkey [email protected] Polyol process was employed to obtain Ni/Al2O3 catalysts with varying PVP/Ni ratios for carbon dioxide reforming of methane reaction. In polyol process where polyol acts as both solvent and reducing agent the size and shape of the particles are easily controlled by adjusting reaction time, temperature, pH and concentration of the protective agent

[1]

. The

effect of pH and the effect of PVP (polyvinylpyrrolidone) were studied in this study. pH had great influence on polyol process since metallic Ni could not be obtained if the medium was not alkaline. As PVP ratio increased, the reduction process during synthesis took more time. The XRD pattern of the samples exhibited three characteristic peaks corresponding to the (111), (200) and (220) planes of fcc nickel. Significant conversion during dry reforming of methane was achieved with these catalysts without reducing them prior to the reduction. This indicated the formation of metallic nickel sites during synthesis. Particle size decreased with increasing amount of PVP. CH4 and CO2 conversion in dry reforming of methane reaction increased with the increase of PVP which meant that smaller particles gave higher conversion. Although showing the highest initial conversion, the catalyst having the highest amount of PVP deactivated fastest. Due to the RWGS reaction CO2 conversion was higher than CH4 conversion and CO yield was higher than H2 yield. Keywords: carbon dioxide, reforming, methane, polyol, PVP

References [1] Chi-Yuan Lu, Hui-Hsin Tseng, Ming-Yen Wey, Ling-Yi Liu, Kui-Hao Chuang, Materials Science and Engineering B 157, 2009, 105–112

67

O6 Metanın karbondioksit riformlaması için poliol yöntemiyle Ni/Al2O3 katalizörlerinin hazırlanması Hale Ay and Deniz Üner Kimya Mühendisliği Bölümü, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Ankara, 06800, Türkiye [email protected] Metanın karbondioksit riformlaması için değişen PVP/Ni oranlarındaki Ni/Al2O3 katalizörleri elde etmede poliol yöntemi kullanılmıştır. Poliolün hem çözücü hem de indirgeme maddesi olarak kullanıldğı poliol prosesinde parçacıkların boyutu ve şekli tepkime süresi, sıcaklık, pH ve koruyucu maddenin derişimini ayarlayarak kolayca kontrol edilebilmektedir

[1]

. Bu

çalışmada pH’ın ve PVP’nin (polivinilpirolidon) etkisi çalışılmıştır. Bazik olmayan ortamda metalik Ni elde edilemediği için pH’ın poliol prosesinde büyük etkisi vardır. PVP oranı arttıkça sentez esnasındaki indirgeme süreci daha fazla zaman almıştır. Örneklerin XRD desenleri fcc nikelinin (111), (200) ve (220) düzlemlerine tekabül eden üç karakteristik kırınım pikini göstermiştir. Bu katalizörlerle metanın kuru rifomlamasında tepkime öncesinde indirgeme yapmadan önemli dönüşüm elde edilmiştir. Bu da sentez esnasındaki metalik nikel merkezleri oluşumunu göstermiştir. Parçacık boyutu artan PVP miktarıyla azalmıştır. Metanın kuru riformlama tepkimesindeki CH4 and CO2 dönüşümlerinin artan PVP miktarıyla artması küçük parçacıkların daha büyük dönüşüm sağladığı anlamına gelmektedir. En yüksek ilk dönüşümü göstermesine karşın, en fazla PVP içeren katalizör en hızlı deaktivasyona uğramıştır. RWGS tepkimesi nedeniyle CO2 dönüşümü CH4 dönüşümümden büyük, CO verimi H2 veriminden fazladır. Anahtar kelimeler: karbondioksit, riformlama, metan, poliol, PVP

Kaynaklar [1] Chi-Yuan Lu, Hui-Hsin Tseng, Ming-Yen Wey, Ling-Yi Liu, Kui-Hao Chuang, Materials Science and Engineering B 157, 2009, 105–112

68

O7 Characterization of Ceria Nano-composites and Their Performance of in Direct Alcohol Fuel Cells Niyazi Alper Tapana, Umut Cacanb, Dilek Varışlıa a

*Gazi University, Chemical Engineering Department, 06570 Maltepe /ANKARA/TURKEY, [email protected] b Middle East Technical University, Chemical Engineering Department, 06530 Cankaya /ANKARA/TURKEY Ethanol electro-oxidation activities of ceria based electro-catalysts for direct alcohol fuel cells (DAFC), prepared by impregnation-hydrothermal method [1] were investigated by cyclic voltammetry, chronoamperometry and chronopotentiometry. In addition, the relation between activity and morphology, chemical and physical structure was determined by spectroscopic techniques. X-ray photoelectron spectroscopy showed that the surface oxygen content of electro-catalysts can be arranged in order as: Pt/NiCeOx > Ni/PtCeOx >Pt/FeCeOx > Fe/PtCeOx. Bulk and surface analysis indicate that; after hydrogen reduction both Pt and Ni segregate to the surface but in the case of Pt and Fe, surface segregation of Fe is higher than Pt. Diffraction analysis after hydrogen reduction show that, Fe is in the form of Fe3O4 in the support after hydrothermal synthesis but Pt and Ni may incorporate into the ceria matrix during hydrothermal synthesis. After reduction, Fe can also be seen as Fe3O4 while Pt and Ni are in metallic form on the catalyst surface. When anodic polarizations at 0.5 mA are arranged from lowest to highest, it was seen that, Fe/PtCeOx < PtRu/C < Ni/PtCeOx < Pt/FeCeOx < Pt/NiCeOx. So at the end of all electrochemical tests optimum electro-catalyst Fe/PtCeOx had the lowest anodic polarization, highest steady state current density at 0.6V, highest peak current and high forward peak to backward peak ratio which indicates high removal rate of surface poisoning species. Keywords: Ethanol , Electro-oxidation, Electro-catalyst, Hydrothermal, Fuel cell. References  [1] Niyazi Alper Tapan, Uldana Zhutmateyeva, Ekin Gökkaya ,Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University, 28(4), 2013, 819.

69

O7 Serya Nano-kompozitlerin Karakterizasyonu ve Doğrudan Alkol Yakıt Hücrelerindeki Performansları Niyazi Alper Tapana, Umut Cacanb, Dilek Varışlıa a

*Gazi Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 06570 Maltepe /ANKARA/TURKİYE, [email protected] b OrtadoğuTeknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 06530 Çankaya/ANKARA/TURKİYE  

Doğrudan alkol yakıt hücreleri (DAFC) için impregnasyon-hidrotermal metodu ile hazırlanmış [1] serya tabanlı elektro-katalizörlerin etanol elektro-oksidasyon aktiviteleri , döngülü voltametri, kronoamperometri ve kronopotansiyometri teknikleri ile incelenmiştir. Buna ek olarak, aktivite ve morfoloji , kimyasal ve fiziksel yapı arasındaki ilişki spektroskopik tekniklerle tespit edilmiştir. X-ışını fotoelektron spektroskopi sonuçları elektrokatalizörlerin yüzey oksijen içeriğinin Pt/NiCeOx > Ni/PtCeOx >Pt/FeCeOx > Fe/PtCeOx şeklinde sıralanabileceğini göstermiştir. Yığın ve yüzey analizleri, hidrojen indirgemesinden sonra hem Pt hem de Ni’in yüzeye ayrıldığını fakat Pt ve Fe’in olduğu durumda Fe’in yüzeye ayrılmasını Pt’den daha yüksek olduğunu göstermiştir. Hidrojen indirgemesinden sonra yapılan kırınım analizi, Fe’in destekte Fe3O4 formunda olduğunu fakat Pt ve Ni’in serya matrisine girebildiğini göstermiştir. İndirgemeden sonra , Fe halen Fe3O4 formunda da bulunabilirken, Pt ve Ni katalizör yüzeyinde metalik formdadır. 0,5 mA’de yapılan anodik polarizasyonlar sonucunda elektro-katalizörler Fe/PtCeOx < PtRu/C < Ni/PtCeOx < Pt/FeCeOx < Pt/NiCeOx şeklinde sıralanabilir. Böylece yapılan tüm elektrokimyasal testler sonucunda, optimum elektro-katalizör Fe/PtCeOx ‘in en düşük anodik polarizasyona, 0,6V’da en yüksek yatışkın durum akımına, en yüksek tepe akıma ve ileri/geri pik oranına sahip olduğu görülmüş, bu da yüzey kirletici birimlerin yüksek hızda uzaklaştırabileğini işaret etmektedir. Anahtar Kelimeler: Etanol , Elektro-oksidasyon, Elektro-katalizör, Hidrotermal, Yakıt hücresi. Kaynaklar  [1] Niyazi Alper Tapan, Uldana Zhutmateyeva, Ekin Gökkaya ,Gazi Üniversitesi Mühendislik Mimarlık Fakültesi Dergisi , 28(4), 2013, 819.

70

O8 Higher Alcohols Synthesis: Perspectives from DFT and experiments Burçin Temela, Poul Erik Højlund Nielsena, Niels Christian Schjødta, J. K. Nørskovb, A. D. Jensenc a

Haldor Topsøe A/S, Nymøllevej 55, Kgs. Lyngby 2800 DENMARK, [email protected] b

c

SUNCAT Center for Interface Science and Catalysis, SLAC National Accelerator Laboratory, 2575 Sand Hill Road, Menlo Park, CA 94025, USA

Department of Chemical and Biochemical Engineering, Technical University of Denmark, Søltofts Plads Building 229, Kgs. Lyngby 2800 DENMARK

Higher alcohols synthesis (HAS) has attracted considerable attention in past 30 years— with a level of interest closely tied to oil prices. Higher alcohols can be used as high-value polymer feedstock chemicals, as direct fuels, or as fuel additives. We have been studying higher alcohols synthesis both experimentally and theoretically. On the experimental side, we are able to produce higher alcohols with an alkali modified methanol synthesis catalyst with space time yields of 0.1 g/(h g.cat).[1,2] In our theoretical studies[3,4] we aimed to find novel alloy catalysts using density functional theory (DFT) and Brønsted-Evans-Polanyi (BEP) scaling relationships. The rate limiting step of higher alcohols synthesis from syngas is the initial C-C coupling and the intermediates in the initial coupling reaction are CHx and CO. Therefore, we focused on obtaining the reaction barriers going from syngas adsorption to ethanol formation on the pure transition metals such as Ag, Au, Cu, Ni, Ir, Pd, Pt and Rh by using DFT calculations. With the trends found across the calculated metals, we chose carbon and oxygen adsorption as two descriptor parameters for the CHx and OHx intermediates and formed BEP scaling relationships. Our collaborators (Nørskov et al. and Jensen et. al.) used these scaling relationships to study the stability and reactivity of new alloys for the higher alcohols synthesis both theoretically and experimentally.[5,6] In my talk, I will present results from our experimental work on traditional HAS catalyst as well as results from theoretically predicted novel alloys. Key Words: Alcohols, DFT, alloys, methanol, ethanol, syngas References [1] P. E. H. Nielsen, B. Temel, P. Beato, US 8,637,580 B2 (2014). [2] B. Temel, P. E. H. Nielsen, P. Beato, US 20130225879 A1 (2013). [3] S. Wang, B. Temel, J. Shen, G. Jones, L. C. Grabow, F. Studt, T. Bligaard, F. Abild-Pedersen, C. H. Christensen, J. K. Nørskov, Catal Lett 141 (2011) 370-373. [4] A. J. Medford, A. C. Lausche, F. Abild-Pedersen, B. Temel, N. C. Schjødt, J. K. Nørskov, F. Studt, Top Catal 57 (2014) 135-142. [5] F. Studt, F. Abild-Pedersen, Q. Wu, A. D. Jensen, B. Temel, J. D. Grunwaldt, J. K. Nørskov, J Catal 293 (2012) 51-60. [6] J. M. Christensen, A. J. Medford, F. Studt, A. D. Jensen, Catal Lett DOI 10.1007/s10562-014-1220-x

71

O9 Biyodizel Üretiminde Kullanılan Katı Katalizörlerin Aktifliği Ayşe Nilgün Akına,b,Oğuzhan İlgena,b a b

Kocaeli Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, 41380, Kocaeli, Türkiye

Alternatif Yakıtlar Araştırma-Geliştirme ve Uygulama Merkezi,41040, Kocaeli, Türkiye [email protected]

Alternatif yakıtların önemi petrol rezervlerinin azalması ve petrolden kökenli yakıtların neden olduğu emisyonların çevreye etkisi sonucunda daha da artmaktadır. Çevre dostu ve biyobozunur bir sıvı yakıt olan biyodizel petrol kökenli dizel ile benzer yanma özellikleri göstermektedir ancak kükürt içermemektedir. Biyodizel kimyasal olarak bitkisel, hayvansal ve mikro alg esaslı yağlar gibi yenilenebilir kaynaklardan elde edilen uzun zincirli yağ asitlerinin mono alkil esterlerinden oluşan sıvı yakıt olarak tanımlanabilir. Biyodizel üretimi yaygın olarak homojen ve heterojen katalizörler kullanılarak transesterifikasyon tepkimesi ile gerçekleştirilir. Tepkime hızları nedeni ile NaOH, CH3ONa ve CH3OK en fazla dikkat çeken homojen katalizörlerdir. Ancak, istenilen ürün kalitesini elde etmek için yıkama ve saflaştırma adımlarını gerektirmeleri nedeni ile üretim maliyetlerinin yüksek olmasına neden olmaktadırlar. Ayrıca, gliserinin ayrılması ve biyodizel içerisindeki K/Na kalıntılarının uzaklaştırılması oldukça zordur. Homojen katalizörlerin kullanımının neden olduğu birçok problem katı asit, katı bazik ve tutuklanmış enzim gibi heterojen katalizörlerin geliştirilmesi ile ortadan kaldırılabilir. Bu çalışmada, genel olarak biyodizel üretiminde katı katalizörlerin kullanımı sunulmuştur. Hazırlanan Al2O3, MgO, dolomit ve hidrotalsit esaslı katı bazik katalizörlerin kanola, ayçiçeği ve alg yağlarının transesterifikasyonundaki katalitik aktiviteleri özetlenmiştir. Sıcaklık, katalizör miktarı, metanol/yağ molar oranı, hammadde türü ve tepkime zamanı gibi değişkenlerin biyodizel üretimine etkileri ele alınmıştır.

Anahtar Kelimeler: Biyodizel, Heterojen Katalizörler, Transesterifikasyon

72

O9 Activity of Solid Catalysts for Biodiesel Production Ayşe Nilgün Akına,b,Oğuzhan İlgena,b a

Chemical Engineering Department, Kocaeli University, 41380, Kocaeli, Turkey b

Alternative Fuels R&D Center, Kocaeli University, 41040 Kocaeli, Turkey [email protected]

Alternative fuels for diesel engines are becoming increasingly important due to diminishing petroleum reserves and the environmental consequences of emissions from petroleum fuelled engines. Biodiesel is a biodegradable and environmentally friendly alternative liquid fuel similar to petroleum diesel in combustion properties, but essentially free of sulphur. Biodiesel can be chemically defined as a liquid fuel composed of mono-alkyl esters of long chain fatty acids derived from renewable sources, such as vegetable oils, animal fats and micro-algal oils. Biodiesel production is widely conducted through transesterification reaction catalyzed by homogeneous or heterogeneous catalysts. The most notable catalysts used in producing biodiesel are the homogeneous alkaline catalysts such as NaOH, KOH, CH3ONa and CH3OK. The choice of these catalysts is due to their higher kinetic reaction rates. However, production costs are rather high as the process involved number of washing and purification steps in order to meet the required quality. Also, separation of glycerol and removing of the traces of K/Na remaining in biodiesel are quite difficult. Development of heterogeneous catalysts such as solid acid, solid base and immobilized enzyme catalysts could overcome most of the problems associated with homogeneous catalysts. In this study, an overview of using solid catalysts in biodiesel production will be provided. The catalytic activities of Al2O3, MgO, dolomite and hidrotalcite based solid base catalysts in transesterification of canola, sunflower and algae oils will be summarized. The effects of reaction variables such as the temperature, catalyst amount, methanol/oil molar ratio, type of feedstock and reaction time in biodiesel production will be discussed. Key Words: Biodiesel, Heterogeneous Catalyst, Transesterification

73

O10 Knowledge extraction for catalytic reactions from publications in literature using data mining tools Ramazan Yıldırım Chemical Engineering Department, Boğaziçi University, 34342, Istanbul, Türkiye, [email protected] Although there are also some effective computational tools that can be used, the catalyst design still consists of long, tedious and expensive experimental works requiring to find the optimum combination of various design (such as active metal type and loading, promoter type and loading, support type, preparation method, pretreatment conditions) and operational variables (such as reaction temperature, space time and feed composition). Indeed, there are large numbers of papers published in the literature for most of the catalytic systems. This also suggest that, for a well-studied catalyst, the knowledge accumulated over the years may be large and diverse enough to cover almost entire experimental region although there are some gaps, mismatches or conflicts among the results reported by various investigators. It is quite possible that the knowledge for an unstudied set of experimental conditions may be found within the network of the data already published. This work aims to demonstrate that a database containing the results of experimental works in the literature can be constructed and analyzed to extract valuable knowledge for catalytic systems using some effective data mining tools such as neural networks, support vector machines and decision tree.

74

O10 Veri madenciliği teknikleri kullanılarak literatürdeki yayınlardan katalitik reaksiyonlar için bilgi çıkarımı RamazanYıldırım Kimya Mühendisliği Bölümü, Boğaziçi Üniversitesi, 34342, Istanbul, Türkiye, [email protected] Son zamanlarda birtakım hesaplamalı yöntemler de kullanılmasına rağmen, katalizör tasarımı hala çeşitli tasarım ve operasyonel değişkenlerin optimize edildiği uzun, zor ve pahalı deyesel çalışmalardan oluşmaktadır. Nitekim literatürde pek çok katalizör sistemi için çok sayıda deneysel çalışma yer almaktadır. Bu durum aynı zamanda, çeşitli tutarsızlık ve çelişkiler olsa bile, yaygın çalışılmış bir katalizörle ilgili bilgi birikiminin bütün deneysel koşulları kapsayacak kadar büyük ve çeşitli olduğuna işaret etmektedir. Herhangi bir yeni deneyle elde edilebilecek bilgilerin zaten yapılmış deneylerin sonuçlarının oluşturduğu birikimden çıkartılması mümkün gözükmektedir. Bu çalışma literatürde yayımlanmış verilerden elde edilen bir veri bankasının yapay sinir ağları, destek vektör makinaları ve karar ağaçları gibi veri madenciliği yöntemleri ile analiz edilerek bilgi çıkarımında kullanılabileceğini göstermeyi amaçlamaktadır.  

75

O11 Catalytic Dry Reforming of Methane over Bimetallic Catalysts Ahmet Erhan Aksoylu Department of Chemical Engineering, Bogazici University, 34342 Bebek, Istanbul, Turkey Catalytic Dry Reforming of Methane (CDRM) utilizes two most widely accepted, thermodynamically stable, green house gasses, CO2 and CH4, by converting them to syngas, a mixture of CO and H2, which can be used in production of valuable hydrocarbons and alcohols. Additionally, 'endothermic CDRM-exothermic hydrogenation/oxidation' cycle can be used as an alternative way of carrying energy. Due to highly endothermic nature of CDRM imposing the use of high reaction temperatures, possible activity loss due to coke deposition and/or sintering of the metallic phase and support are the major problems to be overcome. In this talk, experimental and theoretical studies on Pt-Ni and Co-Ce catalysts conducted in our lab will be addressed. In this context; the findings on the characterization and performance (activity, stability, selectivity) of the catalysts and the kinetics of CDRM reaction over their active centers will be summarized and discussed. The financial supports provided by TÜBİTAK through TUBITAK 111M144 and by Bogazici University through BAP-M6755 are greatly acknowledged.

76

O12 Biyodizel Yan Ürünü Gliserolden Oksijenli Yakıt Katkı Maddeleri Üretimi Gülşen Doğua Nalan Özbaya, Nuray Oktara, Timur Doğub a

Kimya Mühendisliği Bölümü, Gazi Universitesi, 06570 Ankara, [email protected] b

Kimya Mühendisliği Bölümü, ODTÜ, 06800 Ankara

Biyodizelin motorlu taşıt yakıtı olarak kullanımındaki hızlı artış, yan ürün olan gliserolün, ihtiyacın çok üzerinde üretimine neden olmuştur. Biyodizel üretiminin ekonomisi, gliserolün verimli bir şekilde değerlendirilebilmesiyle yakından ilgilidir. Gliserolün tersiyer eterleri motorlu taşıt yakıt katkı maddeleri olarak cazip oksijenli bileşiklerdir. Bu sunumda, gliserolün tersiyer bütil alkol (TBA) ve i-olefinler ile eterifikasyon reaksiyonu konusundaki çalışmalarımızın bir derlemesi rapor edilecektir. Sürekli akışlı ve kesikli reaktörlerde rezin türü farklı katı asit katalizörlerle yürütülen deney sonuçları özetlenecektir. Gliserolün TBA içindeki çözünürlüğünün yüksek olması nedeniyle, TBA’nın i-bütene göre daha etkin bir eterifikasyon ajanı olduğu bulunmuştur. Çok kısa alıkonuş sürelerinde elde edilen yüksek gliserol dönüşüm değerleri, sürekli reaktörün kesikli reaktöre göre üstün performansını göstermiştir. Katalizörlerin Brønsted asitlikleri, yüzey alanları, şişme özellikleri, ısıl kararlılıkları ve gözenek yapılarının gliserol dönüşümünü ve ürün dağılımını önemli ölçüde etkileyen faktörler oldukları bulunmuştur. En yüksek Brønsted asitliğine sahip olan Amberlyst-15, 90-100oC’de en yüksek gliserol dönüşümü verirken, daha yüksek sıcaklıklarda (150oC’a kadar) Amberlyst-36 ve Relite EXC8D daha iyi performans göstermektedir. Katalizörlerin şişme özellikleri ve difüzyon etkileri reaktanların katalizör içine girerek Bronsted asit merkezlerine ulaşmalarını önemli ölçüde etkilemektedir. Adsorpsiyon destekli reaksiyon testleriyle, gliserol eterifikasyonu sırasında oluşan suyun tutulması sağlanıp reaksiyon dengesinin ürünler yönüne kaydırılabileceği ve suyun aktif merkezlere adsorplanarak katalizörün aktivitesinin düşmesinin önlenebileceği gösterilmiştir.

Anahtar Kelimeler: Gliserol, eterifikasyon, katalizörler, yakıtlar.

Referanslar [1] N. Özbay, N. Oktar, G. Doğu, T. Doğu, Ind. & Eng. Chem. Res. 51 (2012) 8788-95. [2] N. Özbay, N. Oktar, G. Doğu, T. Doğu, Topics in Catal. 56 (2013) 1790-1803.

77

O12 Fuel Oxygenates from Biodiesel By-product Glycerol Gülşen Doğua Nalan Özbaya, Nuray Oktara, Timur Doğub a

Chemical Engineering Department, Gazi University, 06570 Ankara, TURKEY, [email protected] b

Chemical Engineering Department, METU, 06800 Ankara

Increasing trends in the use of biodiesel as a transportation fuel alternate has the potential to create a large surplus of its by-product glycerol. Economics of biodiesel production strongly depends upon the effective utilization of glycerol. Glycerol tert-butyl ethers are attractive oxygenates which may be used as transportation fuel additives. In this presentation, a review of our studies on etherification of glycerol with tert-butyl alcohol (TBA) and iso-olefins will be reported. Results obtained in both flow and batch reactors, using different resin type solid acid catalysts will be summarized. TBA was shown to be a more effective etherification agent than iso-butene due to its high dissolution capacity of glycerol. High glycerol conversion values obtained in short residence times proved the advantages of flow reactors as compared to batch reactors. Brønsted acidity, thermal stability, surface area, swelling characteristics and pore structure of the catalysts have strong influence on glycerol conversion and product distributions. While Amberlyst-15, which has the highest Brønsted acidity, gave the highest glycerol conversion at 90-100oC, performances of Amberlyst-36 and Relite EXC8D were better at higher temperatures (upto 150oC). Swelling properties of the resin catalysts and diffusional limitations have strong influence on the penetration of reactants into the resin type catalysts to reach the Bronsted acid sites. Removal of water from the reaction medium, by performing sorption enhanced tests, shifted equilibrium to the product side and also decreased catalyst deactivation which is due to its sorption on the acid sites.

Key Words: Glycerol, etherification, catalysis, fuels.

References [1] N. Özbay, N. Oktar, G. Doğu, T. Doğu, Ind. & Eng. Chem. Res. 51 (2012) 8788-95 [2] N. Özbay, N. Oktar, G. Doğu, T. Doğu, Topics in Catal. 56 (2013) 1790-1803.

78

O13 Palladium doped Perovskite-Based NO Oxidation Catalysts: The Role of Pd and B-sites for NOx Adsorption Behavior via in-situ Spectroscopy Zafer Say1, Merve Dogac1, Evgeny I. Vovk1,2, Y. Eren Kalay3, Chang Hwan Kim4, Wei Li4, Emrah Özensoy 1,* 1

Department of Chemistry, Bilkent University, 06800 Ankara, Turkey Boreskov Institute of Catalysis, 630090 Novosibirsk, Russian Federation 3 Department of Metallurgical & Materials Engineering, Middle East Technical University, 06800 Ankara, Turkey 4 General Motors Global R&D Chemical Sciences & Materials Systems Lab, 30500 Mound Rd. Warren, MI 48090 *Corresponding author ([email protected]) 2

Perovskite-based materials (LaMnO3, Pd/LaMnO3, LaCoO3 and Pd/LaCoO3) were synthesized, characterized (via BET, XRD, Raman Spectroscopy, XPS and TEM) and their NOx (x = 1,2) adsorption characteristics were investigated (via in-situ FTIR and TPD) as a function of the nature of the B-site cation (i.e. Mn vs Co), Pd/PdO incorporation and H2pretreatment. NOx adsorption on of LaMnO3 was found to be significantly higher than LaCoO3, in line with the higher SSA of LaMnO3. Incorporation of PdO nanoparticles with an average diameter of c.a. 4 nm did not have a significant effect on the amount of NO2 adsorbed on fresh LaMnO3 and LaCoO3. TPD experiments suggested that saturation of fresh LaMnO3, Pd/LaMnO3, LaCoO3 and Pd/LaCoO3 with NO2 at 323 K resulted in the desorption of NO2, NO, N2O and N2 (without O2) below 700 K, while above 700 K, NOx desorption was predominantly in the form of NO+O2. Perovskite materials were found to be capable of activating N-O linkages typically at c.a. 550 K (even in the absence of an external reducing agent) forming N2 and N2O as direct NOx decomposition products. H2-pretreatment yielded a drastic boost in the NO oxidation and NOx adsorption of all samples, particularly for the Cobased systems. Presence of Pd further boosted the NOx uptake upon H2-pretreatment. Increase in the NOx adsorption of H2-pretreated LaCoO3 and Pd/LaCoO3 surfaces could be associated with the electronic changes (i.e. reduction of B-site cation), structural changes (surface reconstruction and SSA increase), reduction of the precious metal oxide (PdO) into metallic species (Pd), and the generation of oxygen defects on the perovskite. Mn-based systems were more resilient towards B-site reduction. Pd-addition suppressed the B-site reduction and preserved the ABO3 perovskite structure. Keywords: LaCoO3, LaMnO3, Pd, NOx, DeNOx, Perovskite, NSR/LNT. Refenerences: [1]Z. Say, M. Dogac, E. I. Vovk, Y. E. Kalay, C. H. Kim, W. Li4, E.Özensoy, Applied Catalysis B: Environmental (2014), accepted in press

79

O13 Paladyum ile zenginleştirilmiş Perovskit temelli NO yükseltgeme katalizörleri: in-situ FTIR tekniği ile Paladyum ve B-bölgesinin NOx emilim davranışlarının incelenmesi Zafer Say1, Merve Dogac1, Evgeny I. Vovk1,2, Y. Eren Kalay3, Chang Hwan Kim4, Wei Li4, Emrah Özensoy 1,* 1

Department of Chemistry, Bilkent University, 06800 Ankara, Turkey Boreskov Institute of Catalysis, 630090 Novosibirsk, Russian Federation 3 Department of Metallurgical & Materials Engineering, Middle East Technical University, 06800 Ankara, Turkey 4 General Motors Global R&D Chemical Sciences & Materials Systems Lab, 30500 Mound Rd. Warren, MI 48090 *Corresponding author ([email protected]) 2

LaMnO3, Pd/LaMnO3, LaCoO3 ve Pd/LaCoO3 türü malzemeler sentezlenmiş ve BET, XRD, Raman Spectroscopy, XPS ve TEM teknikleri kullanılarak karakterizasyonu yapılmıştır. Ayrıca, TPD ve FTIR teknikleri yardımıyla malzemenin NOx emilim karakteri analiz edilmiştir. B-bölgesi (i.e. Mn vs Co) katyon türünün, Pd ilavesinin ve hidrojen gazı ortamında öncül işlem uygulanmasının NOx emilim karakteri üzerine olan etkileri detaylı bir şekidle analiz edilmiştir. LaMnO3 türü perovskit malzemenin yüzey alanının, LaCoO3 türü malzemeye nazaran çok daha fazla olması NOx emilim kapasiteleriyle de paralellik göstermektedir. Islak emdirme yöntemiyle malzemeye dahil edilen PdO nano parçacıklarının ortalama büyüklükleri yaklaşık olarak 4nm’dir. PdO ilavesinin her iki perovskit türünün NOx emilim kapasitelerine bir etkisi olmadığı görülmektedir. TPD deneylerinde görüldüğü üzere, nitrat türleri yüzeyi terkederken 700K sıcaklığının altında NO2, NO, N2O ve N2 türlerinin oluştururken, 700K sıcaklığının üzerinde ise sadece NO+O2 olarak yüzeyden ayrılmıştır. Ortamda hidrojen gazı olmasa da, perovskite malzemeler 550K sıcaklığında bile N-O bağını active ederek nitratların yüzeyden N2 ve N2O olarak ayrılmasına sağlamıştır. Başta LaCoO3 ve Pd/LaCoO3 olmak üzere, yüzeyin hidrojen ile öncül işleme maruz bırakılması malzemenin NO oksitleme eğilimini ve NOx depolama kapasitesini öenmli bir şekilde arttırmaktadır. Gözlemlenen bu değişiklik malzemenin elektronik yapısındaki (B-bölgesi katyonunun indirgenmesi) değişikliklere, yapısal ve morfolojik farklılaşmasına, metal oksit (PdO)’in indirgenip metalik hale dönüşmesine bağlanabilir. Elde edilen diğer bir sonuç ise Mn-temelli perovskitlerin hidrojen ortamında daha dayanıklı oldukları ve Pd ilavesinin yapının bütünlüğünü güçlendirdiğidir. Anahtar Kelimeler: LaCoO3, LaMnO3, Pd, NOx, DeNOx, Perovskite, NSR/LNT. Refenerences: [1] Z. Say, M. Dogac, E. I. Vovk, Y. E. Kalay, C. H. Kim, W. Li4, E.Özensoy,Applied CatalysisB: Environmental (2014), accepted in press

80

O14 Etilen Hidrojenlenmesi Esnasında Zeolite-Destekli İridyum Katalizörlerindeki Dinamik Yapısal Değişimler Alper Uzun Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Bölümü, Koç Üniversitesi, Rumelifeneri Yolu Sarıyer 34450, İstanbul Koç Üniversitesi Tüpraş Enerji Merkezi (KÜTEM) Koç Üniversitesi, Rumelifeneri Yolu Sarıyer 34450, İstanbul *[email protected] 

Organometalik yapıtaşları yüksek yüzey alanlı ve detaylı tanımlanabilmiş destek malzemeleri ile tepkimeye girerek moleküler, ileri derece tekdüzelik seviyesinde ve birbirinden izole şekilde destekli metal komplekslerinin sentezi yönünde büyük imkânlar sunmaktadır. Bu şekilde elde edilen destekli moleküler katalizörler, birbirini destekleyici eşzamanlı tanımlama teknikleri yardımıyla katalizörlerdeki yapı-performans ilişkisinin atomik seviyede belirlenmesini mümkün kılmaktadır. Bu çalışmada, söz konusu destekli moleküler katalizörler kullanarak hidrojenlenme tepkimesi esnasında katalitik aktif merkezlerdeki yapısal değişimler ortaya konmuştur. Etilen hidrojenasyonu sırasında eş zamanlı X-ışını emilim spektroskopisi (XAS) ile karakterize edilmiş zeolit Y destekli iridyum katalizörleri, mononükleer iridyum kompleksleri ve Ir4 kümeleri arasında değişim göstermiştir. Ve bu değişimler reaksiyona giren gazların kısmi basınç oranlarındaki (C2H4:H2) değişimlerle kontrol edilebilmiştir. Ayrıca kızılötesi spektroskopisiyle iridyum karbonilleri karakterize edilerek tepkime esnasında oluşan mononükleer metal kompleksleri ve metal kümeleri arasındaki yapısal farklılıklar kanıtlanmıştır. Bu çalışma tepkimelere giren moleküllerin katalitik aktif merkezlerin yapısını nasıl kontrol edebileceği açık bir şekilde gösterilmektedir.2 Burada gösterildiği gibi katalizörlerin tepkime koşulları altında uğrayabilecekleri yapısal değişimlerin tanımlanması gerçek anlamda tepkime kinetiğinin ortaya konulabilmesinde büyük önem taşımaktadır.

Anahtar Kelimeler: Destekli katalizörlerdeki dinamik yapısal değişimler, Destekli moleküler metal katalizörler Kaynak: [1] Uzun, A., Gates, B. C. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 9245. [2] Uzun, A.; Gates, B. C. JACS 131 (2009) 15887.

81

O14 Dynamic Structural Changes in a Zeolite-Supported Iridium Catalyst for Ethylene Hydrogenation Alper Uzun Department of Chemical and Biological Engineering, Koç University, Rumelifeneri Yolu Sariyer 34450, Istanbul, Turkey Koç University Tüpraş Energy Center (KUTEM), Koç University, Rumelifeneri Yolu Sariyer 34450, Istanbul, Turkey *[email protected]

Molecular organometallic precursors that react precisely with structurally well-defined supports offer excellent opportunities for synthesis of uniform site-isolated supported catalysts that allow precise determinations of catalyst structure-property relationships. With complementary spectroscopic methods, such species can be characterized in the working state and as they undergo structural changes. Here real-time characterization of such catalyst, showing the dynamic balance between catalytically active metal complexes and metal clusters1 is demonstrated. Time-resolved extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) data characterizing a zeolite-supported iridium catalyst for ethylene hydrogenation demonstrate the reversible interconversion of mononuclear iridium complexes and Ir4 clusters, controlled by changes in the feed C2H4:H2 ratio. Further evidence of the structural changes was provided by IR spectra characterizing iridium carbonyls, which distinguish mononuclear complexes from clusters. This work illustrates clearly how reactant composition determines catalyst structure; specifically, supported group-8 metal catalysts are readily converted between mononuclear and cluster forms2—thus there is a large and important class of catalysts that can exist in various forms that require characterization under working conditions. Key Words: Dynamic structural changes in catalytic structures, Supported molecular metal catalysts Reference: [1] Uzun, A.; Gates, B. C. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 9245. [2] Uzun, A.; Gates, B. C. JACS 131 (2009) 15887.

82

O15 Aminopropil Fonksiyonellendirilmiş Silika Yüzeyine Tutturulmuş PdMnOx Nanokümelerinin Sentezi, Tanımlanması ve Formik Asitin Dehidrojenlenmesindeki Katalitik Performanslarının İncelenmesi Ahmet Bulut, Mehmet Yurderi, Yaşar Karataş, Mehmet Gülcan, Mehmet Zahmakiran,* Yüzüncüyıl Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Van 65080 [email protected] Bu çalışmamızda yakıt hücrelerine gerekli olan hidrojenin sağlanmasında en uygun malzemelerden biri olarak görülen formik asitin[1] CO-bağımsız dehidrojenlenmesini (HCOOH → H2 + CO2) etkin ve seçici olarak düşük sıcaklıklarda katalizleyebilen yeni bir katalizör sistemi sunulmaktadır. Bu yeni katalizör sistemi yüzeyi aminopropil fonksiyonellendirilmiş silikaya tutturulmuş PdMnOx nanokümelerinden oluşmaktadır. Bu yeni nanokatalizör formik asitin dehidrojenlenmesini 50 ̊C’de yüksek seçicilikte (> 99 %) oldukça etkin bir şekilde katalizleyebilmektedir (TOF = 1250 h-1). Dahada önemlisi tepkime sonrası kolay izolasyonu ve kararlılığı bu yeni nanokatalizörü bu önemli tepkime için tekrar kullanılabilir[2] bir katalizör yapmaktadır.

Şekil 1. PdMnOx@SiO2-NH2 katalizörünün (a) TEM görüntüsü (b) Parçacık boyut analizini gösteren histogramı. Anahtar Kelimeler: Dehidrojenlenme.

Paladyum;

Mangan;

Kaynaklar [1] J. Graetz, Chem. Soc. Rev., 38, 2009, 73. [2] M. Zahmakıran, S. Özkar, Nanoscale, 3, 2011, 3462.

83

Alaşım;

Nanokümeler;

Formik

Asit;

O15 PdMnOx Nanoclusters Supported on Aminopropyl Functionalized Silica Surface; Synthesis, Characterization and the Investigation of the Catalytic Performance in the Dehydrogenation of Formic Acid Ahmet Bulut, Mehmet Yurderi, Yaşar Karataş, Mehmet Gülcan, Mehmet Zahmakiran,* Yüzüncüyıl Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Van 65080 [email protected] Herein we report the development of a new highly active and selective nanocatalyst for the CO-free hydrogen production from formic acid (HCOOH → H2 + CO2),[1] which has great potential as a safe and convenient hydrogen carrier for fuel cells, in the absence of any additives at low temperatures (T< 70 ̊C). The new catalyst system is consisting of PdMnOx alloy nanoparticles supported on aminopropyl functionalized silica and providing turnover frequencies up to 1250 per hour in the dehydrogenation of formic acid at 50 ̊C. Moreover, easy recovery plus high stability against to agglomeration, leaching and CO poisoning of supported PdMnOx alloy nanoparticles make them reusable catalyst[2] in the formic acid.

Figure 1. (a) TEM image and (b) corresponding size histogram of PdMnOx@SiO2-NH2 nanocatalyst. Keywords: Palladium; Manganase; Alloy; Nanoclusters; Formic Acid; Dehydrogenation. References [1] J. Graetz, Chem. Soc. Rev., 38, 2009, 73. [2] M. Zahmakıran, S. Özkar, Nanoscale, 3, 2011, 3462.

84

O16 MCM-41 Katalizörü Üzerinde 2-Metilnaftalinin Disproporsiyon Kinetiği        

 

Ümit Serdar Erol, Emir Hüseyin Şimşek, Fatih Güleç ve Ali Karaduman

 

  Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara Üniversitesi, 06100 Tandoğan-Ankara, Türkiye, [email protected]  

  Polietilen teraftalat (PET)’a alternatif ve özellikleri PET’den daha iyi olan polietilen naftalat (PEN)’in üretiminde 2,6-Dimetil naftalin (2,6-DMN) önemli bir bileşiktir [1-3]. 2,6-DMN, PEN’in monomerlerinden birisi olan 2,6-naftalindikarboksilik asitin (2,6-NDCA) sentezinde ana girdi maddesidir [4-5]. 2,6-DMN üretimi üzerinde çok çeşitli katalizörler denenmekte ve üzerinde çalışmalar devam etmektedir. 2,6-DMN üretiminde en önemli sorun, yüksek seçimlilikte ve yüksek dönüşümde ürün veren katalizör geliştirilmesidir. Bu çalışmada ise yeni bir katalizör olan MCM-41 üzerinde 2-metil naftalinin (2-MN) disproporsiyonu ile dimetil naftalinlerin üretim kinetiği araştırılmıştır.

 

 

       

 

MCM-41 katalizörü ile 2-MN’in disproporsiyon tepkimesi sabit yataklı sürekli bir reaktörde deneysel olarak incelenmiştir. Deneylerde besleme olarak molar bileşimi 1:1 olan 2MN:Benzen karışımı kullanılmıştır. Reaktöre 2 cm3 katalizör yerleştirilmiş ve bu katalizör azot ortamında aktivasyon ve test işlemine tabi tutulmuştur. Reaktör çıkışındaki ürünler, cekette soğuk etilen glikol kullanılan bir yoğuşturucu ile yoğunnlaştırılmıştır. Yoğuşturucuda toplanan sıvı ürünler 60 m uzunluğa sahip kapiler kolonlu GC-MS ile analiz edilmiştir. 2-MN’in disproporsiyonu sonucu oluşan ürünlerin tanımlaması yapılmış ve disproporsiyon reaksiyon hız ifadesinin 2-MN’in derişimine bağlılığı bulunmuştur. Ayrıca, Arrhenius denklemi yardımıyla frekans faktörü (k0) ve aktivasyon enerjisi (EA) de hasplanmıştır.

Anahtar kelimeler: MCM-41, 2,6-DMN, Disproporsiyon Kaynaklar [1] Zhao, L.; Guo, X.; Liu, M.; Wang, X.; Song, C. C. J. Am. Chem. Eng. 2010, 18, 742-749 [2] Park, J.; Wang, J.; Lee, C.; Park, S. Bull. Korean Chem. Soc. 2002, 23, 1011-1013 [3] Pu, S.; Inui, T. Applied Catalysis A:General 1996, 146, 305-316 [4] Zhangh, C.; Guo, X.; Song, C.; Zhao, S.; Wang, X. Cat. Today 2010, 149, 196-201 [5]Takeshi, M.; Katsunori, Y.; Toshiyasu, N.; Eiichi K. Sekiyu Gak. 1990, 4, 214-220

85

O16 Kinetics of 2-Methylnapthalene Disproportionation over MCM-41 Catalyst        

 

Ümit Serdar Erol, Emir Hüseyin Şimşek, Fatih Güleç and Ali Karaduman

 

   

Chemical Engineering Depertmant, Ankara University, 06100 Tandoğan-Ankara, Türkiye, [email protected]    

2,6-dimethyl naphthalene is an important compound for polyethylene naphthlate (PEN) production which is an alternative for polyethylene teraphtalate (PET) and has better qualities than PET [1-3]. 2,6-DMN is a precursor for 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (2,6-NDCA) synthesis which is one of the monomers of PEN [4-5]. A lot of catalysts have been used and studies have been made upon 2,6-DMN synthesis. Developing a catalyst that gives high conversion and selectivity is the main problem for 2,6-DMN production. In this study dimethyl naphthalenes synhtesis kinetics via disproportionation of 2-methyl naphthalene (2MN) over MCM-41 which is a new catalyst.

 

Disproportionation reaction of 2-MN over MCM-41 catalyst in a fixed-bed reactor was experimentally investigated. In the experiments a solution which’s molar composition was 1:1 2-MN:benzene was used. 2 cm3 of catalysts were placed in the reactor and this catalysts were activated and tested under nitrogen medium. Gas products were condensed with a condenser in the jacket of which cold ethylene glycol was used. Liquid products obtained in condenser were analyzed with GC-MS which has 60 meter capiler column.

 

 

Products synthesised with disproportionation of 2-MN were defined and dependence of disproportionation reaction rate to the 2-MN concentration was found. Also with the help of Arrhenius equation frequncy factor (k0) and activation energy (EA) were calculated.

       

   

Key words: MCM-41, 2,6-DMN, Disproportionation References [1] Zhao, L.; Guo, X.; Liu, M.; Wang, X.; Song, C. C. J. Am. Chem. Eng. 2010, 18, 742-749 [2] Park, J.; Wang, J.; Lee, C.; Park, S. Bull. Korean Chem. Soc. 2002, 23, 1011-1013 [3] Pu, S.; Inui, T. Applied Catalysis A:General 1996, 146, 305-316 [4] Zhangh, C.; Guo, X.; Song, C.; Zhao, S.; Wang, X. Cat. Today 2010, 149, 196-201 [5]Takeshi, M.; Katsunori, Y.; Toshiyasu, N.; Eiichi K. Sekiyu Gak. 1990, 4, 214-220

86

O17 Elektrokatalizörler Mehmet ERBİL Kimya Bölümü, Çukurova Üniversitesi, 01330, Adana, Türkiye [email protected] Elektrokataliz, çok iyi bilinen heterojen katalize benzer. Temelde, elektrokimyasal tepkimeler elektrot yüzeyinde adsorplanan maddeler arasında gerçekleşir. Bir elektrokimyasal tepkimenin hızı, herhangi bir elektrot yüzeyinde bir başka elektroda göre daha hızlı olduğunda, bu yüzey daha elektro aktif kabul edilir ve elektrokatalitik yüzey olarak adlandırılabilir. Yüzeyin doğasından başka, adsorplanan ara ürünlerin de katalitik etkili olması olasıdır. Elektrokimyasal tepkime hızı, aynı zamanda elektrot yüzeyinin katalitik etkinliği, potansiyel bağımlıdır. Bu nedenle elektrokatalitik etkinliğin belirlenmesinde potansiyel kıyaslamasının yapılması olanaklıdır. Elektrot yüzeyinde adsorplanan her hangi bir maddenin adsorpsiyon bağları ne kadar kuvvetli ise tepkime hızı da aynı ölçüde büyük olur. Tepkime hızı yük değişimi akım yoğunluğu ile ilişkilidir. Bu nedenle, tepkime hızlarının kıyaslanması yerine, herhangi bir yüzeyin katalitik etkinliğini belirlemek amacıyla yük değişimi akım yoğunlukları da kıyaslanabilir. Ancak, yük değişimi akım yoğunluğunun belirlenmesi çok kolay değildir ve her elektrokimyasal tepkimenin kendine özgü olması nedeniyle, bu yolla önemli hataların yapılması olasıdır. Bir elektrotun katalitik etkinliği, volkan eğrisinin yukarısına doğru artar, ama her volkan eğrisi elektrokimyasal tepkimeye özgü olarak farklılık gösterir. Çoğunlukla, altın, platin gibi soy metaller volkan eğrisinin üst kısımlarında bulunur ve birçok tepkime için elektroaktiftirler. Bazen elektroaktiflik, elektrotun yüzey genişliği ile ilişkilendirilir, ancak bu gerçek anlamda bir elektroaktiflik değildir. Mühendislik uygulamalarında daima yüksek akım yoğunluğunda çalışmak istenir. Yani, uygulamacıların amacı, olabildiğince az enerji ile yeterince yüksek verimde üretim yapmak, ya da oldukça az madde karşılığında yeterince çok miktarda enerji üretmektir. Termodinamik yasalarına göre, kullanılacak enerji ya da üretilecek madde miktarı tersinir koşullarla sınırlanır. Tersinir koşullara göre olan farklılık kısaca aşırı gerilim olarak adlandırılır. Her hangi elektrokimyasal bir tepkime yük transferi denetiminde ise, tepkime hızını belirleyen temel parametre aktivasyon aşırı gerilimidir. Elektrokataliz bu aşırı gerilimin azaltılmasını sağlar. Difüzyon denetimli tepkimelerde ise yüzey alanının büyüklüğü çok daha önemli olabilir. Tüm katalitik yüzeyler, aşırı gerilimin kaynağına bakmaksızın toplam aşırı gerilimi azaltma yönünde etkirler. Toplam etki elektrokataliz olarak kabul edilse de tam olarak doğru değildir. Elektrokataliz nasıl çalışır? Genel kabule göre, katalizörler ve doğal olarak elektrokatalizörler tepkime mekanizmasını değiştirerek aktivasyon enerjisinin azaltılmasını sağlarlar. Anahtar Kelimeler: Heterojen kataliz, elektro kataliz, elektro aktif yüzey. Kaynaklar: 1.J.O’M Bockris, A.K.N.Reddy, M.Gamboa-Aldeco; Modern Electrochemistry, Vol.2A, Kluwer Academic, New York, 2000. 2.A.J.Arvia, R.C.Salvareza, W.E.Triaca; J.New Mat. For Electrchem. System, 7(2004), 133-143. 3.R.Parsons, Catalysis in Electrochemistry; John Wiley & Sons Inc., Southhampton, 2011.

87

O17 Electrocatalysts Mehmet ERBİL Chemistry Department, University of Çukurova, 01330, Adana, Turkey [email protected] Electrocatalysis is similar to the well-known heterogeneous catalysis. Basically, electrochemical reactions take place between adsorbed substances on electrode surface. When an electrochemical reaction rate is relatively more rapid on an electrode surface than any others, it is an electro active surface and can be named as electro catalyst. Instead of surface character, reaction intermediates can also be affected as catalysts. The electrochemical reaction rate and also electrocatalytic effect of an electrode surfaces are potential dependent. So, to determine the electrocatalytic effect, the potentials comparison can be done. Any reactant adsorbed on any electrode surface, how strong is the adsorption bond, the reaction will be faster. Reaction rate is also related with exchange current densities. That is why, instead of comparison the reaction rate, exchange current densities can also be compared to obtain the catalytic effect of any surface. But, determination of the exchange current densities is not so easy and this comparison can cause much mistake due to the specific properties of any electrochemical system. Catalytic behavior of an electrode increases upper side the volcano curve, but volcano curves are special for the electrochemical reactions. Mostly, noble metals such as gold, platinum are on top of the volcano curves and they are electro active for lots of electrochemical reactions. Sometimes, electro activity is associated with surface area, but it is not a real catalytic property. Practical engineers want to work at higher current densities for any processes. That means, they need obtaining as possible as much product by using more and more less energy, or, much energy by losing less matter if it can be possible. According to the laws of thermodynamic, any using energy or producing matter is limited with reversible conditions. The energy needs is always much and produced energy is always less than reversible conditions. The difference is named shortly over potential. If any electrochemical reaction is under charge transfer control, activation over potential is the main factor on reaction rate. Electrocatalyst effect on over potential and reduces it. But, under diffusion controlled reactions, surface area can be more important. All catalytic surfaces provides to reduce the total over potential regardless the over potential origin. Total effect is accepted as electro catalysis but of course this is not exactly real. How works an electro catalyst? In generally believing that, catalysts and naturally electrocatalysts change the reaction mechanism and reduce the activation energy. Keywords: Heterogeneous catalysis, electro catalysis, electro active surface.

References: 1.J.O’M Bockris, A.K.N.Reddy, M.Gamboa-Aldeco; Modern Electrochemistry, Vol.2A, Kluwer Academic, New York, 2000. 2.A.J.Arvia, R.C.Salvareza, W.E.Triaca; J.New Mat. For Electrchem. System, 7(2004), 133-143. 3.R.Parsons, Catalysis in Electrochemistry; John Wiley & Sons Inc., Southhampton, 2011.

88

O18 Photocatalytic Activity of Boron Doped TiO2 Nanomaterials Prepared with Hydrothermally Halit L. Hoşgüna, M. Türkay Aytekinb a

Chemical Engineering Department, Bursa Technical University, 16190 Bursa, TURKEY, [email protected] b

Physics Department, Anadolu University, 26470 Eskişehir, TURKEY, [email protected]

Semiconductor photocatalysts are gaining importance in last decades and a large number of studies have been realized on energy and environmental applications. Among semiconductor photocatalysts, Titanium dioxide (TiO2) has been widely used as photocatalyst due to its some important properties i.e. high oxidizing capacity, chemical stability, non-toxicity, low cost and transparency to visible light [1]. TiO2 nanomaterials in different structures like nanofibers, nanorods, nanotubes and nanowires have been showed better properties when compared to TiO2 powders [2]. In this study, boron doped TiO2 nanomaterials were prepared by alkali hydrothermal method. The suspension containing TiO2 and NaOH aqueous solution was heated in teflon-lined stainless steel autoclave. After hydrothermal treatment, suspension was washed with 0.1 N HCl and water until the neutral pH value of the rinsing solution. Boron doped TiO2 nanomaterials were characterized by using X-ray diffraction (XRD), Scanning electron microscopy (SEM), Fourier Transform Infrared (FT-IR) and Raman spectroscopy. BET specific surface areas were determined with N2 adsorption–desorption isotherms at liquid nitrogen temperature. The photocatalytic activity of the boron doped TiO2 nanomaterials was investigated by the decolorization of methylene blue. The results showed that 5% boron doped TiO2 nanomaterial more effective than undoped TiO2 nanomaterial and TiO2 powder. As a result, the photocatalytic activity of TiO2 has been enhanced by boron doping. Key Words: TiO2 nanomaterial, hydrothermal treatment, photocatalytic activity

Reference [1] K. Nakata, A. Fujishima, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 13 (2012) 169– 189. [2] A.W. Tan, B. Pingguan-Murphy, R. Ahmad, S.A. Akbar, Ceramics International 38 (2012) 4421–4435.

89

O18 Hidrotermal Olarak Hazırlanmış Bor Katkılı TiO2 Nanomalzemenin Fotokatalitik Aktivitesi Halit L. Hoşgüna, M. Türkay Aytekinb a

Kimya Mühendisliği Bölümü, Bursa Teknik Universitesi, 16190 Bursa, TURKİYE, [email protected] b

Fizik Bölümü, Anadolu Universitesi, 26470 Eskişehir, TURKİYE, [email protected]

Yarıiletken fotokatalizörler son yıllarda giderek önem kazanmış ve çevre ile enerji konularında çok sayıda çalışma gerçekleştirilmiştir. Yarıiletken fotokatalizörler arasında titanium dioksit (TiO2) yüksek oksitleme kapasitesi, kimyasal kararlılığı, toksik olmaması, düşük maliyeti ve görünür ışığı geçirgenliği gibi önemli özellikleri nedeniyle yaygın olarak kullanılmıştır[1]. nanolif, nanoçubuk, nanotup ve nanotel gibi farklı yapılardaki TiO2 nanomalzemeler TiO2 tozları ile kıyaslandığında daha iyi özellikler göstermiştir[2]. Bu çalışmada, bor katkılı TiO2 nanomalzemeler alkali hidrothermal yöntemi ile hazırlandı. TiO2 ve NaOH sulu çözeltisi içeren karışım Teflon kaplı paslanmaz çelik otoklav içinde ısıtıldı. Hidrotermal işlem sonrası, nötr süzüntü elde edilene dek 0,1 N HCl ve su ile yıkandı. Bor katkılı TiO2 nanomalzemeler X ışını difraksiyonu, (XRD), Taramalı elektron mikroskobu (SEM), Fourier Transform Infrared (FT-IR) ve Raman spektroskopisi kullanılarak karakterize edildi. Yüzey alanları sıvı azot sıcaklığında N2 adsorpsiyon–desorpsiyon izotermleri ile belirlendi. Bor katkılı TiO2 nanomalzemelerin fotokatalitik aktiviteleri metilen mavisi renk giderimi ile incelendi. %5 bor katkılı TiO2 nanomalzemenin katkısız TiO2 nanomalzeme ve TiO2 tozundan daha etkin olduğu sonuçlardan anlaşılmaktadır. Sonuç olarak, bor katkısı TiO2 nanomalzemenin fotokatalitik aktivitesini arttrmıştır. Anahtar Kelimeler: TiO2 nanomalzeme, hidrotermal işlem, fotokatalitik aktivite

Kaynaklar [1] K. Nakata, A. Fujishima, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 13 (2012) 169– 189. [2] A.W. Tan, B. Pingguan-Murphy, R. Ahmad, S.A. Akbar, Ceramics International 38 (2012) 4421–4435.

90

 

Poster Presentations

 

91

P1 Temas Açısı Metodu Kullanılarak SBA-15 ve B-SBA-15 Mezogözenekli Malzemelerin Yüzey Enerjilerinin Belirlenmesi Alime Çıtaka, Tuğba Candaşb, Beyhan Erdemc, Ayşegül Aşkınd a,b,d

Kimya Mühendisliği Bölümü, Eskişehir Osmangazi Üniversitesi, 26480 Eskişehir, c

Kimya Bölümü,Fen Edebiyat Fakültesi,Uludağ Üniversitesi,16059 Bursa, TÜRKİYE [email protected]

Mezogözenekli yüksek yüzey alanına sahip malzemelerin çeşitli tepkimelerde katalizör olarak kullanımı oldukça yaygındır. Bilindiği gibi katalizör malzemelerinin metaller ile desteklenmesi, katalizörün yüzey aktifliğini etkilemekte, dolayısıyla tepkime verimini değiştirmektedir. Metal yüklü katalizörler endüstrinin hemen hemen tüm alanlarında kullanılmaktadır. SBA-15, diğer mezogözenekli malzemelere göre daha büyük gözenek boyutlarına, hidrotermal kararlılığa ve daha kalın duvar yapısına sahip olması bakımından öne çıkmaktadır. Endüstride ayırma, adsorpsiyon, kataliz, sensör, çözelti ve gaz tepkimelerinde sıklıkla kullanılan SBA-15 esas olarak polimer (P123) ve silikanın (TEOS) belli oranlarda birleştirilmesiyle üretilmektedir [1,2]. Literatür araştırmalarında, bor (B) metali destekli mezogözenekli malzemelerin yüzey özelliklerini etkilediği bulunmuştur. Ancak bor yüklü SBA-15 çalışmalarının sayıca az olması bu konuda araştırmalara devam edilmesi gerektiğini göstermektedir [3]. Bunun yanı sıra ülkemizin bor rezervleri de düşünülerek, çalışmanın ana konusu olan katalizör malzemesinin sentezi çeşitlendirilmiştir. Bu çalışmada, SBA-15 tek başına ve farklı oranlarda (Si/B = 50, 30, 10) bor içeren B-SBA15 olarak doğrudan hidrotermal sentez metodu ile sentezlenmiş ve numunelerin yüzey enerjileri belirlenmek üzere temas açısı-yüzey gerilimi ölçüm cihazı kullanılmıştır. Örneklerin karakterizasyonu için ayrıca BET, SEM ve XRD analizleri yapılmıştır. Elde edilen verilere göre, bor metali örnek yapısına başarı ile katılmış ve tüm SBA-15 numunelerinin yapısının homojen olduğu gözlemlenmiştir.

Anahtar kelimeler: B-SBA-15, Hidrotermal sentez, Mezogözenekli malzemeler, Yüzey enerjisi, Temas açısı

Kaynaklar [1] Z. Obalı, N. A. Sezgi, T. Doğu, Chemical Engineering Journal 176–177 (2011) 202–210. [2] J. P. Thielemann, F. Girgsdies, R. Schlögl and C. Hess, Beilstein J. Nanotechnol. 2 (2011) 110–118. [3] A. Katiyar, S. Yadav, P.G. Smirniotis, N.G. Pinto, J. Chromatogr. A, 1122 (2006), 13–20.

 

92

P1 Determination of Surface Energy of SBA-15 and B-SBA-15 Mesoporous Materials Using Contact Angle Method Alime Çıtaka, Tuğba Candaşb, Beyhan Erdemc, Ayşegül Aşkınd a,b,d

Chemical Engineering Department, Eskisehir Osmangazi University, 26480 Eskisehir,

c

Department of Chemistry, Faculty of Science and Arts, Uludag University, 16059 Bursa, TURKEY [email protected]

Usage of mesoporous materials having a high surface area as catalysts in various reactions is quite common. As known, supporting with metals of catalysts affects the surface activity of the catalyst, thus the yield of the reaction changes. Metal loaded catalysts are used in almost all areas of industry. According to the other mesoporous materials, SBA-15 stands out in terms of larger pore sizes, hydrothermal stability and having a thicker wall structure. SBA-15 which is commonly used in industrial separation, adsorption, catalysis, sensor, the reactions of solution and gas is to be mainly produced by combining certain proportions of polymer (P123) and silica (TEOS) [1,2]. In the literature review, it is found that mesoporous materials supported boron (B) affect the surface properties. However, boron-loaded SBA-15 is less frequently examined in studies [3] and this also shows that research should be continued on this subject. In addition to this, considering boron reserves of our country, the synthesis of the catalyst material which is the main subject of study has been diversified. In this study, alone SBA-15 and different ratios (Si / B = 50, 30, 10) of boron B-SBA-15 were synthesized by direct hydrothermal synthesis method, and the contact angle-surface tension measuring device was used in order to determine the surface energy of the samples. Also, BET, SEM and XRD analysis were used for the characterization of samples. According to data obtained from analysis results, boron metal has successfully been loaded to the structure and all of the SBA-15 samples have homogeneous structure.

Keywords: B-SBA-15, Hydrothermal synthesis, Mesoporous materials, Surface Energy, Contact angle

References [1] Z. Obalı, N. A. Sezgi, T. Doğu, Chemical Engineering Journal 176–177 (2011) 202–210. [2] J. P. Thielemann, F. Girgsdies, R. Schlögl and C. Hess, Beilstein J. Nanotechnol. 2 (2011) 110–118. [3] A. Katiyar, S. Yadav, P.G. Smirniotis, N.G. Pinto, J. Chromatogr. A, 1122 (2006), 13–20.

 

93

P2  

Rh ile Güçlendirilmiş NiO/CeO2/ZrO2 Katalizörleri Üzerinden CO Metanlaşması Filiz BALIKÇI DEREKAYAa,1, Yusuf Serkan KILINÇb a,b 1

Gazi Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İleri Teknolojiler A.D., Teknikokullar ANKARA, [email protected]

Nikel katalizörleri üzerinden karbonmonoksit ve karbondioksitin metanlaşması çok uzun yıllar önce (100 yıldan fazla) Sabatier ve Senderens tarafından ilk olarak açıklanmıştır. Ni katalizörleri hem CO’ i hem de CO2’ i 350oC’de metanlaşması ile uzaklaştırabilmektedir [1]. Daha önceden gerçekleştirilmiş çalışmalar incelendiğinde değişik tipte katalizörlerin karbonoksitlerin metanlaşmasında kullanıldıkları görülmektedir [1], [2], [3]. Yapılan çalışmalar ortamda CO2 olduğu zaman yüksek sıcaklıklarda ters su gazı reaksiyonun etkisi ile tekrar CO oluşumunun olduğunu göstermiştir [4]. Bu çalışmada Rh ile güçlendirilmiş NiO/CeO2/ZrO2 katalizörleri farklı Rh yüklemelerinde (3 ,4 ,5 %) birlikte çöktürme yöntemi ve yüzey aktif maddeli birlikte çöktürme yöntemi ile sentezlendiler. N2 fizisorpsiyonu, X-Ray difraksiyonu ve SEM-EDX teknikleri ile katalizörlerin karakteristik özellikleri belirlendi. CO metanlaşması için katalitik aktivite çalışmaları 125oC-375oC sıcaklıkları arasında % 1 CO, % 50 H2 ve kalanı He olan besleme gaz kompozisyonunda gerçekleştirildi. XRD analizinden katalizör yapısında NiO, ZrO2 ve CeZroksit fazlarının olduğu belirlendi. Yüzey aktif maddeli birlikte çöktürme yöntemi ile hazırlanmış katalizörlerde yüksek yüzey alanı ve tek tip gözenek boyut dağılımı elde edildi. EDX analiz sonuçları Rh’ un yapıda istenen oranlarda olduğunu gösterdi.Katalizörler reaksiyon öncesinde saf H2 ile 1 saat 5000C de indirgendi. Katalitik aktivitenin azalan Rh ile arttığı belirlendi. En iyi katalitik aktivite sonuçlarını yüzey aktif maddeli birlikte çöktürme yöntemi ile hazırlanmış katalizörler verdi. Her iki hazırlama yöntemi ile hazırlanmış % 3 Rh/NiO/CeO2/ZrO2 katalizörü CO metanlaşması için en aktif katalizör olarak belirlendi.

Anahtar Kelimeler: Metanlaşma, yüzey aktif madde, karbonmonoksit

Kaynaklar: [1] K. Yaccato, R. Carhart, A. Hagemayer, A. Lesik, P. Strasser, A.F. Volpe Jr., H. Turner, H. Weinberg, R.K. Graselli, C. Brooks, Applied Catalysis A: General 296 (2005) 30-48. [2] S.I. Fujita, N. Takezawa, Chemical Engineering Journal 68 (1997) 63-68. [3] G. Xu, X. Chen, Z.G. Zhang, Chemical Engineering Journal 121 (2006) 97-107. [4] P. Panagiotopoulou, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Applied Catalysis A: General 344 (2008) 45-54.

 

94

P2  

The CO Methanation Over The Rh Promoted NiO/CeO2/ZrO2 Catalysts Filiz BALIKÇI DEREKAYAa, 1, Yusuf Serkan KILINÇb a,b

Gazi University, Institute Of Science, Advanced Technologies Department, 06500, Teknikokullar, Ankara, TURKEY, 1 [email protected]

Carbonmonoxide and carbondioxide methanation were studied over the nickel based catalysts by the Sabatier and Senderens before the many years ago. The nickel catalysts can remove both CO and CO2 by the methanation reaction at 350oC [1]. The several types of catalysts were used for the methanation of carbonoxides [1], [2], [3]. The studies showed that because of the reverse water gas shift reaction, CO ratio was increased at high temperatures [4]. In this study, Rh promoted NiO/CeO2/ZrO2 catalysts were prepared with different Rh loadings (3%, 4%, 5%). Catalysts were prepared by using co-precipitation and surfactant assisted co-precipitation methods. The N2 phsisorption, X-Ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM-EDX) techniques were used in order to characterize the catalysts. The CO methanation catalytic activity studies were carried out between the 125oC- 375oC. The feed composed of 1% CO, 50% H2 and remain He was used. The NiO, ZrO2 and CeZroxide crystal phases were determined according to the XRD analysis. Catalysts prepared by the surfactant assisted co-precipitation method gave the highest surface area results and uniform pore size distributions. The existence of Rh was determined by the EDX analysis which showed that Rh exhibited at the desired proportions in the catalysts structures. All catalysts were in-situ reduced before the reaction by using the pure H2 at 500oC for 1 hour. Catalytic activities of the catalysts were changed according to the preparation method and Rh loadings. Activities were increased by decreasing Rh molar ratio and catalysts prepared by the surfactant assisted co-precipitation method gave higher activities. The 3% Rh-NiO/CeO2/ZrO2 catalysts prepared by the two method was determined as the most active catalysts for the CO methanation.

Key Words: Methanation, surfactant, carbonmonoxide

References: [1] K. Yaccato, R. Carhart, A. Hagemayer, A. Lesik, P. Strasser, A.F. Volpe Jr., H. Turner, H. Weinberg, R.K. Graselli, C. Brooks, Applied Catalysis A: General 296 (2005) 30-48. [2] S.I. Fujita, N. Takezawa, Chemical Engineering Journal 68 (1997) 63-68. [3] G. Xu, X. Chen, Z.G. Zhang, Chemical Engineering Journal 121 (2006) 97-107. [4] P. Panagiotopoulou, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Applied Catalysis A: General 344 (2008) 45-54.

 

95

P3 Ru(II)-N-heterosiklik Karben Kompleksleri, Sentezi, Karakterizasyonu ve Hidrojen Transferi Sedat YAŞARa, Çağlar AĞAÇb, İsmail ÖZDEMİRc a

Gaziosmanpaşa Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 60150, Tokat [email protected] b Bülent Ecevit Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 67100, Zonguldak [email protected] c İnönü Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Malatya [email protected] Metal kompleksleri ile katalizlenen homojen katalizde ligandların etkisi son derece önemlidir. Karbenler kataliz reaksiyonlarında hem ara ürün hem de ligand olarak kullanılırlar. Arduengo ve arkadaşları tarafından sentezlenen ilk kararlı serbest N-heterosiklik karben ligandları rapor edildikten sonra, N-heterosiklik karbenler geçiş metalleri ile katalizlenen homojen katalizde vazgeçilmez ligandlar olmuşlardır [1-3]. Topolojik ve elektronik özelliklerine bağlı olarak, Nheterosiklik karben esaslı ligandlar organometalik kimyada ve homojen katalizin endüstriyel uygulamalarında yaygın olarak kullanılmışlardır. NHC bileşiklerinin güçlü σ-etkileşimi sadece komplekslerin kararlılığını artırmakla kalmaz, aynı zamanda katalitik reaksiyonlara avantajlı özelliklere sahip kompleksler verir [1-3]. Farklı alkollerin sentezi, ekonomik ve çevresel özelliklerine bağlı olarak geçiş metalleri ile katalizlenen reaksiyonlar için önemli bir uygulama alanı olmuştur. Yeni Ru-NHC komplekslerinin keton ve aldehidlerin hidrojen transferinde aktivitelerini araştırmaya ilgi duyulmuştur.

Teşekkür Bu çalışma Gaziosmanpaşa Üniversitesi Araştırma Fonu tarafından desteklenmiştir. (GOP. B.A.P: 2010/84, 2011/51 and 2011/105). Anahtar Kelimeler: Ruthenyum, N-heterosiklik karben, Hidrojen Transferi Kaynaklar: [1] (a) N. Marion, S. Diez-Gonzalez, S. P. Nolan, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 2988 (2007) (b) D. Enders, O. Niemeier, A. Henseler, Chem. Rev., 107, 5606 (2007) (c) V. Nair, S. Bindu, V. Sreekumar, Angew. Chem. Int. Ed., 43, 5130 (2004). [2] (a) S.P Nolan, N-Heterocyclic Carbenes in Synthesis, Wiley- VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim , 2006 (b) F. Glorius, N-Heterocyclic Carbenes in Transition Metal Catalysis Topics in Organometallic Chemistry, Springer-Verlag, Berlin , 2007 (c) W.A.Herrmann, C. Kocher, Angew. Chem. Int. Ed., 36, 2162 (2007) (d) W.A. Herrmann, M. Elison, J. Fischer, C. Kocher, G.R.J. Artus, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34, 2371 (1995) [3] A.J. Arduengo, H. L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc., 113, 361(1991).

 

96

P3 Ru(II)-N-heterocyclic carbene complexes; Synthesis, characterization and transfer hydrogenation Sedat YAŞARa, Çağlar AĞAÇb, İsmail ÖZDEMİRc a

Gaziosmanpaşa University, Faculty of Science and Arts, Department of Chemistry, 60150, Tokat [email protected] b Bülent Ecevit University, Faculty of Science and Arts, Department of Chemistry, 67100, Zonguldak [email protected] c İnönü University, Faculty of Science and Arts, Department of Chemistry, Malatya [email protected]

Ligand effects are extremely important in homogeneous catalysis by metal complexes. Carbenes are both reactive intermediates and ligands in catalysis. After the first stable free Nheterocyclic carbene ligands were reported by Arduengo et al, N-heterocyclic carbenes (NHCs) have been indispensable ligands for transition metals and homogeneous catalysis [13]. Due to their topological and electronic versatility, N-heterocyclic carbene based ligands have found widespread application in organometallic chemistry and industrial applications of homogeneous catalysis. Strong σ- donation from NHCs not only increases the stability of complexes but also gives complexes with advantageous properties in catalytic reactions [1-3]. Synthesis of different alcohols have become an important application field for transition metal catalyzed reactions due to for economical and environmental reasons [20-21]. We were interested to explore the activity of these new Ru-NHC complexes in the transfer hydrogenation of ketones and aldehydes.

Acknowledgements: This work was financially supported by Gaziosmanpasa University Research Fund (GOP. B.A.P: 2010/84, 2011/51 and 2011/105). Keywords: Ruthenium, N-heterocyclic carbene, Transfer hydrogenation References: 1] (a) N. Marion, S. Diez-Gonzalez, S. P. Nolan, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 2988 (2007) (b) D. Enders, O. Niemeier, A. Henseler, Chem. Rev., 107, 5606 (2007) (c) V. Nair, S. Bindu, V. Sreekumar, Angew. Chem. Int. Ed., 43, 5130 (2004). [2] (a) S.P Nolan, N-Heterocyclic Carbenes in Synthesis, Wiley- VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim , 2006 (b) F. Glorius, N-Heterocyclic Carbenes in Transition Metal Catalysis Topics in Organometallic Chemistry, Springer-Verlag, Berlin , 2007 (c) W.A.Herrmann, C. Kocher, Angew. Chem. Int. Ed., 36, 2162 (2007) (d) W.A. Herrmann, M. Elison, J. Fischer, C. Kocher, G.R.J. Artus, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34, 2371 (1995) [3] A.J. Arduengo, H. L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc., 113, 361(1991).

 

97

P4 Metal Organik Yapılar Varlığında Düşük-Sıcaklık Su Gazı Geçiş Reaksiyonunun İncelenmesi H. Onur Kavaklı, Ahmet K. Avcıa a

Kimya Mühendisliği Bölümü, Boğaziçi Üniversitesi, Bebek 34342 İstanbul, TÜRKİYE, [email protected]

Düşük sıcaklık su-gazı geçişi (LT-WGS), yakıt pili uygulamalarında yer alan hidrokarbon reformlanmasında üretilen sentez gazının kompozisyonunu düzenlemede kullanılan katalitik bir süreçtir. Bu süreçte kullanılan Pt-ve Au-bazlı katalizörler yüksek aktivite göstermekte, fakat CO dönüşümü cinsinden ifade edilen performansları termodinamik kısıtlarla sınırlanmaktadır. Bu çalışmada, Pt/CeOx/Al2O3 katalizörünün bir metal organik yapı (MOF) olan MIL53(Al) ile, yakıt pili sistemlerinde kritik bir değer olan CO dönüşümünü artırmak amacıyla eş zamanlı kullanımı incelenmiştir. Yüksek yüzey alanları ve mezo-gözenekli düzenli mimarileri nedeniyle Metal-Organik Yapılar (MOF) yapıların, ayırma süreçleri ve katalitik reaksiyonlarda kullanılma potansiyeli son yıllarda ciddi biçimde araştırılmaktadır. Bu maddeler yüksek sıcaklık ve nemli ortamlar koşullarına karşı genelde dayanıksızdır. Ancak MIL-53(Al) malzemesinin LT-WGS çalışma aralığında yapılarını koruyabildikleri bilinmektedir. Bu çalışmada yapılan deneyler, içinde tanecik halinde %1 Pt/CeOx/Al2O3 ve MIL53(Al) bulunan yatakların tüp tipi bir reaktörde sıralı halde bulunduğu düzen üzerinde WGS reaksiyonunu incelemektedir. Bu reaktör düzeni, içinde sadece %1 Pt/CeOx/Al2O3 katalizör bulunan ikinci bir reaktör düzeniyle karşılaştırılmıştır. Deneyler, girenlerin kontrollü olarak beslendiği ve sıcaklığın hassas biçimde kontrol edildiği bir düzenekte yapılmıştır. Ürün analizi için gaz kromatografi yöntemi kullanılmıştır. Sonuçlar, Pt-bazlı katalizör ile birlikte MIL53(Al) kullanımının, sadece Pt-katalizör kullanımına göre daha yüksek CO dönüşümüne yol açtığını ve WGS’nin CO temizleme kabiliyetini artırdığını göstermektedir. Anahtar Kelimeler: Su-gazı değişimi, Metal organik yapı, Katalizör

 

98

P4 Investigation of Metal Organic Framework Enabled Catalysts for Low Temperature Water-Gas Shift Reaction H. Onur Kavaklı, Ahmet K. Avcıa a

Department of Chemical Engineering, Boğaziçi University, Bebek 34342 Istanbul, TURKEY [email protected]

Low-Temperature Water-Gas Shift (LT-WGS) is a well-known catalytic route used to regulate the composition of synthesis gas produced in hydrocarbon reforming for fuel cell applications. Pt and Au are known as the most promising metals to drive LT-WGS, but their activity is limited by thermodynamic restrictions. This study explores the use of an active WGS catalyst Pt/CeOx/Al2O3 together with a Metal Organic Framework (MOF) material, MIL-53(Al) for the purpose of increasing CO conversion, a critical metrics in PEM fuel cell applications. MOFs have gained extensive interest as they have high surface areas and mesoporous structures suitable for use in separation and catalytic processes. Even though MOFs are usually restricted for use at low temperatures and non-humid environments, MIL-53(Al) is known to resist to the temperature and humidity conditions of LT-WGS reaction. The experiments involve testing of a tubular reactor configuration packed with 1 wt% Pt/CeOx/Al2O3 catalyst at the upstream and MIL53(Al) at the downstream. This configuration is compared to the performance of a reactor packed with 1 wt% Pt/CeOx/Al2O3 catalyst only. Reactions are carried out in a system involving controlled feeding of reactants and precise control of reaction temperature. Product analysis is carried out by Gas Chromatography. The results show that using MIL53(Al) at the downstream of the catalyst bed delivers CO conversions better than those observed on a standalone Pt-ceria catalyst, and offers the possibility of increasing the CO cleanup capability of WGS. Key Words: Water-gas shift, Metal organic framework, Catalyst

 

99

P5 CNN TİPLİ RUTENYUM KOMPLEKSLERİNİN TRANSFER HİDROJENASYON REAKSİYONLARINDAKİ UYGULAMALARI Arif AKTAŞa,Şemistan KARABUĞAa, Mahmut ULUSOYb ve Esin İSPİRa a Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 46100, Kahramanmaraş b Harran Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Şanlıurfa [email protected] Katalitik reaksiyonlar, farmasötik öneme sahip bileşiklerin, doğal ürünlerin ve organik sintonların elde edilmesi için kullanılmakta ve bu konular üzerine çeşitli uygulamalar literatürde hızla artmaktadır. Hidrojenasyon reaksiyonları; karbon-karbon ve karbonheteroatom çoklu bağların indirgenmesi amacıyla çeşitli uygulamaları gerçekleştirilmektedir. İndirgenme reaksiyonları sonucunda çeşitli alkollerin, amino bileşiklerin, amino asitlerin ve benzeri bileşiklerin oluşumuna imkan sağlanmaktadır1,2. Hidrojenasyon reaksiyonlarında azotlu ve fosforlu birçok katalizörün kullanıldığı literatürde kaydedilmiştir3,4. Ni, Pt ve Pd metallerinin katalizör olarak kullanılmasıyla başlayan hidrojenasyon reaksiyonları, Wilkinson katalizörleri olarak adlandırılan Rodyum homojen katalizörleri sayesinde gelişmeye devam etmiş ve beraberinde organik çevreye sahip ligandların da kullanıldığı katalizörlerin oluşumuna imkân sağlamıştır.

Rutenyum metalinin seçiciliği ve hidrojenasyon reaksiyonundaki aktivitesinin yüksek olmasından dolayı, Rutenyum merkezli, kolay sentezlenebilir ve yeni organik yapıya sahip komplekslerin sentezlenmesi günden güne yaygınlaşmaktadır4. Laboratuar çalışmalarımızda, 2-pikolamin ve 4-hidroksibenzaldehitin reaksiyonundanelde edilenLigand 1 ve Ligand 1’in indirgenmesiyle oluşturulan Ligand 2 bileşiklerinin sentezi gerçekleştirilmiş olup, bu ligandların Rutenyum kompleksleri (Kompleks 1 ve Komplex 2) hazırlanarak ketonların transfer hidrojenasyon reaksiyonlarında kullanılarak katalitik aktiviteleri incelenecektir. Anahtar kelimeler:Hidrojenasyon, kataliz, rutenyum Kaynaklar [1]. V. Polshettiwar, et al., Chemical Reviews 111(5) (2011) 3036-3075. [2]. R. Noyori and T. Ohkuma, Angewandte Chemie-International Edition,. 40(1) (2001) 40-73. [3]. F.L. Zeng and Z.K. Yu, Organometallics, 28(6) (2009) 1855-1862. [4]. O. Dayan, and B. Cetinkaya, Journal of Molecular Catalysis A-Chemical,. 271(1-2) 2007 134-141.

 

100

P5 SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND CATALYTIC APPLICATIONS OF CNN-TYPE LIGANDS AND RUTHENIUM COMPLEXES Arif AKTAŞa, Şemistan KARABUĞAa, Mahmut ULUSOYb ve Esin İSPİRa a KahramanmaraşSütçü İmam University, Faculty of Science and Arts,Department of Chemistry, 46100, Kahramanmaraş, Turkey b

Harran University, Faculty of Science and Arts,Department of Chemistry, Şanlıurfa [email protected]

Many catalytic reaction used to acquire, pharmaceutically important compounds, natural products and organic synthons and a variety of applications on these subjects in the literature has been growing rapidly. The hydrogenation reaction is carried out through the reduction of carbon multiple bonds. As a result of this, the formation of alcohols, amino compounds and amino acidsare provided1,2. These reactions carried out using various catalysts in hydrogenation reactions3,4. The hydrogenation reactions which started with the usingNi, Pd, and Pt metals as catalysts, continued to evolve through Rodium homogenaus catalysys that named as Wilkinson’s catalysts and to provided opportunity for formation of the catalysts that have organic environment.  

Due to these selectivity of Rutenium metal and high reaction activity in hydrogenation reaction, the synthesis of, easily synthesized and new organic structured ruthenium complexes, are increased rapidly. In our study theLigand 1 was synthesized from the reaction of 4-hydroxybenzaldehyde and 2-pikolamin and the Ligand 2 was prepred from the reduction of the imine. Ru complexes be prepared by the reaction of ligands with Ru (PPh3) dppbCl2 compound and will be examined in the ketones transfer hydrogenation reactions. KeyWords:Hydrogenation,catalyst, ruthenium References [1]. V. Polshettiwar, et al., Chemical Reviews 111(5) (2011) 3036-3075. [2]. R. Noyori and T. Ohkuma, Angewandte Chemie-International Edition,. 40(1) (2001) 40-73. [3]. F.L. Zeng and Z.K. Yu, Organometallics, 28(6) (2009) 1855-1862. [4]. O. Dayan, and B. Cetinkaya, Journal of Molecular Catalysis A-Chemical,. 271(1-2) 2007 134-141.

 

101

P6 Iron Activated Silicate Structured Nanocomposite Catalysts for COx free Hydrogen Production from Ammonia Dilek Varışlıa, Nalan Gülçin Kaykaça a

Advanced Technologies, Gazi University, 06500 Ankara, TURKEY, [email protected]

Nowadays, hydrogen is considered being one of the important alternative energy resources and it can be generally utilized by means of fuel cell. For this application high purity hydrogen is required to get high efficiency. In the conventional hydrogen production processes, such as steam reforming of alcohols, formation of COx compounds are inevitable. However, COx compunds poisons the catalysts placed in fuel cell [1]. Recently, synthesis of hydrogen by ammonia decomposition reaction has gained great attention. Ammonia has higher hydrogen capacity comparing to methanol. It can be liquified at 293K under the pressure of 8 atm so its storage and distribution can be done easly [2,3]. In the case of its decomposition the products are hydrogen and nitrogen. Ruthenium (Ru) was found to be highly active in ammonia decomposition reaction and different materials such as active carbon, carbon nanotubes, alumina were utilized as supporting materials for ruthenium [2,4,5]. Since Ru is a highly precious noble metal; studies on the catalysts prepared by using cheaper metals such as cobalt [6] and iron have been continued. In this study iron incorporated silicate structured catalysts have been prepared and tested in COx free hydrogen production from ammonia. Catalysts were prepared by one pot hydrothermal synthesis procedure at different Fe/Si molar ratio. Even at a very high space velocity of ammonia (150,000 h-1), conversion values around 70% could be achieved over these synthesized catalysts at a reaction temperature of 600oC. Metal loading, metal distribution on the silicate structure and the surface area of the iron incorporated silicate structured catalysts affected the activity of the catalysts in the ammonia decomposition reaction. Acknowledgements The Scientific and Technological Research Council of Turkey TUBITAK through the project code 109M560 and Gazi University Research Fund through the project code 18/2010-07 are gratefully acknowledged. Key Words: ammonia, COx-free hydrogen, iron, silicate Reference [1] [2] [3] [4] [5] [6]

A.S. Chellappa, C.M. Fischer, W.J. Thomson, Applied Catalysis A: General. 227 (2002) 231. T.V. Choudhary, C. Sivadinarayana, D.W. Goodman, Catalysis Letters. 72 (2001) 197. A. Klerke, S.K. Klitgaard, R. Fehrmann, Catal Lett. 130 (2009) 541. M.C.J. Bradford, P.E. Fanning, M.A. Vannice, Journal of Catalysis. 172 (1997) 479. S.F. Yin, Q.H. Zhang, B.Q. Xu, W.X. Zhu, C.F. Ng, C.T. Au, Journal of Catalysis. 224 (2004) 384. D. Varisli, N.G. Kaykac, Applied Catalysis B: Environmental.127 (2012) 389.

 

102

P6 Amonyaktan COx içermeyen Hidrojen üretimi için Demir ile Aktifleştirilmiş Silikat Yapıda Nanokompozit Katalizörler Dilek Varışlıa, Nalan Gülçin Kaykaça a

İleri Teknolojiler, Gazi Üniversitesi, 06500 Ankara, TÜRKİYE, [email protected]

Günümüzde, hidrojen önemli alternatif enerji kaynaklarından biri olarak görülmekte olup genel olarak yakıt hücrelerinde kullanılmaktadır. Bu tip uygulamada yüksek verim alabilmek için hidrojenin yüksek saflıkta bulunması gerekmektedir. Bilinen hidrojen üretim proseslerinde, örneğin alkollerin buhar yapılandırma işlemi gibi, hidrojenin yanısıra COx bileşenlerinin oluşumu kaçınılmazdır. Fakat, COx bileşenleri yakıt hücrelerinde kullanılan katalizörlerin aktivitesinin düşmesine neden olmaktadır [1]. Son dönemlerde, hidrojenin amonyak parçalanması ile sentezi oldukça ilgi çekmeye başladı. Amonyak metil alkole kıyasla daha yüksek hidrojen kapasitesine sahiptir. 293K sıcaklık ve 8 atm basınç altında kolaylıkla sıkıştırılabilir olması ise depolanmasının ve dağıtımının kolaylıkla gerçekleştirilebilmesini sağlamaktadır [2,3]. Parçalanma tepkimesi sonucu açığa çıkan ürünler hidrojen ve azottur. Rutenyum (Ru) amonyaktan hidrojen eldesinde oldukça yüksek aktivite göstermiş olup aktif karbon, karbon nanotüp, alumina gibi farklı malzemeler rutenyum için destek maddesi olarak kullanılmıştır [2,4,5]. Ru oldukça pahalı bir soy metal olduğu için çalışmalar kobalt [6] ve demir gibi daha ucuz metaller kullanarak katalizör hazırlanma konusunda devam etmektedir. Bu çalışmada demir ile aktifleştirilmiş silikat yapıda katalizörler hazırlanmış ve amonyaktan COx içermeyen hidrojen üretiminde test edilmiştir. Katalizörler farklı Fe/Si mol oranlarında doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanmıştır. Amonyağın reaktöre besleme hızının oldukça yüksek olduğu durumlarda dahi (150,000 saat-1) sentezlenen bu katalizörler ile %70 değerinde dönüşüme reaksiyon sıcaklığı 600oC iken ulaşılmıştır. Bu çalışmada, sentezlenen demir ile aktifleştirilmiş silikat yapıda katalizörlerin amonyaktan hidrojen eldesinde gösterdiği aktiviteyi, metal yükleme miktarının, silikat yapı içinde metal dağılımının ve yüzey alanının etkilediği belirlenmiştir. Teşekkür Bu çalışma, TUBİTAK tarafından 109M560 nolu proje ve Gazi Universitesi tarafından 18/2010-07 nolu proje ile desteklenmiştir. Anahtar Kelimeler: Amonyak, COx-içermeyen hidrojen, demir, silikat Kaynaklar [1] [2] [3] [4] [5] [6]

A.S. Chellappa, C.M. Fischer, W.J. Thomson, Applied Catalysis A: General. 227 (2002) 231. T.V. Choudhary, C. Sivadinarayana, D.W. Goodman, Catalysis Letters. 72 (2001) 197. A. Klerke, S.K. Klitgaard, R. Fehrmann, Catal Lett. 130 (2009) 541. M.C.J. Bradford, P.E. Fanning, M.A. Vannice, Journal of Catalysis. 172 (1997) 479. S.F. Yin, Q.H. Zhang, B.Q. Xu, W.X. Zhu, C.F. Ng, C.T. Au, Journal of Catalysis. 224 (2004) 384. D. Varisli, N.G. Kaykac, Applied Catalysis B: Environmental.127 (2012) 389.

 

103

P7 İzobütan Dehidrojenasyonunda Yükseltgen Ortamın Cr-MCM-41 Aktifliğine Etkisi Saliha ÇETİNYOKUŞ KILIÇARSLANa, Meltem DOĞANa, Timur DOĞUb a

Gazi Üniversitesi, Mühendilik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Maltepe 06570, Ankara, Türkiye

b

Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, 06531, Ankara, Türkiye [email protected]

İzobüten, benzin katkı maddesi olarak kullanılan eterler ve butil kauçuk gibi kimyasalların üretiminde kullanılan önemli bir hammaddedir. Günümüzde, izobüten farklı ticari proseslerle üretilmektedir. Bu prosesler arasında izobütan dehidrojenasyon reaksiyonu ile üretim önem taşımaktadır. Yürütülen çalışmada hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanan kütlece %3 Cr içeren Cr-MCM-41 katalizörleri izobütan dehidrojenasyonunda kullanılmıştır. Reaksiyon uygulamaları sabit yatak şartlarında 873K’de ve atmosferik basınçta gerçekleştirilmiştir. Çalışmalar toplam besleme akış hızı 20 ml/dak olacak şekilde üç farklı besleme şartında yürütülmüştür: saf izobütan, izobütan+CO2(% 14) ve izobütan+O2 (% 14) karışımı. Besleme akımı olarak saf izobütan kullanıldığında Cr-MCM-41 katalizörleri üzerinde hiçbir yan reaksiyon oluşmamıştır. Besleme akımına CO2 veya O2 eklendiğinde saf izobütan beslemesinde 70.dakikadan sonra görülen keskin aktivite düşüşü gözlenmemiştir. Saf izobütan kullanıldığında belirlenen %100 izobüten seçiciliği besleme akımına O2 eklendiğinde %40’a CO2 eklendiğinde ise %10 civarına düşmüştür. Yürütülen karakterizasyon çalışmaları sentez sonrası katalizör yapısında Cr(VI) kromat türlerinin diğer türlere göre daha fazla olduğunu göstermiştir. Saf izobütanın besleme olarak kullanıldığı çalışmada katalizör aktivitesindeki azalmanın karbon kaynaklı olmadığı gösterilmiştir. Reaksiyona girmiş ve girmemiş katalizörlerin yapısı incelendiğinde deaktivasyonun nedeni kromun değerlik değişimi ve yapı formunun tetrahedralden oktahedrale dönmesi ile açıklanmıştır. Reaksiyon çalışmaları yükseltgen bir ortamda gerçekleştirildiğinde deney süresince (120 dakika) katalizör aktivitesinin azalmaması ortamın kromun aktif formlarının korunmasına yardımcı olduğunu göstermektedir. Anahtar Kelimeler: izobütan dehidrojenasyonu, Cr-MCM-41, deaktivasyon

Kaynaklar: [1] S. Kilicarslan, M., Dogan, T., Dogu, Ind. Eng. Chem. Res. 52 (2013) 3674−3682. [2] Y. Ohishi, T. Kawabata, T. Shishido, K. Takaki, Q. Zhang, Y. Wang, K. Takehira, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 230 (2005) 49-58.

 

104

P7 Effects of the Oxidant Medium on Cr-MCM-41 Activity for Isobutane Dehydrogenation Saliha CETINYOKUS KILICARSLANa, Meltem DOGANa, Timur DOGUb a

Gazi University, Faculty of Engineering Chemical Engineering Department, Maltepe 06570, Ankara, TURKEY b

Middle East Technical University, Faculty of Engineering Chemical Engineering Department, 06531, Ankara, TURKEY [email protected]

Isobutene which is an important raw material is used in the production of chemicals such as ethers using as gasoline additives and buthyl rubber. Nowadays, isobutene is produced with different commercial processes. Production by isobutane dehydrogenation reaction is important among these processes. In the study, Cr-MCM-41 catalysts synthesized by hydrothermal method containing 3% Cr by mass were used in isobutane dehydrogenation. Reaction applications were carried out at fixed bed conditions at 873K and at atmospheric pressure. Studies were performed at three different feed conditions with total feed flow rate being as 20 ml/min: pure isobutane, isobutane+CO2(14%) and isobutane+O2(14%) mixtures. When using pure isobutane as a feed, no side reactions occurred on Cr-MCM-41 catalysts. Sharp decrease in activity for pure isobutane feed seen after 70 minutes was not observed by adding CO2 or O2 to the feed stream. When using pure isobutane, isobutene selectivity was determined as 100% but, the selectivity decreased to 40% in medium with CO2 and to about 10% in medium with O2. Characterization studies showed that the amount of Cr(VI) chromate species were higher than other species on the fresh catalyst. It was shown that carbon deposition was not the cause of deactivation for pure isobutane feed. When the reacted and unreacted catalyst structures were analyzed, the cause of the deactivation was explained by valence change of chromium and transforming of octahedral coordination to tetrahedral coordination. It was indicated that the oxidant medium helped to preserve of the chromium active forms, because of no decrease in activity of catalyst during the reaction (120 minutes) when the reaction studies were performed in the oxidant medium. Key words: isobutane dehydrogenation, Cr-MCM-41, deactivation References: [1] S. Kilicarslan, M., Dogan, T., Dogu, Ind. Eng. Chem. Res. 52 (2013) 3674−3682. [2] Y. Ohishi, T. Kawabata, T. Shishido, K. Takaki, Q. Zhang, Y. Wang, K. Takehira, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 230 (2005) 49-58.

 

105

P8 The Photocatalitic Degradation of Olive Mill Wastewater by using TiO2/AC, V2O5/TiO2/AC, W2O5/TiO2/AC, V2O5/W2O5/TiO2/AC Nanomaterials Aylin Ayyıldız, S. İlteriş Yılmaz, Mehmet Uğurlu, M. Hamdi Karaoğlu and A.İmran Vaizoğullar Department of Chemistry, Faculty of Science, Muğla Sıtkı Koçman University, Muğla 48000, Turkey. [email protected]. [email protected].

Olive mill wastewater (OMW) generated by the olive oil extracting industry is a major pollutant because of its high organic load and the phytotoxic and antibacterial phenolic compounds which resist biological degradation. Mediterranean countries are mostly affected by this serious environmental problem, since they are responsible for 95% of the worldwide olive-oil production [1-3]. There are many methods used for OMW treatment, such as that proposed by Kestioğlu et al. (2004)[4] who studied the phsico-chemical treatment and advanced oxidation processes by means of the ozone or Fenton’s reagent in the presence and absence of UV radiation. They showed that the same COD and total phenol removal efficiencies (99% removal for both COD and total phenol) were found to have been given by both H2O2/UV and O3/UV combinations. In the present study, it was aimed to investigate the decolourization and removal of some organic compounds (phenol, lignin) from OMW by using TiO2/AC, V2O5/TiO2/AC, W2O5/TiO2/AC, V2O5/W2O5/TiO2/AC nanomaterials as catalizors. In addition, there is no study reported in the literature related to the use of UV and these nanomaterials together in the OMW treatment. The operating parameters, such as catalizors dosage, times, pH, temperature, and O3 effect of initial concentration were determined to find the suitable operating conditions for the best removal. At the end of all experiments, changes in colour, phenol and lignin concentrations were analysed according to standard methods. From experimentals results, Colour removal for V2O5/TiO2/AC and W2O5/TiO2/AC were found to be 90 % 10gL-1. The phenol removal was obtained 90 % by using the same catalizors. In addition lignin removal was observed 50 %. The optimum time and temperature for removal of color, phenol and lignin were found to be 8h and 308K respectivelly. Keywords: Olive mill wastewater (OMW), color, phenols, lignin, TiO2/AC, V2O5/TiO2/AC, W2O5/TiO2/AC, V2O5/W2O5/TiO2/AC References [1] [2] [3]

[4]

Israilised, C.J, Vlyssides, A.G, Mourafeti, V.N. and Karvouni, G. Olive oil waste water treatment with the use of an electrolysis system. Bioresource Technology, 61(1997),163-170. Adhoum, N. and Monser, L. Decolourization and removal of phenolic compounds from olive mill wastewater by electrocoagulation. Chemical Engineering and Process. 433 (2004) 1281-1287. Ugurlu, M. and Karaoğlu, M.H. TiO2 supported on sepiolite: Preparation, structural and thermal characterization and catalytic behaviour in photocatalytic treatment of phenol and lignin from olive mill wastewater, Chemical Engineering journal, 166 (2011) 859-867. Kestioglu, K., Yonar, T. and Azbar, N. Feasibility of Physico chemical treatment and advanced oxidation processes (AOPs) as a means of pre-treatment of olive mill effluent (OME). Process Biochemistry. 40 (2004) 2409–2416.

106

P8 TiO2/AC, V2O5/TiO2/AC, W2O5/TiO2/AC, V2O5/W2O5/TiO2/AC Nanopartikülleri ile Zeytin Karasuyunun Fotokatalitik Arıtılması Aylin Ayyıldız, S. İlteriş Yılmaz, Mehmet Uğurlu, M. Hamdi Karaoğlu and A.İmran Vaizoğullar Department of Chemistry, Faculty of Science, Muğla Sıtkı Koçman University, Muğla 48000, Turkey. [email protected]. [email protected].

Zeytin yağı üretimi esnasında çevreye verilen karasu, biyolojik bozunmaya dirençli olmasından dolayı yüksek oranda endüstriyel kirlilikler içermektedir. Özellikle, Akdenize kıyısı olan ülkeler bu problemle ciddi olarak karşılaşmakta ve zeytin yağı üretiminden kaynaklanan kirliliğin yaklaşık %95’i bu bölgelerde oluşmaktadır [1-3]. Zeytin karasuyunun arıtılmasında fiziksel ve kimyasal metotlar geniş olarak kullanılmaktadır. Bu işlemlerden resided, Ozon, UV ve Fenton’s reagent ların kullanıldığı ileri oksidasyon yöntemidir [4]. Bu yöntemlerde, H2O2/UV ve O3/UV kombinasyonuyla COD ve Fenolün önemli oranda giderildiği (%90) gözlenmiştir. Sunulan çalışmada, ileri oksidasyon tekniklerinden birisi olan oksidasyon yöntemi ile TiO2/AC, V2O5/TiO2/AC, W2O5/TiO2/AC, V2O5/W2O5/TiO2/AC nanopartikülleri kullanılarak karasuyun fotokatalitik arıtılması amaçlandı. Bu işlemler için öncelikle TiO2 ve aktif karbon (AC) bir arada kullanılarak TİO2/AC katalizörü, sonrasında ise bu katalizöre W2O5 ve V2O5 yüklenerek W2O5/TİO2/AC ve W2O5/V2O5/TİO2/AC, katalizörleri sentezlendi. Elde edilen katalizörler kullanılarak, süspansyonun pH’sı, sıcaklık, katalizör türü, ozon miktarı, başlangıç konsantrasyonuna bağlı olarak karasuda meydana gelen renk, lignin ve fenol miktarında meydana gelen değişimler incelendi. Tüm deneyler sonucunda, karasudaki lignin ve fenol konsantrasyon değişimleri standart atıksu analiz yöntemlerine göre analiz edildi. Çalışmalar sonucunda, V2O5/TiO2/AC ve W2O5/TiO2/AC ile en iyi renk giderimi gerçekleşti (%90). Aynı katalizörlerin fenol giderimlerine etkisi incelendiğinde ise yaklaşık % 90 oranında buna karşın lignin gideriminin %50 oranında gerçekleştiği gözlendi. Reaksiyon süresi ve sıcaklığın renk, fenol ve lignin giderimlerine etkisi incelendiğinde ise optimum giderimin 8 saat ve 308K olduğu gözlendi. Sunulan çalışmanın bir diğer farklılığı ise, UV ve AC nanopartiküllerin birarada kullanılmasıyla karasuyun arıtılmasına yönelik çalışmalara rastlanılmamasıdır. Anahtar kelimeler: Zeytin Karasuyu, renk, fenol, lignin, TiO2/AC, V2O5/TiO2/AC, W2O5/TiO2/AC, V2O5/W2O5/TiO2/AC Kaynaklar [1] Israilised, C.J, Vlyssides, A.G, Mourafeti, V.N. and Karvouni, G. Olive oil waste water treatment with the use of an electrolysis system. Bioresource Technology, 61(1997), 163-170. [2] Adhoum, N. and Monser, L. Decolourization and removal of phenolic compounds from olive mill wastewater by electrocoagulation. Chemical Engineering and Process. 433 (2004) 1281-1287. [3] Ugurlu, M. and Karaoğlu, M.H. TiO2 supported on sepiolite: Preparation, structural and thermal characterization and catalytic behaviour in photocatalytic treatment of phenol and lignin from olive mill wastewater, Chemical Engineering journal, 166 (2011) 859-867. [4] Kestioglu, K., Yonar, T. and Azbar, N. Feasibility of Physico chemical treatment and advanced oxidation processes (AOPs) as a means of pre-treatment of olive mill effluent (OME). Process Biochemistry. 40 (2004) 2409–2416.

107

P9 Süperoksit ve Hidrojen Peroksitlerin Dinükleer Mn(III) Kompleksleri ile Katalitik Dönüştürülmesi Muhammet Köse, Eyüp Akgün, Vickie McKee Kimya Bölümü, Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi ,46100, Kahramanmaraş, TURKEY Kimya Bölümü, Loughborough Üniversitesi, LE11 3TU, Loughborough, UK [email protected] Manganez biyolojik sistemlerde temel elementlerden biridir ve metalli enzimlerin aktif yerlerinde bakteriyel katalizler[1], mitokontriyal süperoksit dismutaz [2], ve yeşil bitkilerde fotosentez II nin aktif yeri [3] gibi çok önemli rollere sahiptir. Hidrojen Peroksit bir oksidatif hücresel metabolizma olarak üretilir ve fenton reaksiyonlarıyla Fe2+ ve Cu2+ [4], gibi metaller yoluyla yüksek reaktif hidroksil radikale dönüştürülebilir, bu radikal hücre içinde bir çok moleküle zarar verebilir ve oksidatif stres ve hücre ölümüne yol açabilir. Metal içeren bir enzim olan Süperoksit dismutaz enzimleri (SOD) çok etkili süperoksit radikallerin bozulmasını katalizler. Doğal SOD enzimleri teropatik özellik gösterir ancak bağışıklık tepkilerinden dolayı ilaç olarak kullanılamazlar. Böylece, kararlı, toksik olmayan, ucuz ve düşük molekül ağırlıklı geçiş metali içeren (Mn, Fe, Cu, Zn) biyomimetik moleküller hakkında bir çok önemli çalışma yapılmıştır. Mangan içeren sistemler çok tercih edilirler çünkü serbest mangan iyonları geçiş metal iyonları arasında en az toksik olanlardır[5]. Bu çalışmada, dinükleer Mn(III) kompleksleri tek kristal X- ışını kırınımları yoluyla tanımlanmıştır. Komplekslerin SOD ve kataliz aktiviteleri araştırılmıştır.

Anahtar Kelimeler: Mn(III) kompleksleri, Moleküler yapılar, SOD ve kataliz aktiviteleri Kaynaklar [1] G.C. Dismukes, Chem. Rev. 96 (1996) 2909-2926. [2] A. J. Wu, J.E. Penner-Hahn and V. L. Pecoraro, Chem. Rev.,104 (2004) 903-938. [3] V.L. Pecoraro, Manganese Redox Enzymes, VCH, New York, (1992). [4] M. Devereux, M. McCann and D. O'Shea, Bioinorg. Chem. Appl., (2006) 1-10. [5] Riley DP J Am Chem Soc 116 (1994) 387-388.

108

P9 Catalytic Conversion of Superoxide and Hydrogen Peroxide by Dinuclear Mn(III) Complex

Muhammet Köse, Eyüp Akgün, Vickie McKee Chemistry Dep., Kahramanmaraş Sütçü İmam University ,46100, Kahramanmaraş, TURKEY Chemistry Dep., Loughborough University ,LE11 3TU, Loughborough, UK [email protected] Manganese is one of the essential elements in biological systems and it has crucial roles in the active sites of metalloenzymes such as bacterial catalases [1], mitochondrial superoxide dismutase [2], and the active site of photosystem II in green plants [3]. Hydrogen peroxide is produced as a consequence of oxidative cellular metabolism and can be converted to the highly reactive hydroxyl radical via transition metals such as Fe2+ and Cu2+ by Fenton chemistry [4], this radical being able to damage a wide variety of molecules within a cell, leading to oxidative stress and cell death. Superoxide dismutase (SOD) enzymes, a metalloenzyme, catalyse the dismutation of the superoxide radical very efficiently. Natural SOD enzymes possess therapeutic properties yet suffer as drug candidates because of immunogenic responses. Therefore, considerable efforts have been made to obtain stable, non-toxic, and inexpensive low molecular weight biomimetic molecules containing transition metal center (Mn, Fe, Cu, Zn). Mn containing systems are mostly preferred because the free aquated manganese ions are the less toxic metal amongst the transition metals [5]. In this study, dinuclear Mn(III) complex was prepared and characterised by spectroscopic methods. Molecular structure of the complex was determined by single crystal X-ray diffraction study. The SOD and catalase activities of the complex were investigated.

Keywords: Mn(III) complex, Molecular structure, SOD and Catalase Activity References [1] G.C. Dismukes, Chem. Rev. 96 (1996) 2909-2926. [2] A. J. Wu, J.E. Penner-Hahn and V. L. Pecoraro, Chem. Rev.,104 (2004) 903-938. [3] V.L. Pecoraro, Manganese Redox Enzymes, VCH, New York, (1992). [4] M. Devereux, M. McCann and D. O'Shea, Bioinorg. Chem. Appl., (2006) 1-10. [5] Riley DP J Am Chem Soc 116 (1994) 387-388.

109

P10 Aktivasyon sıcaklığının klinoptilolitin açilleme reaksiyonundaki katalitik aktivitesine etkisi Murat Akgül ve Abdülkerim Karabakan Kimya Bölümü, Hacettepe Üniversitesi, 06800 Ankara, TÜRKİYE, [email protected]

Bilindiği üzere, günümüzde kimya endüstrisindeki birçok organik reaksiyon, sahip oldukları dezavantajlara rağmen homojen katalizörler kullanılarak gerçekleştirilmektedir. Bu katalizörler, zehirli ve aşındırıcı olan mineral asitler (HF, H2SO4) veya Lewis asit (AlCl3) yapılarıdır. Bu homojen katalizörlerle gerçekleştirilen reaksiyonlardan elde edilen ürünleri saflaştırmak oldukça zor ve yüksek miktarda enerji tüketen işlemlerdir. Bundan dolayı, günümüzde, açilleme, alkilleme, kondenzasyon, oksidasyon, izomerizasyon vb. gibi endüstriyel kullanımı olan reaksiyonları gerçekleştirmek için kullanılabilecek, uygun, yenilenebilir ve çevre dostu heterojen katalizörlerin oluşturulması konusu üzerine birçok çalışma yapılmaktadır [1,2]. Bu çalışmada, doğal ve modifiye klinoptilolit zeolitleri katalizör olarak kullanılarak bifenilin Friedel-Crafts açilleme reaksiyonu ile benzoillenmesi sıvı faz ve kesikli sistem koşullarında gerçekleştirilmiştir. Çözücüsüz ortamda gerçekleştirilen bifenilin (BP) benzoil klorür ile benzoillenmesi reaksiyonunda tüm katalizörler için ana ürün olarak 4fenil benzofenon (4-PBP) oluşurken az miktarda olsa dialkilleme ürünü olan 4,4'dibenzoilbifenilde (4,4'-DBBP) gözlenmiştir (Şema 1). En yüksek 4-PBP verimi HT-823 zeoliti katalizör olarak kullanıldığında elde edilmiştir. 1023K’de kalsinasyon ile hazırlanan klinoptilolit dışındaki tüm kalsine zeolitlerin doğal zeolite kıyasla daha aktif oldukları belirlenmiştir. Doğal zeolit %48.5 4-PBP verimi oluştururken, HT-823 katalizörünü kullanarak 453K’de ~86.9% BP dönüşümüne ve ~98.5% 4-PBP seçimliliğine ulaşılabilmektedir. Çalışmada elde edilen sonuçlar, HT-823 zeolitinin 4-PBP eldesi için en iyi katalizör olduğunu ve sıcaklığın katalizörün davranışını önemli ölçüde etkilediğini göstermiştir.

Anahtar kelimeler: Zeolit, Katalizör, Açilleme, Klinoptilolit, Bifenil. Kaynaklar [1] M.M. Heravi, M. Tajbakhsh, A.N. Ahmadi, B. Mohajerani, Monatshefte für Chemie 137 (2006) 175-179. [2] U. Meyer, W.F. Hoelderich, Applied Catalysis A 178 (1999) 159-166.

110

P10 Effect of the activation temperature on the catalytic activity of clinoptilolite for the acylation reaction Murat Akgül and Abdülkerim Karabakan Chemistry Department, Hacettepe University, 06800 Ankara, TURKEY, [email protected] As is well-known, in the chemical industry, many organic reactions have been carried out by homogeneous catalysts that have many drawbacks. Corrosive and poisinous mineral acids (HF, H2SO4) and Lewis acids (AlCl3) are some of those homogeneous catalysts. Such processes consume near stoichiometric quantities of catalysts, and the recovery of products from reaction mixture is difficult and very expensive. Hence, the development of new reusable and environment friendly catalysts for some widely used reactions such as acylation, alkylation, condensation, oxidation, isomerization is the main topic of many research studies [1-2]. In this work, the Friedel–Crafts benzoylation of biphenyl (BP) was carried out under liquid-phase batch conditions using raw and modified clinoptilolite zeolites as catalysts. Solventless benzoylation of BP with benzoyl chloride preferentially gave p-monoacylated product, 4-phenyl-benzophenone (4-PBP), as the main product for all catalysts used and only small amount of diacylated product, 4,4'-dibenzoylbiphenyl (4,4'-DBBP) was observed (Scheme 1). The highest yield of 4-PBP was achieved by using HT-823 zeolite as catalyst. Calcined zeolites, except the clinoptilolite calcined at 1023 K, are more active than their raw counterparts. Raw clinoptilolite gave 4-PBP yield of 48.5% while the HT-823 proves to be a highly efficient catalyst giving a very high selectivity to 4-PBP (~98.5%) with the conversion of BP ~86.9% at 453 K. The results revealed that zeolite HT-823 is the best catalyst for the benzoylation of biphenyl to 4-PBP. Also, increasing the reaction temperature appeared to play a significant role on the 4-PBP yield.

Keywords: Zeolite, Catalyst, Acylation, Clinoptilolite, Biphenyl. References [1] M.M. Heravi, M. Tajbakhsh, A.N. Ahmadi, B. Mohajerani, Monatshefte für Chemie 137 (2006) 175-179. [2] U. Meyer, W.F. Hoelderich, Applied Catalysis A 178 (1999) 159-166.

111

P11 Investigation of Catalytic Activity of Cobalt and Iron Phthalocyanines on Oxidation Reactions of Some Phenolic Compounds Ece Tuğba SAKAa a

Chemistry Department, Karadeniz Technical University, 61080 Trabzon, TURKEY, [email protected]

Phenols are compounds that are directly connected to the aromatic ring inthe hydroxyl group and are commonly used in different fields of chemical industry. Phenol compounds are often needed in making plastic and explosive material, production of detergent, making insect repellent and weed killers. They are also used in petrolium chemical industry and to preserve the forest industry. Phenol compounds are environmental pollutants (especially water pollutants) so their oxidation reactions have environmental importance. Phenol residuals are determined in industrial wastes that can reach portable water and green plants. It is because of this that the oxidation of phenols has great importance in terms of the environment. The results of the oxidation of phenols means that these molecules can be easily pulled by microorganisms. Thus, the destruction in soil, water and green plants constituted by phenol compounds has been prevented. Cobalt and iron phthalocyanines have been commonly used as a catalysts in oxidation of various phenols, alkanes, alkenes and thiols. Redox-active metal-containing phthalocyanines are catalysts that can transfer the electrons rapidly. They can be reduced and oxidized repeatedly and as a result of this they can catalyze the oxidation of an organic substrate while activating the oxygen. In this study, peripherally substituted alkyne group of cobalt and iron phthalocyanines were illuminated by a variety of spectroscopic data. Then their catalytic activities were investigated on the catalytic activity of the oxidation reaction of some phenol compounds.

Key Words: Fenol compounds, Oxidation, Phthalocyanines.

Reference [1] W. Zhang, F. Tan, W. Wang, X. Qui, X. Qiao, J. Chen, Journal of Hazardous Materials, 217-218 (2012) 3642. [2] V.L. Gemini, A. Gallego, V.M. deOliveira, C.E. Gomez, G.P. Manfio, S.E. Korol, International Biodeterioration and Biodegradation, 55 (2005) 103-108.

 

112

P11 Bazı Fenol Bileşiklerinin Oksidasyon Reaksiyonları Üzerinde Kobalt ve Demir Ftalosiyaninlerin Katalitik Aktifliklerinin İncelenmesi Ece Tuğba Sakaa a

Karadeniz Teknik Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 61080 Trabzon, Turkey [email protected]

Fenoller, aromatik halkaya doğrudan hidroksil grubunun bağlı olduğu ve kimyasal endüstrinin farklı alanlarında oldukça yaygın kullanılan bileşiklerdir. Plastik ve patlayıcı madde yapımında, deterjan üretiminde, böcek ve mantar öldürücü ilaç yapımında, petrokimya endüstrisinde, orman endüstri ürünlerinin korunumunda fenol bileşiklerine sıkça ihtiyaç duyulmaktadır. Fenol bileşikleri çevre kirletici (özellikle su kirletici) olduklarından, oksidasyon reaksiyonları çevresel öneme sahiptir. Yeşil bitkilere ve içme sularına ulaşabilen endüstriyel atıklarda saptanan fenol kalıntıları birçok araştırmada ortaya çıkarmaktadır. Fenollerin oksidasyonu sonucu oluşan ürünlerin fonksiyonel grup içermesi bu moleküllerin mikroorganizmalar tarafından daha kolay parçalanmasını sağlar. Bu sayede toprakta, suda ve yeşil bitkilerde fenol bileşiklerinin oluşturduğu tahribat engellenmiş olur. Bu nedenle bilimsel ve teknolojik araştırmalarda fenol oksidasyonu uzun süredir çalışılan ve güncelliğini koruyan bir konudur. Kobalt ve demir ftalosiyaninler çeşitli fenollerin, alkanların, alkenlerin, tiyollerin oksidasyonunda katalizör olarak yaygın bir şekilde kullanılmaktadırlar. Özellikle redoks aktif metal içeren ftalosiyaninler hızlı elektron transferi yapabilen katalizörler olup, defalarca indirgenip yükseltgenebilmeleri sonucu oksijeni aktif hale getirip bir organik substratın yükseltgenmesini katalizleyebilirler. Bu çalışmada alkin grubunun periferal olarak sübstitüe olduğu kobalt ve demir ftalosiyaninlerin yapıları çeşitli spektroskopik veriler ile aydınlatılmıştır. Daha sonra bu bileşiklerin bazı fenol bileşiklerinin oksidasyon reaksiyonları üzerine katalitik aktiflikleri incelenmiştir.

Anahtar Kelimeler: Fenol bileşikleri, oksidasyon, ftalosiyaninler

Referanslar [1] W. Zhang, F. Tan, W. Wang, X. Qui, X. Qiao, J. Chen, Journal of Hazardous Materials, 217-218 (2012) 3642. [2] V.L. Gemini, A. Gallego, V.M. deOliveira, C.E. Gomez, G.P. Manfio, S.E. Korol, International Biodeterioration and Biodegradation, 55 (2005) 103-108.

 

113

P12 MCM-41 Katalizörü Üzerinde 2-Metilnaftalinin Metanol ile Metillenmesi    

Ümit Serdar Erol ve Ali Karaduman

  Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara Üniversitesi, 06100 Tandoğan-Ankara, Türkiye, [email protected]        

2-Metil naftalin metillenerek dokuz izomeri olan dimetil naftalinler üretilmektedir. Dimetil naftalin izomerlerinin içinde de 2,6-dimetil naftalin (2,6-DMN), özel bir polimer olan polietilen naftalat (PEN) üretim prosesi için önemli bir bileşiktir [1]. PEN, kendisine alternatif (PET gibi) ürünlerle 2-6-DMN’in üretiminin ekonomik olmaması nedeniyle rekabet edememektedir. Bu yüzden 2,6-DMN üzerine bir çok araştırma yapılmaktadır [2,3]. Bundan önceki çalışmalarda 2,6-DMN sentezlenmesi için Beta zeolit, ZSM-5 ve Y zeolit gibi katalizörler kullanılmıştır [4]. Bütün bu katalizörler ile yapılan çalışmalarda en büyük sorun verimin ve seçimliliğin düşük olmasıdır [5].  

 

Bu çalışmada, ACS firmasından (Advanced Chemicals Supplier, Amerika) sağlanan yüzey alanı yaklaşık 900 m2/g olan MCM-41 katalizörü üzerinde 2-metil naftalinin (2-MN) metilasyonu araştırılmıştır. Deneyler, sabit yatak reaktörde 350-450 °C sıcaklık aralığında sürekli bir sistemde gerçekleştirilmiştir. Beslemede 2-MN:Metanol:Mezitilen mol oranı 1:5:5 olarak alınmıştır. Reaktördeki katalizör miktarı ise 2 cm3 olarak sabit tutulmuştur. Reaktör çıkışındaki gaz ürün ceketinden soğuk etilen glikol sirküle edilen bir yoğuşturucuda yoğunlaştırılmıştır. Elde edilen sıvı ürünlerin GC-MS analizleri yapılmış ve oluşan ürünler tanımlanmıştır. Ayrıca, sıcaklık ve boşluk hızı ile bu ürünlerin değişimleri çıkarılmıştır.

   

 

Anahtar kelimeler: MCM-41, 2,6-DMN, Metilleme

   

  Kaynaklar  

 

[1] Zhangh, C.; Guo, X.; Song, C.; Zhao, S.; Wang, X. Cat. Today 2010, 149, 196-201 [2] Liang, Z.; Hongbo, W.; Min, L.; Xinwen, G.; Xiangshen, W.; Chunshan, S.; Huimin, L. Chem. Eng. Sci. 2008, 63, 5298-5303 [3] Lijun, J.; Yunming, F.; Haoquan, H. Catalysis Com. 2006, 7, 255-259 [4] Zhao, L.; Guo, X.; Liu, M.; Wang, X.; Song, C. C. J. Am. Chem. Eng. 2010, 18, 742-749 [5] Park, J.; Wang, J.; Lee, C.; Park, S. Bull. Korean Chem. Soc. 2002, 23, 1011-1013

114

P12 Methylation of 2-MN with Methanol over MCM-41 Catalyst  

 

Ümit Serdar Erol and Ali Karaduman

  Chemical Engineering Departmant, University of Ankara, 06100 Tandoğan-Ankara, Türkiye, [email protected]      

With methylation of 2-methyl naphthalane (2-MN) dimethyl naphthlanes (DMNs) which have nine isomers are produced. Among these isomers 2,6-dimethyl naphthalane (2,6-DMN) is an important compound for polyethylene naphthalate (PEN) production process which is special polymer[1]. PEN cann ot compete with other polymers (such as PET) because of expensive 2,6-DMN production. Because of this a lot of investigations were done for 2,6-DMN [2,3]. In the previous works for the production of 2,6-DMN different catalysts were used such as Beta zeolite, ZSM-5 and Y zeolite [4]. The most important problem in all these catalysts is low yield and selectivity values [5].  

 

In this work methylation of 2-MN over MCM-41 catalyst supplied from ACS (Advanced Chemicals Supplier, USA) which has surface area of nearly 900 m2/g was investigated. Experiments were carried out in a continous flow fixed-bed reactor temperature ranging from 350 oC to 450 oC. Molar composition of 1:5:5 2-MN, methanol and mesytylene was used. Catalyst quantity was kept constant at 2 cm3. Reaction products were cooled with circulation of cold ethylene glycol in the jacket. Obtained liquid products were analyzed in GC-MC and products were defined. Also product composition change with temperature and space velocity were determined.

     

 

Key words: MCM-41, 2,6-DMN, Methylation,

 

   

References  

 

[1] Zhangh, C.; Guo, X.; Song, C.; Zhao, S.; Wang, X. Cat. Today 2010, 149, 196-201 [2] Liang, Z.; Hongbo, W.; Min, L.; Xinwen, G.; Xiangshen, W.; Chunshan, S.; Huimin, L. Chem. Eng. Sci. 2008, 63, 5298-5303 [3] Lijun, J.; Yunming, F.; Haoquan, H. Catalysis Com. 2006, 7, 255-259 [4] Zhao, L.; Guo, X.; Liu, M.; Wang, X.; Song, C. C. J. Am. Chem. Eng. 2010, 18, 742-749 [5] Park, J.; Wang, J.; Lee, C.; Park, S. Bull. Korean Chem. Soc. 2002, 23, 1011-1013

115

P13 Periferal Tetra Sübstitüe Fe(II) ve Co(II) Ftalosiyaninlerin Sentezi, Karakterizasyonu ve Benzil Alkol Oksidasyonu Üzerine Katalitik Aktivitelerinin Belirlenmesi Volkan Çakır, Ece Tuğba Saka, Zekeriya Bıyıklıoğlu, Halit Kantekin

Karadeniz Teknik Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 61080 Trabzon, Turkey [email protected] Benzil alkol oksidasyonu yaşam bilimleri alanında çok önemlidir ve sanayide çok sayıda ilaç, vitamin ve koku hazırlanmasında son derece kullanışlıdır [1-2]. Endüstriyel kullanım açısından, benzaldehit, ve benzil alkol, oksidasyon ürünleri arasında önemli bir role sahiptir. Benzaldehit yaygın ilaç plastik katkı maddeleri arasında değişen, boyalar ve diğer organik bileşikler

için

bir

ön-madde

olarak

kullanılır

[3].

Bu çalışmada periferal pozisyonlarda (2-{2-[3-(dimetilamino)fenoksi]etoksi}etoksi) grupları bulunan yeni demir ve kobalt ftalosiyaninler sentezlenmiş, spektroskopik yöntemler ( IR, 1HNMR,

13

C-NMR, UV-Vis ve kütle spektroskopileri) ile karakterize edilmiştir. Demir ve

kobalt ftalosiyaninlerin katalitik aktivitesi, TBHP, m -CPBA ve H2O2 gibi bir oksidantların varlığında incelenmiştir. Fe(II) ve Co(II) ftalosiyaninler, ılımlı koşullar altında, mükemmel aktivite ve yüksek dönüşüm gösterirler. Substrat oranı, oksidant oranı, sıcaklık ve oksidant türü parametreleri 3 saat gibi bir sürede araştırılmış ve bu katalitik sistem için en uygun tepkime koşulları bulunmuştur. Anahtar kelimeler: Ftalosiyanin; Demir; Kobalt; Benzil alkol; Oksidasyon; TBHP

Kaynaklar [1] [2] [3]

B.A. Jazdzewski, W.B. Tolman, Coordination Chemistry Reviews 200–202 (2000) 633–85. J.-E. Backvall, Modern Oxidation Methods, WILEY-VCH, Weinheim, 2004. M.C. Pirrung, Chemistry-A European Journal, 12 (2006) 1312–17.

116

P13 Highly selective oxidation of benzyl alcohol catalyzed by new peripherally tetra-substituted Fe(II) and Co(II) phthalocyanines Volkan Çakır, Ece Tuğba Saka, Zekeriya Bıyıklıoğlu, Halit Kantekin

Karadeniz Technical University, Faculty of Science, Department of Chemistry, 61080 Trabzon, Turkey [email protected] The selective oxidation of benzyl alcohol is essentially vital in life science and extremely useful in industry to preparing of many drugs, vitamins and fragrance [1-2]. In terms of industrial use, benzaldehyde has an important role among the oxidation products of benzyl alcohol. Benzaldehyde is commonly used as a precursor for dyes and other organic compounds, ranging from pharmaceuticals to plastic additives (for instance; the aniline dye malachite green is prepared from benzaldehyde and dimethylaniline) [3]. In

this

study,

new

iron

and

cobalt

phthalocyanines

bearing

(2-{2-[3-

(dimethylamino)phenoxy]ethoxy}ethoxy) groups at peripheral positions have been synthesized and characterized by the spectroscopic methods (IR, 1H-NMR,

13

C-NMR, UV-Vis and mass

spectroscopies). Catalytic activity of Fe(II) and Co(II) phthalocyanines have been investigated in the presence of an oxidant such as TBHP, m-CPBA and H2O2. Fe(II) and Co(II) phthalocyanines exhibit excellent activity and high conversion under mild conditions. Substrate ratio, oxidant ratio, temperature and oxidant type have also been investigated in 3 h and found the best optimum reaction conditions in this catalytic system. Keywords: Phthalocyanine; Iron; Cobalt; Benzyl alcohol; Oxidation; TBHP References

[1] [2] [3]

B.A. Jazdzewski, W.B. Tolman, Coordination Chemistry Reviews 200–202 (2000) 633–85. J.-E. Backvall, Modern Oxidation Methods, WILEY-VCH, Weinheim, 2004. M.C. Pirrung, Chemistry-A European Journal, 12 (2006) 1312–17.

117

P14 Köprülü Bis-NHC Ligantlarının Sentezi ve Suzuki Tepkimelerindeki Aktivitelerinin İncelenmesi

Çağlar AĞAÇa, Sedat YAŞARb, Abdurrahman ŞENGÜLa a

Bülent Ecevit Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 67100, Zonguldak [email protected] [email protected] b

Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 60150, Tokat [email protected]

N-heterosiklik karbenler (NHC) kolay kontrol edilebilen sterik ve elektronik özelliklerinden dolayı ligant olarak organometalik kimyada oldukça fazla tercih edilmektedir. NHC ve metal komplekslerinin homojen katalizde, materyal biliminde, ilaç ve biyoanorganik kimyada kullanımı büyük bir ilgi ile araştırılmaktadır [1]. Pek çok NHC kompleksi değişik katalitik reaksiyonlarda katalizör olarak kullanılmış ve oldukça yüksek aktivite göstermişlerdir. Diaril sentezinde en yaygın olarak kullanılan katalitik metot palladyum katalizörlüğünde gerçekleşen Suzuki eşleşme tepkimesidir. Bu tepkimelerde boronik asit gibi fonksiyonel grupların varlığında gerçekleşir [2]. Karben ligandı üzerinde bulunan sübstitüyentler katalitik özellikleri önemli ölçüde etkilemektedir. Bu amaçla elektronca zengin ve işlevsel grup içeren köprülü bis-Nheterosiklik karben ligantları sentezlenip Suzuki eşleşme tepkimelerindeki aktiviteleri incelenmiştir.

Bu çalışma Bülent Ecevit Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyonu ve Gaziosmanpaşa Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyonu tarafından desteklenmiştir. (Proje No: 2008/1302ve 2011/51). Anahtar kelimeler: Suzuki eşleşme tepkimeleri, N-heterosiklik karbenler, kataliz Kaynaklar: [1] M. F. Lappert, J. Organomet. Chem., 358, (1988), 185-188. [2] F. Bellina, A. Carpita, R. Rossi, Synthesis, (2004), 2419-2440.

 

118

P14 Synthesis of Bridged-Bis NHC Ligands and Investigation of Activity in Suzuki Reactions Çağlar AĞAÇa, Sedat YAŞARb, Abdurrahman ŞENGÜLa a

Bülent Ecevit University, Faculty of Science and Arts, Department of Chemistry, 67100, Zonguldak [email protected] [email protected] b Gaziosmanpaşa University, Faculty of Science and Arts, Department of Chemistry, 60150, Tokat [email protected]

N-heterocyclic carbenes (NHC) which can be controlled easily due to the steric and electronic properties as ligands in organometallic chemistry is highly preferred. NHC and metal complexes in homogeneous catalysis, materials science, medicine and the use of bioinorganic chemistry is being explored with great interest [1]. Many NHC complexes used as catalysts in various catalytic reactions, and showed very high activity. The method most commonly used in the synthesis of diaryl is Suzuki coupling reaction with palladium catalyzed. In this reaction takes place in the presence of functional groups such as boronic acid [2]. The substituent on the carbene ligand significantly affect the catalytic properties. For that purpose, Bridged bis-N-heterocyclic carbine ligands containing the electron-rich functional groups were synthesized and examined the activity of the Suzuki coupling reaction.

Acknowledgements: This work was financially supported by Bülent Ecevit University and Gaziosmanpaşa University Research Fund (Project No: 2008/1302ve 2011/51). Keywords: Suzuki coupling reactions, N-heterocyclic carbenes, catalysis References: [1] M. F. Lappert, J. Organomet. Chem., 358, (1988), 185-188. [2] F. Bellina, A. Carpita, R. Rossi, Synthesis, (2004), 2419-2440.   

 

 

119

P15 Lignoselülozik Biyokütle Hidrolizatının Aktif Karbon Destekli Pt-Bazlı Bimetalik ve Trimetalik Katalizörler ile Sulu Faz Reformlaması Burçak Kayaa, Arif Hasanoğlub, Sibel Irmakb, Oktay Erbaturb a

Kimya Bölümü, Bursa Teknik Üniversitesi, 16190 Bursa, TÜRKİYE [email protected] b

Kimya Bölümü, Çukurova Üniversitesi, 01330 Adana, TÜRKİYE

Dünyanın enerji gereksinimi ağırlıklı olarak fosil kaynaklardan karşılanmaktadır. Ancak ne yazik ki fosil yakıtlar yenilenemez, sınırlı ve hem çevre hem de toplum sağlığı açısından zararlıdır. Bu nedenle biyokütle gibi ucuz ve bol bulunabilen, yenilenebilir ve çevre dostu kaynaklardan alternatif enerji üretimi son yıllarda önemli ölçüde artmıştır. Fosil yakıtlar yerine biyokütle enerjisinin kullanımı atmosfere sera gazı salınımını ve küresel ısınmayı azaltmaktadır. Yenilenebilir lignoselülozik biyokütleden sulu faz reformlama tekniği ile biyokütle kaynaklı hidrojen gazı üretimi gelişen bir enerji teknolojisidir ve bu şekilde üretilen hidrojen yakıt hücrelerinde elektrik üretimi için ya da fosil yakıtlar yerine doğrudan yakıt olarak kullanılabilmektedir [1-3]. Çalışmada, impregnasyon yöntemi ile aktif karbon destekli Pt-bazlı bimetalik ve trimetalik katalizörler hazırlanmış ve bunların hidrojen ağırlıklı gaz ürün eldesi amacıyla lignoselülozik biyokütle hidrolizatını sulu faz reformlama performansları incelenmiştir. Ru, Ni ve Sn metalleri atom oranları bimetalik için 1:1, trimetalik için 1:1:1 olacak şekilde Pt-bazlı katalizörlere eklenmiştir. Sonuçlara bakıldığında aktif karbon destekli Pt bazlı bu katalizörlerde Pt nin Ni ve Ru ile kombinasyonlarının lignoselüloik biyokütle gazlaştırma performansını arttırdığı ancak Sn ve SnNi kombinasyonlarının gazlaştırma performansını arttırmadığı gözlenmiştir. Buna göre Pt metalini tek başına kullanmak yerine Ni ve Ru ile katkılayarak kullanılacak platin miktarını düşürüp maliyeti azaltmak mümkündür. Nikel rutenyuma göre daha ucuzdur ancak Ru-bazlı katalizörlerin daha stabil olduğu bilinmektedir.

Anahtar Kelimeler: katalizör, sulu faz reformlama, hidrojen, biyokütle.

Kaynaklar [1] R.D. Cortright, R.R. Davda, J.A. Dumesic, Nature 418 ( 2002) 964-7. [2] G.W. Huber, J.W. Shabaker, S.T. Evans, J.A. Dumesic, Applied Catalysis B 62 (2006) 226-35. [3] B. Meryemoglu, A. Hesenov, S. Irmak, O.M. Atanur, O. Erbatur, Int. J. Hydrogen Energy 35 (2010) 1258012587.

 

120

P15 Aqueous-Phase Reforming of Lignocellulosic Biomass Hydrolysate Over Pt Based Bimetallic and Trimetallic Supported Catalysts Burçak Kayaa, Arif Hasanoğlub, Sibel Irmakb, Oktay Erbaturb a

Department of Chemistry, Bursa Technical University, 16190 Bursa, TURKEY [email protected] b

Department of Chemistry, University of Cukurova, 01330 Adana, TURKEY

The energy consumption of the world relies heavily on fossil resources. Unfortunately fossil fuels are non-renewable, limited supply and harmful for environment and public health. The interest on the production of alternative energy from renewable and ecofriendly sources such as biomass which is cheap and abundant has increased considerably during the last years. Instead of fossil fuels use of biomass energy has the potential to greatly lower greenhouse gas emissions and global warming. The APR of renewable lignocellulosic biomass is a developing energy technology to produce biomass-derived hydrogen and hydrogen thus generated can be used in fuel cells to produce electricity or can be used as a fuel directly instead of fossil fuels [1-3]. In the present work, a series of Pt-based bimetallic and trimetallic activated carbon supported catalysts were prepared by wetness impregnation method to evaluate gasification performance of lignocellulosic biomass hydrolysate for hydrogen-rich gas production by aqueous-phase reforming (APR) process. Ru, Ni and Sn were added as promoter to platinum based supported catalysts with the atom ratio of 1:1 for bimetalic catalysts and 1:1:1 for trimetallic catalysts. According to results, alloying Pt with Ni and Ru resulted in increases on gasification of lignocellulosic biomass hydrolysate where as the combination of Pt with Sn or NiSn did not promote the catalytic activity of activated carbon supported platinum catalyst. Instead of using Pt alone the combination of Pt with Ni or Ru, relatively lower cost compared to noble Pt or Au. Ni is much cheaper than Ru but Ru-based catalysts have demonstrated to be more stable.

Key Words: catalysts, aqueous-phase reforming, hydrogen, biomass.

Reference [1] R.D. Cortright, R.R. Davda, J.A. Dumesic, Nature 418 ( 2002) 964-7. [2] G.W. Huber, J.W. Shabaker, S.T. Evans, J.A. Dumesic, Applied Catalysis B 62 (2006) 226-35. [3] B. Meryemoglu, A. Hesenov, S. Irmak, O.M. Atanur, O. Erbatur, Int. J. Hydrogen Energy 35 (2010) 1258012587.

 

121

P16 Metal Yükleme ve İndirgeme Yöntemlerinin Pt-AC Katalizörünün Lignoselülozik Biyokütle Sulu Faz Reformlama Aktivitesi Üzerine Etkisi Burçak Kayaa, Arif Hasanoğlub, Sibel Irmakb, Oktay Erbaturb a

Kimya Bölümü, Bursa Teknik Üniversitesi, 16190 Bursa, TÜRKİYE [email protected] b

Kimya Bölümü, Çukurova Üniversitesi, 01330 Adana, TÜRKİYE

Lignoselülozik biyokütleden sulu faz reformlama ile hidrojen gazı eldesi verimlilik ve çevresel yararlar gibi avantajları nedeniyle son yıllarda büyük ilgi çekmektedir. Sulu faz reformlama prosesinde reformlama katalizörü önemli rol oynar ve biyokütle türevli bileşiklerden hidrojence zengin gaz ürün eldesi için gazlaştırma aktivitesi yüksek katalizörler geliştirilmesi zor bir konudur [1-3]. Bu çalışmada, katalizör hazırlanması sırasında kullanılan farklı yükleme ve indirgeme yöntemlerinin reformlama katalizörünün aktivitesi ve seçiciliği üzerine etkisini gözlemlemek amaçlanmıştır. Aktif karbon desteği üzerine metal öncü bileşiği yüklemede impregnasyon ve süperkritik karbondioksit ortamında yükleme yöntemleri olmak üzere iki tür yükleme metodu ve bunları takiben NaBH4 çözeltisi ve hidrojen gazı ile indirgeme ve termal indirgeme yöntemleri olmak üzere üç tür indirgeme metodu kullanılarak aktif karbon destekli Pt reformlama katalizörleri hazırlanmıştır. Sonuçlar yükleme ve indirgeme yöntemlerinin katalizörün kinetik davranışını ve lignoselülozik biyokütle çözeltisininin sulu faz reformlama performansını doğrudan etkilediğini göstermiştir. Süperkritik karbondioksit ortamında yükleme yöntemi ile hazırlanan Pt-AC katalizörleri indirgeme yöntemi önem taşımaksızın impregnasyon yöntemi ile hazırlanan katalizörlerden daha aktiftir. Süperkritik karbondioksit ortamında yükleme yöntemi ve ardından NaBH4 indirgemesi ile hazırlanan Pt-AC katalizörü ise tüm katalizörler içinde en yüksek katalitik aktivite ve hidrojen seçiciliği göstermiştir. Aktif karbon üzerine süperkritik karbondioksit ortamında yüklenen metal partiküller sulu ortamda impregnasyon ile hazırlananlardan daha küçük olmaktadır.

Anahtar Kelimeler: katalizör, sulu faz reformlama, hidrojen, biyokütle.

Kaynaklar [1] G.W. Huber, J.W. Shabaker, S.T. Evans, J.A. Dumesic, Applied Catalysis B 62 (2006) 226-35. [2] B. Meryemoglu, S. Irmak, A. Hesenov, O. Erbatur, Int. J. Hydrogen Energy 37 (2012) 17844-17852. [3] D.M. Alonso, S.G. Wettstein and J.A. Dumesic, Chem Soc Rev 41 (2012) 8075–8098.

 

122

P16 Effect of Metal Deposition and Reduction Methods on the Performance of the Pt-AC Catalysts for Aqueous-Phase Reforming of Lignocellulosic Biomass Burçak Kayaa, Arif Hasanoğlub, Sibel Irmakb, Oktay Erbaturb a

Department of Chemistry, Bursa Technical University, 16190 Bursa, TURKEY [email protected] b

Department of Chemistry, University of Cukurova, 01330 Adana, TURKEY

Hydrogen gas production via Aqueous-phase reforming (APR) of lignocellulosic biomass has a great deal of attention to its advantages in efficiency and environmental benefit in recent years. The behavior of reforming catalyst has important role in the Aqueous Phase Reforming (APR) process and  it is a challenging issue to develop a highly active catalyst for hydrogenrich gas production from biomass-derived compound [1-3]. In this tudy, we aimed to see the effect of different deposition and reduction methods on the activity and selectivity reforming catalysts. We have used two metal precursor deposition methods; wetness impregnation and supercritical carbon dioxide deposition to load the metal precursor on activated carbon support, followed by three reduction methods; reduction with NaBH4 solution, hydrogen gas and termal reduction to prepare activated carbon supported Pt reforming catalyst. The results show that the deposition and reduction method has a direct influence on the kinetic behavior and affects the reforming peformance of catalysts for aqueous phase reforming of lignocellulosic biomass solution. Pt-AC catalysts prepared by supercritical deposition tecnique showed much higher catalytic activity on gasification of biomass hydrolysate solution compared to the catalysts prepared by impregnation regardless of followed reduction metod. Pt-AC catalyst prepared by supercritical deposition method and followed reduction with NaBH4 solution, showed the highest catalytic activity and hydrogen selectivity among all the catalysts. The metal particles deposited on activated carbon in supercritical carbon dioxide had smaller sizes than those prepared by impregnation in aqueous media.

Key Words: Aqueous-phase reforming, biomass, catalyst, impregnasyon, scCO2.

Reference [1] G.W. Huber, J.W. Shabaker, S.T. Evans, J.A. Dumesic, Applied Catalysis B 62 (2006) 226-35. [2] B. Meryemoglu, S. Irmak, A. Hesenov, O. Erbatur, Int. J. Hydrogen Energy 37 (2012) 17844-17852. [3] D.M. Alonso, S.G. Wettstein and J.A. Dumesic, Chem Soc Rev 41 (2012) 8075–8098.

 

123

P17 C2-simetrik Kiral Dioller Katalizliğinde Aromatik Aldehitlere Enantiyoseçici Dietilçinko Katılması Soner KÜLOĞLUa, Halil Zeki GÖKa, Yaşar GÖKa* a

Osmaniye Korkut Ata Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Karacaoğlan Yerleşkesi, 80000 Osmaniye, Turkey, [email protected] Modern organik kimyada bir molekülün oluşturulmasında enantiyoseçici karbon-karbon bağ oluşum reaksiyonları en ilginç metotlardan biridir. Bu kapsamda, katalitik miktarlarda kiral moleküllerin kullanımı, organometalik reaktiflerin varlığında aldehitlerin alkillenmesi yeni CC bağ oluşumunu enantiyoseçici yol izleyerek verir. Birçok optikçe aktif ve biyolojik önemi olan bileşiklerin total sentezinde önemli bir yere sahip ikincil alkollerin eldesinde ilgi çekici metot β-amino alkoller katalizliğinde aldehitlere dialkilçinko katılma reaksiyonlarıdır[1]. Oguni, Noyori ve Soai tarafından ilk yayınlanan çalışmalardan sonra birçok β-amino alkol türevi ligandlar geliştirilmiştir[1-2]. Bu ligandlar kolay sentetik yollarla hazırlanabilmesine karşın, her zaman kolay hazırlanamamaktadır. Bu nedenle, çeşitli kiral ligandlar tasarlanmaktadır. Bu gelişmeler ışığında birçok bilim adamı, diol[3], diamin ve disülfonamit[4], bisoksazolin[5] gibi C2-simetrisine sahip kiral ligandlar geliştirmişlerdir ki bu tip bir simetri olası geçiş basamaklarının sayısını azaltarak enantiyoseçiciliği arttırmaktadır[6]. Bu çalışmada, optikçe aktif C2-simetrik kiral dioller kolay şartlarda yüksek verim ve enantiyoseçicilikte sentezlenmiştir. Bu kiral ligandların etkinlikleri, enantiyoseçici kataliz kapsamında genel bir test reaksiyonu olan aromatik aldehitlere dietilçinko katılmalarında incelenmiştir Anahtar Kelimeler: Enantioseçicilik, Alkilleme, Kiral diol Br HO

Br

HO

OH

Br

OH

O

Ligand, %10 mol +

Ar

OH

Br

Et2Zn

Çözücü, 25oC, 24s

H HO

Ar

OH

R

R

>99% ee

Kaynaklar: [1] (a) N. Oguni, T. Omi, Tetrahedron Lett. 25 (1984) 2823. (b) L. Pu, H.-B. Yu, Chem. Rev. 101 (2001) 757. [2] (a) J. Mao, Synth.Commun. 39 (2009) 3710. (b) J. T. Zacharia, T. Tanaka, Y. Uesaka, M. Hayashi, Synthesis 44 (2012) 1625. [3] D. Seebach, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2 (1990) 1320. (b) Y. Gök, T. Noel, J. Van der Eycken, Terahedron: Asymmetry 21 (2010) 2768. (b) Y. Gök, J. Van der Eycken, Helv. Chim.Acta 95 (2012) 831. [4] D. Seebach, A. Pichota, A. K. Beck, A. B. Pikerton, T. Litz, J. Karjalainen, V. Gramlich, Org. Lett. 1 (1999) 55. [5] J. Whitesell, Chem. Rev. 89 (1989) 1581.

 

124

P17 Enantioselective Addition of Diethylzinc to Aromatic Aldehydes Catalyzed by C2-symmetric Chiral Diols Soner KÜLOĞLUa, Halil Zeki GÖKa, Yaşar GÖKa* a

Department of Chemistry, Faculty of Arts and Sciences, Osmaniye Korkut Ata University, Karacaoglan Yerleskesi, 80000 Osmaniye, Turkey [email protected] Enantioselective carbon-carbon bond formation reactions are one of the most interesting challenges for constructing a molecule in modern organic chemistry. In this context, alkylation of aldehydes with organometallic reagents in the presence of a catalytic amount of chiral molecules gives a new C-C bond in enantioselective way. The addition of dialkylzinc to aldehydes catalyzed by β-amino alcohols is one of the most attractive chemical methods to obtain optically active secondary alcohols which are important building blocks in the synthesis of many biologically and optically active compounds[1]. Since the initial reports by Oguni, Noyori and Soai, many chiral β-amino alcohol type ligands have been widely developed[1-2]. Although these ligands can be prepared through simple synthetic methods, most of them cannot be always easy to prepare. Since then a large number of chiral catalysts have been developed and high selectivities have been achieved. In accordance with these developments, a lot of research has been devoted towards the synthesis of C2-symmetric chiral ligands such as diols[3], diamines and disulfonamides[4], bisoxazolines[5] etc. since this kind of symmetry eliminates the number of possible transition states[6]. Herein, we report the synthesis of optically pure C2-symmetric diols in a straightforward manner with high yields and enantioselectivites. As part of our research on enantioselective catalysis we decided to evaluate these chiral diols in the addition of diethylzinc to various aromatic aldehydes, a general catalytic benchmark reaction. Keywords: Enantioselectivity, Alkylation, Chiral diol Br HO

Br

HO

OH

Br

OH

O

Ligand, 10 mol% +

Ar

OH

Br

Et2Zn

Solvent, rt, 24h

Ar

H HO

OH

R

R

>99% ee

References: [1] (a) N. Oguni, T. Omi, Tetrahedron Lett. 25 (1984) 2823. (b) L. Pu, H.-B. Yu, Chem. Rev. 101 (2001) 757. [2] (a) J. Mao, Synth.Commun. 39 (2009) 3710. (b) J. T. Zacharia, T. Tanaka, Y. Uesaka, M. Hayashi, Synthesis 44 (2012) 1625. [3] D. Seebach, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2 (1990) 1320. (b) Y. Gök, T. Noel, J. Van der Eycken, Terahedron: Asymmetry 21 (2010) 2768. (b) Y. Gök, J. Van der Eycken, Helv. Chim.Acta 95 (2012) 831. [4] D. Seebach, A. Pichota, A. K. Beck, A. B. Pikerton, T. Litz, J. Karjalainen, V. Gramlich, Org. Lett. 1 (1999) 55. [5] J. Whitesell, Chem. Rev. 89 (1989) 1581. 

 

125

P18 Ru(II)-fosfinit Komplekslerinin Asimetrik Transfer Hidrojenasyon (ATH) Reaksiyonlarındaki Katalitik Etkinliklerinin Araştırılması Cezmi Kayana, Murat Aydemira,b, Nermin Meriça, Mehmet Karakaplana, Feyyaz Durapa, Akın Baysala a

b

Dicle Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü 21280, Diyarbakır Dicle Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Uygulama ve Araştırma Merkezi 21280, Diyarbakır [email protected]

Ketonlar doymamış substratlar arasında en yaygın olanlardan biridir. Bu nedenle prokiral ketonların enantiyoseçici indirgenmesiyle optikçe saf sekonder alkollerin sentezi hem akademik hem de endüstriyel perspektiften oldukça ilgi çekici bir konudur [1].Asimetrik katalizde kiral bir katalizör kullanılarak substrata kirallik kazandırılır. Etkin bir asimetrik katalizör istenen enantiyomeri yüksek enantiyomerik saflıkla ve iyi bir verimle oluşmasını sağlar[2,3]. Asimetrik transfer hidrojenasyon (ATH) yöntemi ile ketonların indirgenmesi sonucu elde edilen kiral ikincil alkoller, ticari açıdan önemli birçok farmasötik, zirai ilaç, parfüm, tatlandırıcı ve özel materyaller için anahtar konumundaki madde görevini üstlenir [4,5] .

R : o-NO2; o-CH3; m-CH3; p-CH3; m-OCH3; o-CF3; m-CF3; p-CF3; R': CH3 O R'

R

N

Ph

Ph

N

Ph 2 PO

Cl 1

Ph

N

Ph

N

Ph

Cl

OPh

Ph 2 PO

O R

HO

H

R * R'

R'

Cl

Cl 3

OPh

Ru

Ru

Cl 2

Ph2 PO

Ru(II)-fosfinit katalizör

Ru

Ru Cl

* R'

R

Ru(II)-fosfinit katalizör

Ph Ph2 PO

H

HO

Cl

Cl 4

R : CH3 R': CH2CH3; CH2CH2C6H5; CH(CH3)2; CH2CH(CH3)2; naftil; n-C4H9; C6H11 R: C6H5 R':C6H11

Bu çalışmada; Ru(II)-fosfinit metal komplekslerinin (1-4) ketonların asimetrik transfer hidrojenasyonundaki (ATH) katalitik aktiviteleri test edilmiştir. Optimizasyon çalışmaları sonucunda, ketonların sekonder alkollere indirgenmesinin oldukça yüksek verimle gerçekleştiği görülmüştür. Anahtar Kelimeler: Asimetrik Transfer Hidrojenasyon, Homojen Kataliz, Fosfinit, Aminoalkoller, Rutenyum. Referanslar [1] R. Malacea, R. Poli, E. Manoury, Coord. Chem. Rev., 254 (2010) 729-752. [2] B. L. Ghent, S. L. Martinak, L. A. Sites, J. A. Golen, A. L. Rheingold, C. Nataro, J. Organometal. Chem., 692 (2007) 2365-2374. [3] R. Guo, C. Elpelt, X. Chen, D. Song, R. H. Morris, Chem. Commun., 24 (2005) 3050-3052. [4] R.V. Wisman, J. G. de Vries, B-J Deelman, H. J. Heeres, Organic Process Research & Development, 10 (2006) 423−429. [5] N. Meriç, Doktora Tezi, Dicle Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Diyarbakır, 2012.

126

P18 Investigation of Catalytic Activities of Ru(II)-phosphinite Complexes in Asymmetric Transfer Hydrogenation (ATH)   Cezmi Kayana, Murat Aydemira,b, Nermin Meriça, Mehmet Karakaplana, Feyyaz Durapa, Akın Baysala a

b

Dicle University, Faculty of Science, Department of Chemistry 21280, Diyarbakır Dicle University, Science and Technology Application and Research 21280, Diyarbakır [email protected]

Ketones are one of the most common families of unsaturated substrates, therefore the enantioselective reduction of prochiral ketones leading to optically pure secondary alcohols is a subject of considerable interest from both the academic and the industrial perspectives [1] .Asymmetric catalysis requires that a chiral catalyst be used in order to transfer its chirality to the substrate. An effective asymmetric catalyst will quickly produce a chiral product in good yield with high enantiomeric purity of the desired enantiomer [2,3]. It has been reported that chiral secondary alcohols, in most cases obtained by reduction of the corresponding ketone by asymmetric transfer hydogenation, are key intermediates in the preparation of many commercially attractive pharmaceuticals, agrochemicals, fragrances, flavors, and specialty materials [4,5] . R : o-NO2; o-CH3; m-CH3; p-CH3; m-OCH3; o-CF3; m-CF3; p-CF3; R': CH3 O R'

R

N

Ph

Ph

N

Ph 2 PO

Cl 1

Ph

N

Ph

N

Ph

Cl

OPh

Ph 2 PO Ru

Ru

Cl 2

Ph2 PO

Ru(II)-phosphinite catalyst

Ru

Ru Cl

* R'

R

Ru(II)-phosphinite catalyst

Ph Ph2 PO

H

HO

O R

HO

H

Cl

R * R'

R'

Cl 3

Cl

OP h

Cl 4

R : CH3 R': CH2CH3; CH2CH2C6H5; CH(CH3)2; CH2CH(CH3)2; naphthyl; n-C4H9; C6H11 R: C6H5 R':C6H11

In the present study, catalytic activity of Ru(II)-phosphinite metal complexes (1-4) were tested in Asymmetric Transfer Hydogenation (ATH) of ketones. It was found that reduction of ketones to secondary alcohols were quite high yield. Key words: Asymmetric Transfer Hydrogenation, Homogeneous Catalysis, Phosphinite, amino alcohols, Ruthenium. References [1] R. Malacea, R. Poli, E. Manoury, Coord. Chem. Rev., 254 (2010) 729-752. [2] B. L. Ghent, S. L. Martinak, L. A. Sites, J. A. Golen, A. L. Rheingold, C. Nataro, J. Organometal. Chem., 692 (2007) 2365-2374. [3] R. Guo, C. Elpelt, X. Chen, D. Song, R. H. Morris, Chem. Commun., 24 (2005) 3050-3052. [4] R.V. Wisman, J. G. de Vries, B-J Deelman, H. J. Heeres, Organic Process Research & Development, 10 (2006) 423−429. [5] N. Meriç, Ph.D. Thesis, University of Dicle, Institute of Natural And Applied Sciences, Diyarbakır, 2012.

127

P19 Ketonların Asimetrik Transfer Hidrojenasyon Reaksiyonları İçin Etkin Ru(II)-fosfinit Katalizörlerinin Modüler Dizaynı  

Murat Aydemira,b, Cezmi Kayana, Nermin Meriça, Mehmet Karakaplana, Akın Baysala, Feyyaz DURAPa a

b

Dicle Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü 21280, Diyarbakır Dicle Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Uygulama ve Araştırma Merkezi 21280, Diyarbakır [email protected]

Enantiyoseçici hidrojen transfer reaksiyonlarında kiral fosfor ve azot ligandları içeren monove polinükleer Ru(II), Rh(I) ve Ir(I) kompleksleri başarılı bir şekilde kullanılmaktadır[1]. Geçiş metali olarak Ru(II)’nin kullanıldığı homojen hidrojenasyon katalizörleri yaklaşık kırk yıldır bilinmekte ve asimetrik sentez reaksiyonları için son derece uygun katalizörler sınıfını temsil etmektedirler[2]. Ru(II) komplekslerinin transfer hidrojenasyon reaksiyonlarında mükemmel enantiyoseçicilik göstermesi ve Ru(II)’nin diğer geçiş metallerine göre düşük maliyetli olması nedeniyle bu tür reaksiyonlarda rutenyum kullanılması avantajlıdır [3,4,5]. R : o-NO2; o-CH3; m-CH3; p-CH3; m-OCH3; o-CF3; m-CF3; p-CF3; R': CH3 O R'

R Ph

N H OPPh2

H

HO

* R'

R

N

Aren

Ru(II)-fosfinit katalizör

OPPh2 OPPh 2 Ru

Ru Cl

Ph

Ph

Cl

Aren: p-simen (1) benzen (2)

Ru(II)-fosfinit katalizör

O R

R'

Cl HO

H

R

* R'

R : CH3 R': CH2CH3; CH2CH2C6H5; CH(CH3)2; CH2CH(CH3)2; naphthyl; n-C4H9; C6H11 R: C6H5 R':C6H11

Cl

Aren

Aren: p-simen (3) benzen (4)

Bu çalışmada Ru(II)-fosfinit komplekslerinin (1-4) isoPrOH varlığında ketonların asimetrik transfer hidrojenasyon reaksiyonlarını yüksek dönüşümle katalizlediği görülmüştür. Anahtar Kelimeler: Asimetrik Transfer Hidrojenasyon, Homojen Kataliz, Fosfinit Aminoalkoller, Rutenyum. Referanslar [1] G. Zassinovich, G. Mestroni, Chem. Rev., 92(1992) 1051-1069. [2] S. E. Clapham, A. Hadzovic, R. H. Morris, Coordination Chemistry Reviews, 248 (2004) 2201–2237. [3] M. Aydemir, A. Baysal, S. Özkar, L. T. Yıldırım, Polyhedron, 30 (2011) 796-804. [4] H. Shimizu, I. Nagasaki, K. Matsumura, N. Sayo, T. Saito, Acc. Chem. Res., 40 (2007) 1385-1393. [5] D. S. Matharu, D. J. Morris, A. M. Kawamoto, G. J. Clarkson, M. Wills, Org. Lett., 7 (2005) 5489-5491.

128

P19 Modular Design of Efficient Ru(II)-phosphinite Catalysts for Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones Murat Aydemira,b, Cezmi Kayana, Nermin Meriça, Mehmet Karakaplana, Akın Baysala, Feyyaz DURAPa a

b

Dicle University, Faculty of Science, Department of Chemistry 21280, Diyarbakır Dicle University, Science and Technology Application and Research 21280, Diyarbakır [email protected]

As to the catalyst, both mono- and polynuclear Ru(II), Rh(I) and Ir(I) complexes with chiral phosphorus and nitrogen ligands have been successfully employed to promote enantioselective H-transfer reactions [1]. Ruthenium homogeneous hydrogenation catalysts have been known for almost 40 years and they are proving to be some of the most useful catalysts for these reactions[2]. Hydrogenation is mediated by a complex bearing Rh, Ru or Ir among which our focus has been Ru. One reason is that the Ru catalysts have excellent performances. Another reason is that Ru enjoyed a cost advantage relative to other asymmetric hydrogenation metals. [3,4,5]. R : o-NO2; o-CH3; m-CH3; p-CH3; m-OCH3; o-CF3; m-CF3; p-CF3; R': CH3 O R'

R Ph

N H OPPh 2

H

HO

* R'

R

N

Aren

Ru(II)-phosphinite catalyst

Cl

Ru(II)-phosphinite catalst

OPPh2 OPPh 2 Ru

Ru Cl

Ph

Ph

O R

Cl HO

Aren

H

R * R'

R'

Cl

R : CH3 R': CH2CH3; CH2CH2C6H5; CH(CH3)2; CH2CH(CH3)2; naphthyl; n-C4H9; C6H11 R: C6 H5 R':C6H11

Aren: p-cymene (3) benzene (4)

In the present study, we found that Ru(II)-phosphinite metal complexes (1-4) catalyze Asymmetric Transfer Hydrogenation (ATH) of ketones in the presence of isoPrOH. Key words: Asymmetric Transfer Hydrogenation, Homogeneous Catalysis, Phosphinite, amino alcohols, Ruthenium. References [1] G. Zassinovich, G. Mestroni, Chem. Rev., 92(1992) 1051-1069. [2] S. E. Clapham, A. Hadzovic, R. H. Morris, Coordination Chemistry Reviews, 248 (2004) 2201–2237. [3] M. Aydemir, A. Baysal, S. Özkar, L. T. Yıldırım, Polyhedron, 30 (2011) 796-804. [4] H. Shimizu, I. Nagasaki, K. Matsumura, N. Sayo, T. Saito, Acc. Chem. Res., 40 (2007) 1385-1393. [5] D. S. Matharu, D. J. Morris, A. M. Kawamoto, G. J. Clarkson, M. Wills, Org. Lett., 7 (2005) 5489-5491.

129

P20 New Ionic Liquids Used as Catalyst for N-alkylation of Arylamines with Alkyl Halides Yunus Damarhana, Serpil Demira, İsmail Özdemira a

Inönü University, Catalysis Research and Application Center, 44280 Malatya, Turkey

[email protected] N-Alkylated aromatic amines and their derivatives possess useful biological activities and exhibit extensive applications in the pharmaceutical, agrochemical, and optoelectronic fields [1]. An ideal solvent should be nonvolatile and low toxic, highly resistant to chemical agents and temperature, and reusable unique properties, such as high thermal stability, negligible vapor pressure, easy handling, and the ability to dissolve both organic and inorganic compounds contribute to their increasing applications. Ionic liquids have been described as one of the most promising new reaction media. On the other hand, immiscibility of ionic liquids with a number of organic solvents provides a solution for biphasic separation of the desired products. To date, ionic liquids have been successfully applied to effect a wide series of organic reactions, such as carbonylation, etherification, reduction of aldehydes and ketones, rearrangements, cycloaddition, polymerization and N-alkylation [2-8]. We reported the synthesis, characterization of new ionic liquids and catalytic activity in Nalkylation of arylamines with alkyl halides. This work was financially supported by the Technological and Scientific Research Council of Turkey TUBİTAK 2209-A. Key Words: Ionic liquid, Alkylation, Amine References [1] L. Hayden, G. Sauter, F. Ore, P. Pasillas, J. Hoover, G. Lindsay, R. Henry, Journal of Applied Physics 68(1990) 456-465. [2] G.I. Borodkin, V.G. Shubin, Russian Journal of Organic Chemistry 42 (2006) 1745-1770. [3] T. Welton, Chemical Reviews 99 (1999) 2071-2083. [4] J. Howarth, K. Hanlon, D. Fayne, P. McCormac, Tetrahedron Letters 38(1997) 3097-3100. [5] L. Brinchi, R. Germani,G. Savelli, Tetrahedron Letters 44(2003) 2027-2029. [6] R. Sheldon, Chemical Communications (2001) 2399-2407. [7] V.I. Parvulescu, C. Hardacre, Chemical Reviews 107(2007) 2615-2665. [8] A. Monopoli, P. Cotugno, M. Cortese, C.D. Calvano, F. Ciminale, A. Nacci, European Journal of Organic Chemistry 16(2012)3105-3111.

 

130

P20 Alkil Halojenürlerle Arilaminlerin N-Alkilasyonunda Katalizör Olarak Yeni İyonik Sıvılar Yunus Damarhana, Serpil Demira, İsmail Özdemira a

Inönü Üniveristesi, Kataliz Araştırma ve Uygulama Merkezi, 44280 Malatya, Turkiye [email protected]

N-alkillenmiş aromatik aminler ve türevleri biyolojik aktiviteye ve ilaç, tarım ve optoelektronik alanlarda geniş uygulama alanlarına sahiptir [1]. İdeal bir çözücünün, uçucu olmayan ve toksisitesi düşük, kimyasal maddeler ve sıcaklığa karşı oldukça dayanıklı ve yüksek termal kararlılık, ihmal edilebilir bir buhar basıncı, kolay kullanım ve hem organik hem de inorganik bileşikleri çözme yeteneği gibi benzersiz özellikleri olmalıdır. İyonik sıvılar en umut verici yeni bir tepkime ortamı olarak tanımlanmıştır. Diğer yandan, organik çözücülerin bir kısmı ile iyonik sıvıların birbirine karışmaması istenen ürünlerin fazlı ayrılması için bir çözüm sağlar. Bugüne kadar, iyonik sıvılar, karbonilasyon, eterifikasyon, aldehit ve ketonların indirgenmesi, yeniden düzenlemeler, siklokatılma, polimerizasyon ve Nalkilasyon gibi organik reaksiyonların geniş bir kısmının gerçekleştirilmesinde başarılı bir şekilde kullanılmıştır [2-8]. Bu çalışmada yeni iyonik sıvıların sentezi, karakterizasyonu ve alkil halojenürlerle arilaminlerinden N-alkilasyonundaki katalitik aktivitesi belirtildi. Bu çalışma TÜBİTAK 2209-A tarafından desteklenmiştir. Anahtar Kelimeler: İyonik sıvı, Alkilasyon, Amin Kaynaklar [1] L. Hayden, G. Sauter, F. Ore, P. Pasillas, J. Hoover, G. Lindsay, R. Henry, Journal of Applied Physics 68(1990) 456-465. [2] G.I. Borodkin, V.G. Shubin, Russian Journal of Organic Chemistry 42 (2006) 1745-1770. [3] T. Welton, Chemical Reviews 99 (1999) 2071-2083. [4] J. Howarth, K. Hanlon, D. Fayne, P. McCormac, Tetrahedron Letters 38(1997) 3097-3100. [5] L. Brinchi, R. Germani,G. Savelli, Tetrahedron Letters 44(2003) 2027-2029. [6] R. Sheldon, Chemical Communications (2001) 2399-2407. [7] V.I. Parvulescu, C. Hardacre, Chemical Reviews 107(2007) 2615-2665. [8] A. Monopoli, P. Cotugno, M. Cortese, C.D. Calvano, F. Ciminale, A. Nacci, European Journal of Organic Chemistry 16(2012)3105-3111.

 

131

P21 Effect of pH on the Characteristics of Novel Mesoporous SAPO-34-like Solid Acid Catalysts Burcin İkizera, Nuray Oktarb, Timur Dogua a

Department of Chemical Engineering, Middle East Technical University, Ankara, Turkey [email protected] b Department of Chemical Engineering, Gazi University, Ankara, Turkey

SAPO-34 is a zeolite based molecular sieve with medium-strong acidity. Its structure is comprised of three dimensional networks of silicon, aluminum, and phosphorous. SAPO34 indicated perfect performance in catalytic conversion of methanol to light olefins (MTO) and is considered as an attractive catalyst for the acid catalyzed reactions, such as etherification, esterification, dehydration etc. [1] Traditional SAPO-34 is an acidic microporous material with zeolite structure which constitutes some problems like diffusion limitations on the observed reaction rate and rapid deactivation due to coke formation. However, mesoporous materials with ordered pore structures are considered to be less prone to coking and transport limitations. The objective of the present study is to synthesize mesoporous and microporous SAPO-34like materials as catalysts. These materials are synthesized following a hydrothermal procedure using different templates. Effect of solution pH on the structure of mesoporous SAPO-34 like material is also investigated. In this work synthesis and characterization results (XRD, N2 adsorption/desorption, SEM, pyridine adsorbed DRIFTS etc.) of these materials will be given. Nitrogen adsorption/desorption and XRD analysis indicated formation of ordered mesoporous structures. Mesoporous SAPO-34@neutral and mesoporous SAPO34@acidic catalysts had surface area and average pore diameter values of, 118 m2/g and 30 nm and 78 m2/g and 32 nm, respectively. Acknowledgements: This work was supported by TUBITAK (112M234) Key Words: mesoporous catalyst, SAPO-34,

Reference [1] Yang,S-T.,Kim,J-Y.,Chae,H-J.,Kim,M.,Jeong,S-Y.,Ahn,W-S.,Material Research Bulletin, 47 (2012) 38883892.

 

132

P21 pH’nin Yeni Mezogözenekli SAPO-34 Katı Asit Katalizörünün Karekteristiğine Etkisi Burcin İkizera, Nuray Oktarb, Timur Dogua a

Kimya Mühendisliği Bölümü, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Ankara, Türkiye [email protected] b Kimya Mühendisliği Bölümü, Gazi Üniversitesi, Ankara, Türkiye

SAPO-34 orta kuvvette asiditesi olan zeolit bazlı moleküler elekdir. Üç boyutlu silisyum, alüminyum, fosfor elementleri yapıda yer alır. SAPO-34 metanolün hafif olefinlere katalitik dönüşümünde cok iyi performans göstermiştir (MTO) ve asit katalizörlüğünde gerçekleşen eterifikasyon, esterifikasyon ve dehidrasyon benzeri reaksiyonlarda da uygun katalizör olabilecekleri düşünülmektedir [1].Geleneksel SAPO-34 zeolit yapısında asidik mikrogözenekli, difüzyon dirençlerinin reaksiyon hızını önemli ölçüde etkilemesi ve kok oluşumundan dolayı hızlı deaktivasyon gibi bazı problemler teşkil eden bir malzemedir. Fakat düzenli gözenek dağılımına sahip mezogözenekli malzemelerin difüzyon direncinin daha az ve koklaşma sonucu oluşan deaktivasyona daha dirençli olacakları düşünülmektedir. Bu çalışmanın amacı; mezogözenekli ve mikrogözenekli SAPO-34 benzeri malzemenin katalizör olarak sentezlenmesidir. Bu malzemeler farkli yüzey aktif maddeler kullanılarak hidrotermal sentez prosedürü ile sentezlenmiştir. Çözelti pH ‘sının mezogözenekli SAPO-34 malzemesinin yapısına etkisi incelenmiştir. Bu çalışmada sentezlenen malzemelerin karekterizasyon sonuçları (X-Işını Kırınım, Azot Adsorpsiyon/Desorpsiyon, Taramali Elektron Mikroskobisi, pridin adsorsiyon vb.) verilecektir. Azot Adsorpsiyon /Desorpsiyon ve XRD analizleri mezogözenekli yapının oluştuğunu göstermiştir. Mezogözenekli SAPO-34 @nötr ve mezogözenekli SAPO-34 @asidik katalizörlerinin yüzey alanı ve ortalama gözenek çapı sırasıyla 118 m2/g and 30 nm and 78 m2/g and 32 nm olarak bulunmuştur. Teşekkür: Bu çalışma TUBITAK (112M234) projesi kapsamında desteklenmektedir. Anahtar Kelimeler: mezogözenekli katalizör, SAPO-34,

Kaynaklar [1] Yang,S-T.,Kim,J-Y.,Chae,H-J.,Kim,M.,Jeong,S-Y.,Ahn,W-S.,Material Research Bulletin, 47 (2012) 38883892.

 

133

P22 İYONİK SIVILAR VE MONO NN TİPİ Zn-KATALİZÖRLERİ VARLIĞINDA CO2’in ORGANİK ÜRÜNLERE DÖNÜŞÜMÜ Emine AYTARa, Mahmut ULUSOYa, Bekir ÇETİNKAYAb a

Harran Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Şanlıurfa, [email protected] b Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, İzmir

CO2 küresel ısınmaya sebep olan bir sera gazıdır. Karbon dioksit bol bulunan, ucuz, yanmaz ve toksik olmayan özelliği ile organik sentezlerde karbon kaynağı (C1) olarak dikkat çekmektedir.1 Halkalı karbonatlar temizlikte, kozmetikte ve kişisel bakım malzemelerinde aprotik çözücü olarak, lityum pillerinde elektrolit olarak, ecza ve zirai ilaç üretiminde ara ürün olarak, endüstriyel önemi olan kimyasalların ve polikarbonatların sentezi gibi birçok alanda kullanılmaktadır.2 İyonik sıvılar geniş olarak araştırılmaktadır ve organik sentez, enzimatik kataliz, ayırma işlemleri vb. gibi uygulamalarda kullanılmaktadır. Düşük buhar basınçları, mükemmel kimyasal ve termal kararlılıkları, potansiyel geri kazanımları ve tekrar kullanımları gibi dikkat çekici özelliklere sahiptirler.3 R= N

Mesitil

CI

Pentametil

Zn

R

N

CI

N

+

IL

O C

O

+ R1

R2

O

CO2

O

sıcaklık , basınç, süre R1 R2

Bu çalışmada ilk olarak; literatüre uygun hazırlanan iyonik sıvılar ve 2piridilbenzimidazolden yola çıkarak mono NN tipi ligantlar sentezlendi. Bu bileşiklerin yapıları elementel analiz, 1H ve 13C-NMR spektroskopisi, FT-IR ve erime noktası ölçümleri ile aydınlatıldı. İkinci olarak ise; karbondioksitin (CO2) yararlı organik ürünlere dönüştürülmesinde bu metal kompleksleri ve iyonik sıvılar katalizör olarak kullanıldı. En iyi katalizörün tespit edilmesinden sonra sıcaklık, basınç, tepkime süresi, epoksit ve baz türü gibi parametreler ile optimizasyon çalışmaları gerçekleştirildi. Anahtar Kelimeler: İyonik Sıvılar, Katalizörler, Karbon dioksit, Halkalı Karbonatlar Kaynaklar: [1]. M. Cokoja, C. Bruckmeier, B. Rieger, W.A. Herrmann, F.E. Kühn, Angew. Chem., Int. Ed. 50 (2011) 8510. [2]. M. Ulusoy, E. Cetinkaya, B. Cetinkaya, Appl. Organometal. Chem. 23 (2009) 68-74. [3]. ZHAO H., Chem. Eng. Comm. 193 (2006) 1660–1677.

134

P22 CONVERSION OF CARBON DİOXİDE TO ORGANIC PRODUCTS IN THE PRESENCE OF IONIC LIQUIDS AND MONO NN TYPE Zn AS CATALYSTS Emine AYTARa, Mahmut ULUSOYa, Bekir ÇETİNKAYAb a Department of Chemistry, Faculty of Arts and Science, Harran University, Sanliurfa, [email protected] b Department of Chemistry, Faculty of Science, Ege University, Izmir Carbon dioxide is one of the green house gases, which lead to the global warming. Carbon dioxide is an attractive C1 building block in organic synthesis as it is highly functional, abundant, inexpensive, nontoxic, and nonflammable.1 Cyclic carbonates are used as polar aprotic solvents in cleaning, cosmetics and personal care products, as electrolytes in lithium secondary batteries, as precursors for the formation of polycarbonates, and as intermediates in the production of pharmaceuticals and fine chemicials.2 ionic liquids widely investigated and are used in organic synthesis, enzymatic catalysis, separation processes etc.. These have remarkable properties such as low vapor pressure, excellent chemical and thermal stability, potential recoveries and re-use.3 R= N

Mesityl

CI

Pentamethyl

Zn

R

N

CI

N

+

IL

O C

O

+ R1

R2

O

CO2

O

temperature, pressure, time R1 R2

In this study firstly, novel mono NN type ligand systems were synthesized by using a 2 - (2-pyridyl)benzimidazole and ionic liquids were prepared according to the procedure in the literature. The structures of these compounds were characterized by 1H and 13C-NMR spectroscopy, FT-IR, elemental analysis and melting point measurement methods. Secondly, conversion of carbon dioxide (CO2) to useful organic products in the presence of metal complexes and ionıc liquids were used as catalysts. After determining the best catalyst system, the optimization studies were carried out by changing various parameters (temperature, pressure, time, epoxide and base). Key words: Ionic Liquids, Catalysts, Carbon dioxide, Cyclic Carbonates References: [1]. M. Cokoja, C. Bruckmeier, B. Rieger, W.A. Herrmann, F.E. Kühn, Angew. Chem., Int. Ed. 50 (2011) 8510. [2]. M. Ulusoy, E. Cetinkaya, B. Cetinkaya, Appl. Organometal. Chem. 23 (2009) 68-74. [3]. ZHAO H., Chem. Eng. Comm. 193 (2006) 1660–1677.

135

P23 İYONİK SIVILAR VE Dİ NN TİPİ Zn-KATALİZÖRLERİ VARLIĞINDA CO2’in ORGANİK ÜRÜNLERE DÖNÜŞÜMÜ Emine AYTARa, Mahmut ULUSOYa, Bekir ÇETİNKAYAb a Harran Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Şanlıurfa, [email protected] b Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Bornova, İzmir, Karbon dioksit (CO2) bol bulunan ve küresel ısınmaya katkı yapan gazlar arasında önemli bir rol oynadığından, C1 kaynağı olarak araştırıcıların yoğun ilgisini çekmektedir.1 Ancak, termodinamik ve kinetik yönden kararlı bir molekül olduğu için karbon dioksitin uygun kimyasallara dönüşümü yüksek basınç ve yüksek sıcaklık gerektirmektedir. Bununla birlikte bu sorun ise etkin ve seçici bir katalizör kullanımıyla giderilebilir. Halkalı karbonatlar temizlikte, kozmetikte ve kişisel bakım malzemelerinde aprotik çözücü olarak, lityum pillerinde elektrolit olarak, ecza ve zirai ilaç üretiminde ara ürün olarak, endüstriyel önemi olan kimyasalların ve polikarbonatların sentezi gibi birçok alanda kullanılmaktadır.2 İyonik sıvılar geniş olarak araştırılmaktadır ve organik sentez, enzimatik kataliz, ayırma işlemleri vb. gibi uygulamalarda kullanılmaktadır. Düşük buhar basınçları, mükemmel kimyasal ve termal kararlılıkları, potansiyel geri kazanımları ve tekrar kullanımları gibi dikkat çekici özelliklere sahiptirler.3 R= a

R'

Cl

N

N

N

Cl

N

Zn Cl

+

Zn N

N

IL

O

Cl

C

O

+ R1

c

b

R2

O

CO 2

O

sıcaklık, basınç, süre R1 R2

Bu çalışmada; literatüre uygun hazırlanan iyonik sıvılar ve 2-piridilbenzimidazolden yola çıkarak di NN tipi ligantlar sentezlendi. Bu bileşiklerin yapıları elementel analiz, 1H ve 13 C-NMR spektroskopisi, FT-IR ve erime noktası ölçümleri ile aydınlatıldı. Sentezlenen tüm metal kompleksleri ve iyonik sıvılar karbon dioksitin epoksitlerle eşleşme reaksiyonunda halkalı karbonatlara dönüşümünde katalizör olarak kullanıldı. Aktif katalizörlerde sıcaklık, basınç, tepkime süresi, epoksit ve baz türü gibi parametreler ile optimizasyon çalışmaları gerçekleştirildi. Anahtar Kelimeler: İyonik Sıvılar, Katalizörler, Karbon dioksit, Halkalı Karbonatlar Kaynaklar: [1]. (a) ARESTA, M., Dibendetto, A., Dalton Trans., 2975-2992, (2007). (b) OMAE, I., Catalysis Today, 115 (2006) 33-52. [2]. M. Ulusoy, E. Cetinkaya, B. Cetinkaya, Appl. Organometal. Chem. 23 (2009) 68-74. [3]. ZHAO H., Chem. Eng. Comm. 193 (2006) 1660–1677.

136

P23 CONVERSION OF CARBON DİOXİDE TO ORGANIC PRODUCTS İN THE PRESENCE OF IONIC LIQUIDS AND Dİ NN TYPE Zn AS CATALYSTS Emine AYTARa, Mahmut ULUSOYa, Bekir ÇETİNKAYAb Department of Chemistry, Faculty of Arts and Science, Harran University, Sanliurfa, [email protected] b Department of Chemistry, Faculty of Science, Ege University, Izmir

a

Carbon dioxide (CO2) attracts an intensive attention of researchers as C1 building block in organic synthesis as it is abundant and main contributor to the global warming gases.1 However, the conversion of carbon dioxide to the corresponding useful chemicals require high reaction temperature and pressure since it is thermodynamically and kinetically stable molecule. These restrictions can be overcome by means of catalyst application. Cyclic carbonates are used as polar aprotic solvents in cleaning, cosmetics and personal care products, as electrolytes in lithium secondary batteries, as precursors for the formation of polycarbonates, and as intermediates in the production of pharmaceuticals and fine chemicials.2 ionic liquids widely investigated and are used in such applications, organic synthesis, enzymatic catalysis, separation processes etc.. These have remarkable properties such as low vapor pressure, excellent chemical and thermal stability, the potential recoveries and re-use.3 R= a

R'

Cl

N

N

N

Cl

N

Zn Cl

b

+

Zn N

N

IL

O

Cl

C

O

+ R1

R2

O

CO 2

O

temperature, pressure, time R1 R2

In this study, novel di NN type ligand systems were synthesized by using a 2 - (2pyridyl)benzimidazole and ionic liquids were prepared according to the procedure in the literature. The structures of these compounds were characterized by 1H and 13C-NMR spectroscopy, FT-IR, elemental analysis and melting point measurement methods, respectively. Synthesized metal complexes and ionic liquids were tested as catalysts for the conversions of carbon dioxide into cyclic carbonates. The optimization of the active catalysts was carried out by changing the parameters such as reaction temperature, pressure, reaction time, epoxide and base. Key Words: Ionic Liquids, Catalysts, Carbon dioxide, Cyclic Carbonates References: [1]. (a) ARESTA, M., Dibendetto, A., Dalton Trans., 2975-2992, (2007). (b) OMAE, I., Catalysis Today, 115 (2006) 33-52. [2]. M. Ulusoy, E. Cetinkaya, B. Cetinkaya, Appl. Organometal. Chem. 23 (2009) 68-74. [3]. ZHAO H., Chem. Eng. Comm. 193 (2006) 1660–1677.

137

P24 İmidazolyum Türü İyonik Sıvıların Katalizör Destek Malzemeleri Üzerindeki Kısa- ve Uzun-Vadeli Termal Dayanıklılık Limitleri Melike Babucci, Aslı Akçay, Volkan Balcı, Alper Uzun* Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Bölümü, Koç Üniversitesi, Rumelifeneri Yolu Sarıyer 34450, İstanbul Koç Üniversitesi Tüpraş Enerji Merkezi (KÜTEM) Koç Üniversitesi, Rumelifeneri Yolu Sarıyer 34450, İstanbul *[email protected]  Genelde 100 °C’nin altında sıvı tuzlar olarak bilinen iyonik sıvılar (İS’ler) neredeyse sınırsız değişik yapıya ve kontrol edilebilir fiziksel/kimyasal özelliklere sahiptirler.[1] Bu özellikleri ile ayırma işlemlerinden katalize kadar geniş alanlara hitap etmektedirler. Bunlardan kataliz alanında İS’ler genel olarak seçici/geçirgen bir katman olarak kullanılmaktadırlar. Bu sistemlerde İS’lerin yapılarını değiştirerek aktif merkezlerdeki elektronik çevrenin ve tepkimeye giren/esnasında oluşan moleküllerin aktif yoğunluklarının kontrolü mümkündür. Bu sistemlerin kullanılabilirlik koşulları İS’lerin yapısal bütünlüklerini koruyabilmeleriyle sınırlıdır. Bu sebeple İS’lerin söz konusu kataliz uygulamalarında kullanılabilmeleri için oluşturdukları sistemlerin termal-dayanıklılık-limitleri ve bu koşulları belirleyen yapısal faktörler belirlenmelidir. Bu çalışmada, kataliz alanında en çok tercih edilen metal-oksitler (SiO2, γ-Al2O3, MgO) üzerine kaplanmış otuzdan fazla imidazolyum türü İS’nin kısa- ve uzun-vadeli termal dayanıklılık limitleri ve bu limitleri belirleyen yapısal faktörler termogravimetrik analiz ve spektroskopi yardımıyla belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre kısa-vadeli termal-dayanıklılık-limitlerini belirleyen en önemli yapısal faktörün imidazolyum halkasında bulunan C2H asitliği olduğu ortaya çıkmıştır. Buna göre C2H asitliği arttıkça anyon/katyon arasındaki etkileşimler azalıp termal-dayanıklılıklimitleri yükselmektedir. Ayrıca, imidazolyum halkasına bağlı alkil gruplarının ve de anyonun boyutu termal-dayanıklılık-limitlerini etkilemektedir. Bunların haricinde İS’lerin termaldayanıklılık-limitleri kullanılan metal-oksitin yüzey asitliğindeki azalma ile ciddi şekilde düşmektedir. Örneğin, saf 1-etil-3-metilimidazolyum tetrafloroborat [EMIM][BF4] 723K’e kadar kararlıyken, SiO2’den, γ-Al2O3’e ve MgO’a azalan yüzey asitliğine sahip destekler üzerinde limitler sırasıyla 609, 545 ve 446 K ölçülmüştür. 6 saatlik uzun-vadeli izotermal ölçümlerde ise, metal-oksit destekli İS’lerin ancak %10’unun 200 oC’nin üstünde yapı bütünlüğünü koruyabildiği gözlenmiştir. Burada verilen sonuçlar kataliz uygulamalarında uygulama koşullarına dayanıklı İS’ların seçiminde belirleyici niteliktedir. Anahtar Kelimeler: İyonik sıvılar, termal dayanıklılık, iyonik sıvı katkılı katalizörler Kaynak: [1] L. Perez, Y. Coppel, I. Favier, E. Teuma, P. Serp, M. Gomez. Dalton Trans., 2010, 39, 7565-7568.

   

138

P24 Structural Factors Determining Thermal Stability Limits of Imidazolium-Type Ionic Liquids on Catalytic Metal-Oxide Supports Melike Babucci, Aslı Akçay, Volkan Balcı, Alper Uzun* Department of Chemical and Biological Engineering, Koç University, Rumelifeneri Yolu Sariyer 34450, Istanbul, Turkey Koç University Tüpraş Energy Center (KUTEM), Koç University, Rumelifeneri Yolu Sariyer 34450, Istanbul, Turkey *[email protected] Ionic liquids (ILs), liquid salts below 100 °C, have almost infinite number of structures with tunable physicochemical properties.[1] Such tunable properties make them excellent choice for applications in many fields, such as separation and catalysis. In catalysis, they are used as semipermeable coating layers, controlling the electronic structures of active sites and effective concentrations of reactants/intermediates. Application conditions of such IL-assisted supported catalysts are limited with conditions at which ILs protect their structural integrity. Thus, structural factors determining these thermal-stability-limits of ILs on metal oxides need to be elucidated. Here, short- and long-term thermal-stability-limits of more than thirty different imidazoliumILs coated on most commonly used catalytic metal-oxides (SiO2, γ-Al2O3, and MgO) are determined by thermogravimetric analysis and spectroscopy. Results show that, for short-term, C2-H of imidazolium ring is the most important factor. When the acidity of C2-H increases, inter-ionic energy decreases accompanied by an increase in thermal-stability-limits. Moreover, size of anion and cation affect thermal-stability-limits significantly. Furthermore, thermal-stability-limits of pure ILs change drastically upon coating on metal-oxide, with surface acidity of metal-oxide. For instance, pure 1-ethyl-3methylimidazolium tetrafluoroborate, [EMIM][BF4], is reported to be stable up to 723 K; however, our data illustrate that it starts to decompose at 609, 545 and 446 K with decreasing surface acidity from SiO2 to γ-Al2O3, and to MgO. Long-term isothermal measurements show that only 10% of supported-ILs are stable above 200 oC. Results presented here can be utilized to select the most suitable ILs for IL-assisted-supported catalysts according to their application conditions. Key Words: Ionic liquids, thermal stability, IL-assisted catalysts Reference: [1] L. Perez, Y. Coppel, I. Favier, E. Teuma, P. Serp, M. Gomez. Dalton Trans., 2010, 39, 7565-7568.

   

139

P25 Pd(II)-Tutturulmuş N,N’-Metilenbisakrilamid’li Çitosan/Bentonit Kompozitinin Hazırlanması, Tanımlanması ve Sulu Ortam Suzuki Tepkimelerinde Katalitik Etkinlikleri Feyyaz DURAP, a,b Yasemin BULUT, a Duygu ELMAa, Murat AYDEMİRa,b, Akın BAYSALa a

b

Dicle Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü 21280, Diyarbakır Dicle Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Uygulama ve Araştırma Merkezi 21280, Diyarbakır [email protected]

Doğal polimerik malzemeler yenilenebilir, geri dönüşümlü, çevre dostu ve toksik olmayan maddeler oldukları için son yıllarda oldukça ilgi çekmektedirler. Çitosan, doğada en çok bulunan biyopolimerlerden biridir.1 Çitosanın mekanik özelliklerini ve adsorpsiyon kapasitesini geliştirmek için çitosanın yüzeyi sodyumtripolifosfat, glutaraldehit, etilenglikol diglisidileter ve epiklorohidrin gibi capraz bağlı maddelerle kimyasal olarak modifiye edilir.2 Palladyum katalizli Suzuki-Miyaura reaksiyonları önemli bir C-C bağı oluşum reaksiyonu olup farmasotiklerin, herbisitlerin, doğal ürünlerin ve gelişmiş malzemelerin dizaynı için kullanılan oldukça önemli bir reaksiyon türüdür.3

Bu çalışmada ilk olarak çitosan, çapraz bağlayıcı olan N,N’-Metilenbisakrilamid varlığında bentonit ile etkileştirilerek çapraz bağlı çitosan/bentonit kompoziti hazırlandı. Daha sonra elde edilen bu kompoziet paladyum(II) iyonu tutturuldu. Hazırlanan katalizör SEM ve ICPOES yöntemleri kullanılarak tanımlandı. Katalizörün katalitik etkinliği, fenil boronik asit ile çeşitli sübstütiye aril bromürlerin sulu ortamda Suzuki-Miyaura C-C bağ oluşum tepkimesinde incelendi. Optimize edilen tepkime koşullarında, 11760 s-1 gibi yüksek TOF değerinde etkinlik gözlendi. Anahtar Kelimeler: Çitosan/Bentonit Kompoziti, Paladyum, Suzuki-Miyaura, Kataliz Kaynaklar [1] L Wang, J.P. Zhang, A.Q. Wang, Physicochem. Eng. Aspects, 322 (1–3) (2008) 47–53. [2] S. L. Won, H. C. Lee, Y.G. Jeong, B. G. Min, S. C. Lee, Fiber. Polym. 10 (2009) 636–642. [3] A. Suzuki, J. Organomet. Chem. 576 (1999) 147–168.

140

P25 Synthesis and characterization of Pd(II)-Bound N,N’Methylenebisacrylamide Chitosan/Bentonite Composite and Its Catalytic Activity in Aqueous Medium Suzuki Reaction Feyyaz DURAP, a,b Yasemin BULUT, a Duygu ELMAa, Murat AYDEMİRa,b, Akın BAYSALa a

b

Dicle University, Science Faculty, Chemistry Department, 21280, Diyarbakır Dicle University, Science and Technology Application and Research Center, 21280, Diyarbakır [email protected]

In recent years, natural polymeric materials have attracted considerable attention because they are renewable, biodegradable, non-toxic and potential as an environmentally friendly material.1 To improve the mechanical properties of chitosan, its adsorption capacity, numerous studies have been devoted to the chemical modification of the chitosan surface by homogeneous or heterogeneous crosslinking with di- or polyfunctional agents, such as sodium tripolyphosphate, glutaraldehyde, ethyleneglycol diglycidyl ether and epichlorhydrin.2 The palladium-catalyzed Suzuki cross-coupling reaction of arylboronic acids with aryl halides is one of the most powerful methods and it has been widely used in the synthesis of pharmaceuticals, herbicides, natural products, and advanced materials.3

In the present study, first, a crosslinked chitosan/bentonite composite was prepared by the reaction of chitosan with bentonite in the presence of crosslinker N,N’methylenebisacrylamide. Then, this composite was bound to palladium(II) ion. This catalyst was characterized by SEM and ICP-OES methods. Its catalytic activity was investigated in the reaction of phenyl boronic acid with various substituted aryl bromides in aqueous medium in Suzuki-Miyaura C-C bond formation reaction. High activity up to 11760 s-1 TOF value was observed under optimum conditions. Keywords: Chitosan/Bentonite Composite, Palladium, Suzuki-Miyaura, Catalysis References [1] L Wang, J.P. Zhang, A.Q. Wang, Physicochem. Eng. Aspects, 322 (1–3) (2008) 47–53. [2] S. L. Won, H. C. Lee, Y.G. Jeong, B. G. Min, S. C. Lee, Fiber. Polym. 10 (2009) 636–642. [3] A. Suzuki, J. Organomet. Chem. 576 (1999) 147–168.

141

P26 Pd(II)-Tutturulmuş N,N,N’,N’-tetrametilenetilendiamin- Çitosan/Bentonit Kompozitinin Suzuki-Miyaura C-C Eşleşme Reaksiyonlarındaki Katalitik Etkinliklerinin İncelenmesi Duygu ELMAa, Feyyaz DURAP,a,b Yasemin BULUT, a Murat AYDEMİRa,b, Akın BAYSALa a Dicle Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü 21280, Diyarbakır b Dicle Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Uygulama ve Araştırma Merkezi 21280, Diyarbakır [email protected] Önemli bir biyopolimer türü olan çitosan, boyalara ve metal iyonlarına karşı gösterdiği yüksek adsorpsiyon kapasitesinden dolayı giderek daha çok dikkat çekmektedir.1Çitosan temelli kompozit malzemeler çitosanın kendisinden daha iyi mekanik, termal ve adsorpsiyon özelliği göstermektedir.2 Palladyum katalizli Suzuki reaksiyonları genellikle organik çözücülerde gerçekleştirilmektedir ancak reaksiyonun basamak sayısının azalması, verim artışı, ekonomik ve çevre dostu olması gibi avantajlar bu reaksiyonda çözücü olarak su kullanılmasının önemini açıkça göstermektedir. 3,4

Bu çalışmada ilk olarak çitosan, bentonit ve çapraz bağlayıcı N,N,N’,N’ tetrametilenetilendiaminden çitosan/bentonit kompoziti hazırlandı. Hazırlanan kompozit Pd(II) çözeltisi ile etkileştirilerek paladyum tutturulmuş kompozit elde edildi. Bu kompozitin sulu faz Suzuki-Miyaura reaksiyonundaki katalitik etkinliği incelendi. Optimize edilen tepkime koşullarında, fenil boronik asit ile çeşitli sübstütiye aril bromürlerin tepkimelerinde 30 sn de % 99’a varan dönüşümler gözlendi.  Anahtar Kelimeler: Çitosan/Bentonit Kompoziti, Palladyum, Kataliz Kaynaklar [1] S. Andini, R. Cioffib, F. Colangelo, F. Montagnaro, L. Santoro, J. Hazard. Mater. 157 (2008) 599–604 [2] M. V. Dinu, E. S. Dragan, Chem. Eng. J., 160 (2010) 157-163. [3] C.J. Li, L. Chen, Chem. Soc. Rev. 35 (2006) 68–82. [4] P.T. Anastas, J.C. Warner, Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press, New York, 1998.

142

P26 Investigation of Pd(II)-Bound N,N,N’,N’-tetramethylenethylenediamineChitosan/Bentonite Composite in Suzuki-Miyaura C-C Coupling Reaction Duygu ELMAa, Feyyaz DURAP,a,b Yasemin BULUT, a Murat AYDEMİRa,b, Akın BAYSALa a Dicle University, Science Faculty, Chemistry Department, 21280, Diyarbakır b Dicle University, Science and Technology Application and Research Center, 21280, Diyarbakır [email protected] The biopolymer chitosan has gained importance in environmental biotechnology due to its very good adsorption capacity toward dyes and metal ions.1 On the other hand, chitosan-based composite materials have also been reported to exhibit enhanced mechanical, thermal or adsorption properties comparative with any of its components used alone.2 Most of the palladium catalyzed Suzuki coupling reactions have been performed in organic solvents However, several advantages, such as minimization of steps, better yields, low cost and environmental safety are reclaiming importance of use of water for the Suzuki coupling.3,4

Present study firstly describes preparation of a chitosan/bentonite composite from chitosan, bentonite and cross-coupling N,N’-tetramethylenethylenediamine. This composite was treated with Pd(II) solution to give the palladium bound composite. Then, its catalytic activity was investigated in aqueous phase Suzuki-Miyaura reaction. Under optimum conditions, high conversions up to 99 % were obtained in 30 s in reaction of phenyl boronic acid with a variety of aryl bromides.  Keywords: Chitosan/Bentonite Composite, Palladium, Catalysis References [1] S. Andini, R. Cioffib, F. Colangelo, F. Montagnaro, L. Santoro, J. Hazard. Mater. 157 (2008) 599–604 [2] M. V. Dinu, E. S. Dragan, Chem. Eng. J., 160 (2010) 157-163. [3] C.J. Li, L. Chen, Chem. Soc. Rev. 35 (2006) 68–82. [4] P.T. Anastas, J.C. Warner, Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press, New York, 1998.

143

 

P27 BF2/BPh2 Şelatlı Dört Koordineli Bor Kompleksleri: Sentezi, Floresans Özellikleri ve Aromatik Ketonların Transfer Hidrojenasyonununda Katalizör Olarak Kullanımı Ahmet KILIÇa, , Murat AYDEMIRb, Mustafa DURGUNa, Nermin MERİÇb, Armağan KELEŞa, Orçun ÖZBAHÇECİa a Harran Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 63190, Şanlıurfa, Türkiye b Dicle Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 21280, Diyarbakır, Türkiye [email protected] Bu çalışmada Salen/Salan ligantları (L1 ve L2) ve bunların dört koordineli bor kompleksleri [L(1,2)BF2] ve [L(1,2)BPh2] sentezlenmiştir. BF2/BPh2 şelatlı dört koordine bor kompleksleri bunlara karşılık gelen ligantların BF3.OEt2 veya BPh3 ile reaksiyonlarıyla sentezlenmiştir. BF2/BPh2 yapılarında bulunan B←N ve B-O bağlarından dolayı yüksek kararlılık gösterir ve açık havada elde edilebilir. Salen/Salan ligantları ve onların BF2/BPh2 kompleksleri 1H ve 13C NMR, Elemental analiz, FT-IR, UV-Vis spektroskopisi, LC-MS spektrumları, erime noktası ve floresans spektroskopisi ile karakterize edilmiştir. Ayrıca bor kompleksleri ([L(1,2) BF2] veya [L(1,2)BPh2]), hidrojen kaynağı olarak kullanılan izo-PrOH varlığında aromatik ketonlara karşılık gelen alkollere dönüşmesinde kullanılmıştır. Katalitik çalışmalar göstermiştir ki tüm kompleksler, 0.1 M izo-PrOH çözeltisinde aril-alkil ketonların hidrojen transferi için iyi katalitik öncül maddelerdir. [1-3]

Anahtar Kelimeler: BF2/BPh2 şelatlı bor kompleksleri, Sentez, Floresans, Hidrojen transferi, Keton * Bu çalışma HÜBAK (Proje no: 12159) tarafından desteklenmiştir. Kaynaklar: [1] A. KILIC, C. KAYAN, M. AYDEMIR, F. DURAP, M. DURGUN, A. BAYSAL, E. TAS, B. GÜMGÜM. Applied. Orgmett. Chem., 25(5), (2011) 390-394. [2] Q. D. LIU, M.S. MUDADU, R. THUMEL, Y. TAO, S. WANG. Adv. Funct. Mater., 15(1) (2005) 143-154. [3] Q. HOU, L. ZHAO, H. ZHANG, Y. WANG, S, JIANG. Journal of Luminescence 126 (2007) 447–451.

 

144

 

P27 BF2/BPh2 Chelated Four Coordinated Boron Complexes: Synthesis, Fluorescence Properties and Catalyst for Transfer Hydrogenation of Aromatic Ketones Ahmet KILICa , Murat AYDEMIRb, Mustafa DURGUNa, Nermin MERICb, Armagan KELESa, Orcun OZBAHCECIa a Harran University, Department of Chemistry, 63190 Şanlıurfa, Turkey b Dicle University, Department of Chemistry, 21280 Diyarbakir, Turkey [email protected] The syntheses of salen/salan ligands (L1 and L2) precursors and their BF2/BPh2 chelated four coordinated boron complexes [L(1,2)BF2] or [L(1,2)BPh2] are described in this work. The BF2/BPh2 chelated four coordinated boron complexes were synthesized from the reaction of BF3.OEt2 or BPh3 with of their corresponding ligands. The BF2/BPh2 chelated four coordinated boron complexes displays high stability and can be handled in air due to the presence of coordinative B←N and covalent B-O bonds in theirs structures. The salen/salan ligands and their BF2/BPh2 complexes have been characterized by 1H and 13C-NMR, elemental analysis, FT-IR, UV-Vis spectroscopy, LC-MS spectra, melting point and fluorescence spectroscopy. The boron complexes ([L(1,2)BF2] or [L(1,2)BPh2]) were also applied to the transfer hydrogenation of aromatic ketones to corresponding alcohol derivatives in the presence of iso-PrOH as the hydrogen source. Catalytic studies showed that all complexes are good catalytic precursors for transfer hydrogenation of aryl-alkyl ketones in 0.1 M iso-PrOH solution. [1-3]

Key Words: BF2/BPh2 chelated boron complexes, Synthesis, Fluorescence, Hydrogenation transfer, Ketone * This work has been supported by HUBAK (Project no: 12159). References: [1] A. KILIC, C. KAYAN, M. AYDEMIR, F. DURAP, M. DURGUN, A. BAYSAL, E. TAS, B. GÜMGÜM. Applied. Orgmett. Chem., 25(5), (2011) 390-394. [2] Q. D. LIU, M.S. MUDADU, R. THUMEL, Y. TAO, S. WANG. Adv. Funct. Mater., 15(1) (2005) 143-154. [3] Q. HOU, L. ZHAO, H. ZHANG, Y. WANG, S, JIANG. Journal of Luminescence 126 (2007) 447–451. 

 

145

P28  Karbondioksit ve Epoksitlerden Fonksiyonel Halkalı Karbonatların Sentezi için Kobaloksim/ Organokobaloksim Sentezi, Karakterizasyonu ve Elektrokimya Ahmet KILIÇa, Mehmet Veysi KILIÇa, Mahmut ULUSOYa, Mustafa DURGUNa, Emine AYTARa, Metin DAĞDEVRENb, Ismail YILMAZb a Harran Üniversitesi, Kimya Bölümü, 63190, Şanlıurfa, Türkiye b İstanbul Teknik Universitesi, Kimya Bölümü, 34469, İstanbul, Maslak, Türkiye [email protected] Burada yeni bir seri mono- ve tri- nükleer kobaloksim ve organokobaloksim sentezlenmiş, karakterize edilmiş, CO2 ve epoksitlerden halkalı karbonatların sentezi için katalizör olarak kullanılmıştır. DMAP diğer lewis bazlarına göre daha yüksek verim ve daha aktif baz olduğundan katalitik deneylerde 4dimetilaminopiridin (DMAP) yardımcı katalizör olarak tercih edildi. Buna ek olarak siklokatılma reaksiyonunu etkileyen yardımcı katalizör, sıcaklık, basınç ve reaksiyon süresi gibi faktörlerde incelenmiştir. Dioksim ligandı (LH2) ve 4-tert-bütil piridinin CoCl2.6H2O reaksiyonu ile altıkoordinasyonlu tek çekirdekli kobaloksim yada organokobaloksim elde edilmiştir. Tek çekirdekli kobaloksim yada organokobaloksim tri-nükleer kobaloksim veya organokobaloksim oluşturmak için kullanılmıştır. Tüm bileşikler 1H ve 13C NMR, FT- IR ,UV-Vis, Molar İletkenlik, erime noktası ölçümü, manyetik duyarlılık ölçümü ve LC-MS spektroskopisi ile karakterize edilmiştir. Ayrıca dönüşümlü voltametri ile elektrokimyasal çalışma yapılmıştır. [1-3]

Anahtar Kelimeler: Kobaloksim, Elektrokimya, Spektroskopi, Karbondioksit, Halkalı karbonat. * Bu çalışma TÜBİTAK (111T944) tarafından desteklenmiştir. Kaynaklar: [1] A. KILIC, A. A. PALALI, M. DURGUN, Z. TAŞÇI, M. ULUSOY, M. DAĞDEVREN, İ. YILMAZ Inorg. Chim. Acta, 394 (2013) 635-644. [2] V. ARTERO, M. CHAVAROT-KERLIDOU, M. FONTECAVE. Angew. Chem., Int. Ed. 50 (2011) 72387266. [3] A. KILIC, M. DURGUN, M. ULUSOY, and E. TAS. J. Chem. Res., 11 (2010) 622-626. 

146

P28  Cobaloxime/Organocobaloxime Catalyst for Functional Cyclic Carbonate Synthesis from CO2 and Epoxides: Characterization and Electrochemistry Ahmet KILICa, Mehmet Veysi KILICa, Mahmut ULUSOYa, Mustafa DURGUNa, Emine AYTARa, Metin DAGDEVRENb, Ismail YILMAZb a Harran University, Department of Chemistry, 63190, Sanliurfa, Turkey b Istanbul Technical University, Department of Chemistry,34469, Istanbul, Turkey [email protected] Herein we report the synthesis and characterization of a new series mono- and tri-nuclear cobaloxime/organocobaloximes as catalysts for functional cyclic carbonate synthesis from CO2 and epoxides. In the catalytic experiments 4-dimethylamino pyridine (DMAP) was prefered as co-catalyst, since DMAP is more active base with higher yield compared to other lewis bases. In addition, various influencing factors on the cycloaddition reaction, such as co-catalyst, temperature, CO2 pressure and reaction time, were investigated. The six-coordinate mononuclear cobaloxime or organocobaloxime was synthesized the reaction of CoCl2.6H2O with dioxime ligands (LH2) and 4-tertbutyl pyridine. The mononuclear cobaloxime or organocobaloxime were used as precursors for building the trinuclear cobaloximes or organocobaloxime. All compounds were fully characterized by 1H and 13C NMR, FTIR, UV-Vis, molar conductivity measurements, melting point measurements and magnetic susceptibility measurements and LC-MS spectroscopic studies as well as by cyclic voltammetry. [1-3]

Key Words: Cobaloxime, Electrochemistry, Spectroscopy, Carbon dioxide, Cyclic carbonate * This work has been supported by TÜBİTAK (Project no: 111T944). References: [1] A. KILIC, A. A. PALALI, M. DURGUN, Z. TAŞÇI, M. ULUSOY, M. DAĞDEVREN, İ. YILMAZ Inorg. Chim. Acta, 394 (2013) 635-644. [2] V. ARTERO, M. CHAVAROT-KERLIDOU, M. FONTECAVE. Angew. Chem., Int. Ed. 50 (2011) 72387266. [3] A. KILIC, M. DURGUN, M. ULUSOY, and E. TAS. J. Chem. Res., 11 (2010) 622-626.

 

147

P29 Çeşitli Schiff Bazlarının Sentezleri ve Katalitik Aktivite Çalışmaları Halime Güzin Aslana, Senem Akkoça, Zülbiye Önala, Yetkin Gökb a

Ercites Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 38039 Kayseri, TÜRKİYE

b

İnönü Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 44280, Malatya, TÜRKİYE 

[email protected] Schiff bazları iyi bilinen ve üzerlerinde pek çok araştırma yapılan maddelerdir. Bu maddeler, kolay sentezlenebilmeleri yanı sıra renkli ve kararlıdırlar. Ayrıca aktif komplekslerinde başlangıç maddeleridir [1]. Bu çalışma da projemiz kapsamında sentezlenen iki adet schiff bazının karakterizasyonları yapılmış ve katalitik aktiviteleri incelenmiştir. Çalışmamızda başlangıç maddesi olarak 1-Amino-5-(4-metilbenzoil)-4-(4-metilfenil) pirimidin-2 (1H)-one isimli amin salisil aldehit ve 2-hidroksi naftaldehit ile etil alkollü ortamda reaksiyona tabii tutularak iki adet schiff bazı sentezlendi. Çözücü rotavapordan atılarak, dietileter ilave edildi ve oda sıcaklığında bir gün karıştırıldı. Açık sarı renkli maddeler süzülerek kurutuldu ve etil alkol/metil alkol karışımında(1:1 ve 1:3 oranlarında) üçer kez kristallendirildi. Bunlardan 4-metilbenzen-1-{(E)-[(6-hidroksisikloheksa-1,4-dien-1il) metiliden] amino}-5-(4-metilbenzoil)pirimidin-2(1H)-on maddesinin tek kristal X ışını verileri toplandı ve yayına dönüştürme çalışmaları sürmektedir. Daha sonra sentezlenen maddelerin katalitik aktivite çalışmaları yapıldı ve bu çalışmalardan iyi sonuçlar elde edildi.

Anahtar kelimeler: Katalitik aktivite, Schiff bazları. Kaynaklar [1] H. G. Aslan, S. Özcan, N. Karacan, Inorg. Chem. Commun. 14 (2011) 1550-1553.

Teşekkürler: Yazarlar Erciyes Üniversitesi Proje Araştırma birimine EÜBAP-FBA-20134659 numaralı proje ile sağladıkları finansal destekten ötürü teşekkürlerini sunarlar.

 

148

P29 Preparation of Various Schiff Bases and Their Catalytic Activities Halime Güzin Aslana, Senem Akkoça, Zülbiye Önala, Yetkin Gökb a

Erciyes University, Faculty Science, Department of Chemistry, 38039, Kayseri, TURKEY 

b

İnönü University, Faculty Science and Arts, Department of Chemistry, 44280, Malatya, TURKEY 

[email protected]

Schiff bases are well known and are made many studies on them. These materials are stable and they are easily synthesized. Also the starting materials of the active complex [1]. In this study, two schiff base are synthesized and characterized, and their catalytic activity studies have examined. In our study, a solution of 1-amino-5-(4-methylbenzoyl)-4-(4-methylphenyl) pyrimidine-2-(1H)-one (0.01 mol) in 15 mL ethanol was mixed with a solution of salicylaldehyde (0.02 mol) (2-hydroxy naphtaldehyde) in 5 mL ethanol and boiled for 45 minutes. The product refluxed with rotary evaporator and was recrystallized from ethanol and methanol (1:1 and 1:3) three times. The results were light yellow solids, stable at normal conditions and soluble only in DMSO and DMF. The single crystal X-ray data of 4methylbenzene-1-{(E)-[(6-hydroxycyclohexa-1,4-dien-1-yl) methylidene] amino}-5-(4methylbenzoyl)pyrimidin-2(1H)-one is collected and publications studies are ongoing. Then, catalytic activity studies of synthesized compounds were done and good results were obtained from these studies.

Key words: Catalytic activity, Schiff bases. Reference [1] H. G. Aslan, S. Özcan, N. Karacan, Inorg. Chem. Commun.14(2011) 1550-1553.

 

Acknowledgments:  The authors are grateful to Erciyes University’s Research Foundation for financial support under project number EÜBAP-FBA-2013-4659.  

 

149

P30 Effects of Reduction Temperature on Activity and Coke Resistance of Mesoporous Alumina Supported Ni Catalysts for Dry Reforming of Methane Huseyin ARBAGa, Sena YASYERLIa, Nail YASYERLIa, Gulsen DOGUa, Timur DOGUb a

Department of Chemical Engineering, Gazi University, 06570 Ankara, Turkey b Department of Chemical Engineering, METU, 06800 Ankara, Turkey [email protected]

Dry reforming of methane is an attractive reaction through which biogas can be converted to syngas, which may then be used for the production of various fuels and chemicals. Researchers focus on developing a low cost stable catalyst with low coke formation. Synthesis procedures of catalysts effect dry reforming of methane activity of the catalyst and coke formation. Our recent studies showed that modification of the Ni catalysts by Rh, Ru and W improved coke resistance of catalyst [1-3]. In the present study, Ni incorporated mesoporous alumina catalysts containing 16% Ni were synthesized following an one-pot solgel route (16Ni-SGA). The catalysts were reduced at 550oC (16Ni-SGA-550R) and 750oC (16Ni-SGA-750R) to investigate the effect of reduction temperature on activity and coke resistance. Synthesized materials have type IV adsorption-desorption isotherms. In the XRD pattern of 16Ni-SGA-750R, peaks which belong to γ-alumina and metallic Ni were observed. However, in the XRD pattern of 16Ni-SGA-550R only peaks belong to γ-alumina were observed, indicating well dispersion of Ni clusters. Dry reforming of methane reaction was performed in a fixed bed flow reactor at a space time of 0.1 s.g.cm-3 at 600oC. The catalysts showed stable performance within a reaction time of four hours. Increase of the reduction temperature of catalyst from 550oC to 750oC increased fractional methane conversion from about 0.24 to 0.30. However, CO2 conversion values did not change much. In the XRD pattern of the used catalysts, while carbon peak was observed for 16Ni-SGA-750R, there was no carbon peak for the 16Ni-SGA-550R. TGA analysis of used catalysts also showed that weight loss (%59) of the 16Ni-SGA-750R was much higher than weight loss (%3) of the 16Ni-SGA-550R, indicating significant increase in coke formation with an increase in reduction temperature. Acknowledgements: TUBITAK (111M449) is gratefully acknowledged. Keywords: Mesoporous alumina, Nickel, Reduction temperature, Dry reforming of methane

References: [1] H. Arbag, S. Yasyerli, N. Yasyerli, T. Dogu, G. Dogu, Topics in Catalysis 56 (2013) 1695-1707. [2] S. Yasyerli, S. Filizgok, H. Arbag, N. Yasyerli, G. Dogu, Int. J. Hydrogen Energy 36 (2011) 4863-4874. [3] H. Arbag, S.Yasyerli, N. Yasyerli, G. Dogu, Int. J. Hydrogen Energy 35 (2010) 2296-2304.

150

P30 İndirgeme Sıcaklığının Mezogözenekli Alümina Destekli Nikel Katalizörünün Metanın Kuru Reformlanma Reaksiyonu Aktivitesine ve Karbon Oluşumuna Etkileri Hüseyin ARBAĞa, Sena YAŞYERLİa, Nail YAŞYERLİa, Gülşen DOĞUa, Timur DOĞUb a

Kimya Mühendisliği Bölümü, Gazi Üniversitesi, 06570 Ankara, Türkiye b Kimya Mühendisliği Bölümü, ODTÜ, 06800 Ankara, Türkiye [email protected]

Metanın kuru reformlanma reaksiyonu biyogazın sentez gazına dönüştürülebilmesi nedeniyle dikkat çeken bir reaksiyondur. Araştırmacılar düşük maliyetli ve düşük karbon oluşumlu katalizörlerin geliştirilmesi üzerine yoğunlaşmışlardır. Önceki çalışmalarımız Ni katalizörlerin karbon dirençlerinin Rh, Ru ve W ilavesiyle geliştirilebildiğini göstermiştir [13]. Bu çalışmada, katalizör yapısında kütlece %16 Ni içerecek şekilde doğrudan sol-jel yöntemiyle Ni içerikli mezogözenekli katalizör (16Ni-SGA) hazırlanmıştır. Hazırlanan bu katalizör 550oC (16Ni-SGA-550R) ve 750oC'de (16Ni-SGA-750R) indirgenerek, indirgeme sıcaklığının katalizörün aktivitesine ve karbon direncine etkisi incelenmiştir. Hazırlanan malzemeler tip IV adsorpsiyon-desorpsiyon izotermine sahiptirler. 16Ni-SGA-750R katalizörünün XRD desenlerinde γ-alüminaya ve metalik nikele ait pikler gözlemlenirken, 16Ni-SGA-550R katalizörünün XRD desenlerinde sadece γ-aluminaya ait pikler görülmüştür. Bu sonuç, 550oC'da indirgenen malzemede nikelin çok küçük boyutta yapıya iyi dağılmış olduğunu göstermektedir. Metanın kuru reformlanma reaksiyon çalışmaları sabit yatak akış reaktöründe 0.1 s.g.cm-3 boşluk hızında 600oC'de yürütülmüştür. Katalizörler dört saat reaksiyon süresince kararlı aktivite göstermişlerdir. İndirgeme sıcaklığının 550oC'den 750oC'ye arttırılmasıyla metan dönüşümü 0,24'ten 0,3'e artarken, CO2 dönüşüm değeri önemli bir şekilde değişmemiştir. Kullanılmış katalizörlerin XRD desenlerinde, 16Ni-SGA-750R katalizöründe karbon piki gözlemlenirken, 16Ni-SGA-550R katalizöründe karbon piki gözlemlenmemiştir. Kullanılmış katalizörlerin TGA analizlerinde 16Ni-SGA-750R katalizörünün kütle kaybı (%59), 16Ni-SGA-550R katalizörünün kütle kaybından (%3) çok daha yüksektir bu da indirgeme sıcaklığındaki artışın karbon oluşumunu arttırdığını göstermektedir. Teşekkür: TUBITAK (111M449) Anahtar Kelimeler: Mezogözenekli alümina, Nikel, İndirgeme sıcaklığı, Metanın kuru reformlanma reaksiyonu Kaynaklar: [1] H. Arbag, S. Yasyerli, N. Yasyerli, T. Dogu, G. Dogu, Topics in Catalysis 56 (2013) 1695-1707. [2] S. Yasyerli, S. Filizgok, H. Arbag, N. Yasyerli, G. Dogu, Int. J. Hydrogen Energy 36 (2011) 4863-4874. [3] H. Arbag, S.Yasyerli, N. Yasyerli, G. Dogu, Int. J. Hydrogen Energy 35 (2010) 2296-2304.

151

P31 İndiyum tri-izopropoksit [In(OiPr)3] içeren mezogözenekli farklı heterojen katalizörlerin hazırlanması ve destek yüzeyin katalitik aktiviteye etkisinin incelenmesi Burcu Uysala , Ayşegül Gencera, Erhan Karataşb, Birsen Ş. Oksala a Akdeniz Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 07058, Antalya, Türkiye b Selçuk Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 42075, Konya, Türkiye [email protected] Moleküldeki bir grubu, indirgenebilen diğer grupları etkilemeden indirgemek zordur. Bu nedenle indirgenme ve yükseltgenme reaksiyonlarında kimyasal seçimlilik aranan en önemli kriterdir. Literatürde, karbonil gruplarının indirgenmesi ile ilgili çeşitli yöntemler mevcut olmasına rağmen, “Meerwein–Ponndorf–Verley (MPV) indirgemesi” olarak bilinen, metal alkoksit katalizörlüğünde karbonil gruplarının seçimli indirgenmesi diğerlerine göre oldukça uygun ve pratik bir yöntemdir. Karbonil bileşiklerinin MPV indirgenmesinde, Lewis asidi merkezine sadece karbonil grubu koordine olurken çifte bağ etkilenmeden kalır, bundan dolayı MPV indirgenme reaksiyonu doymamış alkollere seçimli bir reaksiyondur. Geleneksel olarak MPV reaksiyonu katalizör olarak metal (Al, Zr, Ti, B) alkoksitler kullanılarak homojen reaksiyon ortamında gerçekleştirilmektedir[1,2]. Bununla birlikte son yıllarda; heterojen katalizörlerin reaksiyon karışımından kolaylıkla ayrılması ve yeniden kullanılması gibi göz ardı edilemeyen avantajlarından dolayı, heterojen MPV katalizörlerinin geliştirilmesi üzerine çalışmalar artmıştır. MPV reaksiyonlarında kullanılan metal kompleksleri heterojenize etmek için, inorganik destekler üzerine grafting (aşılama) reaksiyonları gerçekleştirilmiştir[3]. Bu çalışmada ilk olarak farklı gözenek boyutlarına sahip mezogözenekli MCM-41 ve SBA-15 materyelleri hazırlanmış ve karakterize edilmiştir. İkinci aşamada, MPV reaksiyonlarındaki katalitik etkinliği henüz yeni ortaya konulmuş homojen katalizör olan “İndiyum triizopropoksit [In(OiPr)3]” hazırlanan MCM-41 ve SBA-15 destek materyaller üzerine “grafting metodu” ile yüklenerek yeni heterojen katalizörler hazırlanmıştır. Son aşamada ise hazırlanan indiyum içeren mezogözenekli heterojen katalizörlerin çeşitli doymamış aldehit ve ketonların seçimli MPV indirgenmesindeki katalitik aktiviteleri incelenmiş, destek yüzeylerin katalitik aktiviteye etkisi belirlenmiştir. Sonuç olarak literatürde ilk kez; endüstriyel önemi olan doymamış alkollerin hazırlanmasında, mezogözenekli destek materyaller kullanılarak heterojen In(OiPr)3–MCM-41 ve In(OiPr)3–SBA-15 katalizörleri hazırlanmış, katalitik aktiviteleri belirlenerek karşılaştırılmıştır. Bu çalışmanın, doymamış aldehit ve ketonların kimyasal olarak seçimli indirgenmesi için heterojen MPV katalizörleri ailesini zenginleştirdiği ve aynı zamanda endüstriyel uygulamasının yapılabileceği düşünülmektedir. Anahtar Kelimeler: MCM-41, SBA-15, İndiyum tri-izopropoksit, MPV indirgenmesi Kaynaklar [1] B. Uysal, B. Ş. Büyüktaş, Arkivoc (2007) 134-140. [2] B. Uysal, B.Ş. Oksal, Journal of Chemical Sciences 123 (2011) 681-685. [3] B. Uysal, B.Ş. Oksal, Applied Catalysis A:General 435–436 (2012) 204–216.

 

152

P31 Preparation of Indium tri-isopropoxide [In(OiPr)3] included different mesoporous heterogeneous catalysts and examination of effect of support surface to the catalytic activity Burcu Uysala, Ayşegül Gencera, Erhan Karatasb, Birsen S. Oksala a b

Akdeniz University, Department of Chemistry, 07058, Antalya, Turkey Selçuk University, Department of Chemistry, 42075, Konya, Turkey [email protected]

Reduction of one group in the molecule, unaffected the reducible other groups, is difficult. In this regard, chemical selectivity is the most important criteria in the reduction and oxidation reactions. Although there are various methods for reducing the carbonyl groups, called as selective “Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) reduction” of carbonyl copounds in the presence of metal alkoxide catalyst is a suitable and quite pratic method in literature. In the MPV reduction of carbonyl compounds is only the carbonyl group coordinates with the Lewis acid centre, while the double bond remains unreacted, so MPV reduction reaction selective to unsaturated alcohols. Traditionally, the MPV reaction has been conducted by using a metal (Al, Zr, Ti) alkoxide as catalyst in a homogeneous process [1,2]. In recent years, studies were increase on improve of heterogeneous catalysts since the advantages of heterogeneous catalysts such as reuse and recovery. In order to heterogenise the metal complexes used in MPV reductions, grafting onto inorganic supports has been carried out [3]. In the present study firstly MCM-41 and SBA-15 mesoporous materials with different pore size were prepared and characterized. In the second stage, Indium tri-isopropoxide [In(OiPr)3] that is a new studied MPV homogeneous catalyst was immobilized on the prepared support materials “MCM-41 and SBA-15” with grafting method, so new heterogeneous catalysts were preepared. In the last stage, catalytic activity of the prepared indium included heterogeneous catalysts were examined, effect of support to the catalytic activity were determined. Consequently, firstly in the literature, in the preparation of industrially important unsaturated alcohols, heterogeneous In(OiPr)3–MCM-41 and In(OiPr)3–SBA-15 catalysts were prepared with the use of mesoporous support materials, catalytic activities were determined and compared. It is thought that this work enriches the family of heterogeneous MPV catalysts for chemoselective reductions of unsaturated aldehydes and ketones, at the same time industrial application can be done. Key Words: MCM-41, SBA-15, Indium tri-isopropoxide, MPV reduction

References [1] B. Uysal, B. Ş. Buyuktas, Arkivoc (2007) 134-140. [2] B. Uysal, B.Ş. Oksal, Journal of Chemical Sciences 123 (2011) 681-685. [3] B. Uysal, B.Ş. Oksal, Applied Catalysis A:General 435–436 (2012) 204–216.

 

153

P32 Epoksidasyon Reaksiyonunda Asimetrik [Cu(C7H3NO4)2][Cu(H2O)5].2H2O Kompleksinin Katalitik Etkisi Yadigar KARATAYLI, Burak AY, Emel YILDIZ Çukurova Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, Balcalı 01330, Adana, Türkiye [email protected]    

Hidrotermal sentez yüksek basınç altında sıcak su içerisinde minerallerin çözünürlüğüne bağlı tek kristal sentez metodu olarak tanımlanabilir. Hidrotermal teknoloji, düşük işlem sıcaklıkları, düşük maliyet, yüksek ürün saflığı ve partikül boyutu kontrolü gibi birçok avantaja sahiptir. [1,2] Geçiş metal kompleksleri iyi bir epoksidasyon katalizörleridir. [4] Stiren oksit gibi epoksitler; tatlandırıcılar, ilaçlar, plastikleştiriciler, epoksi reçineleri parfüm üretimi için önemli organik sentez ara ürünüdür.

[3]

Bu çalışmada, hidrotermal yöntem ile

sentezlenmiş asimetrik Cu (II) kompleksinin stirenin epoksidasyonundaki katalitik etkinliği incelenmiştir. Katalitik çalışmalar devam etmektedir.

 

Şekil 1. Asimetrik Cu (II) Kompleksinin X-Ray Yapısı. Anahtar Kelimeler: Hidrotermal Sentez, Heterojen Katalizör, Asimetrik Cu (II) Kompleksi. Kaynaklar [1] B. Ay, E. Yildiz, J. D. Protasiewicz, A. L. Rheingold. Inorganica Chimica Acta, 399 (2013) 208- 213. [2] W. Zheng, W. Pang, G. Meng, Solid State Ionics, 108 (1998) 37–41. [3] J. Huang, C. Liu, Chemical Engineering Journal, 235 (2014) 215–223. [4] Y. Gang, C. Xing, Chinese Journal of Catalysis, 34 (2013) 1326–1332.

 

154

P32 Catalytic Activity on the Epoxidation Reaction of Asymmetric [Cu(C7H3NO4)2][Cu(H2O)5].2H2O Complex Yadigar KARATAYLI, Burak AY, Emel YILDIZ Cukurova University, Department of Chemistry, Arts and Science Faculty, Balcali 01330, Adana, Turkey [email protected]    

Hydrothermal synthesis can be defined as a method of synthesis of single crystals that depends on the solubility of minerals in hot water under high pressure.

Hydrothermal

technology, low operating temperature, low cost, high product purityand such as particle size control has many advantages.[1,2] Transition metal complexes are good epoxidation catalysts. [4] Epoxides such as styrene oxide (SO) is an important organic synthesis intermediate for production of perfume, epoxy resins, plasticizers, drugs, sweeteners. [3] In this study, the catalytic activity on the epoxidation of styrene of the synthesized asymmetric Cu (II) complexes by hydrothermal metod was examined. The catalytic studies continue.

 

Figure 1. The Single X-Ray Structure of Asymmetric Cu (II) Complex. Key Words: Hydrothermal Synthesis, heterogeneous catalyst, asymmetric Cu (II) complex. References [1] B. Ay, E. Yildiz, J. D. Protasiewicz, A. L. Rheingold. Inorganica Chimica Acta, 399 (2013) 208- 213. [2] W. Zheng, W. Pang, G. Meng, Solid State Ionics, 108 (1998) 37–41. [3] J. Huang, C. Liu, Chemical Engineering Journal, 235 (2014) 215–223. [4] Y. Gang, C. Xing, Chinese Journal of Catalysis, 34 (2013) 1326–1332.

 

 

155

P33 The Investigation of Effects of Different Ca Precursors on Dolomite Catalysts in Biodiesel Production Gizem Nur TEKİNa, Emine Emel ÇAKIRCAa,b, Oğuzhan İLGENa,b and Ayşe Nilgün AKINa,b a b

Kocaeli University, Chemical Engineering Department, 41380 Kocaeli, Turkey

AYARGEM, Alternative Fuels R&D Center, Kocaeli University, 41040 Kocaeli, Turkey [email protected]

Biodiesel is a renewable liquid fuels in which vegetable oils and animal oils react with a short chain alcohol (methanol or ethanol). It can be used instead of diesel in compression-ignition engines. In order to use vegetable oil as biodiesel, their high viscosity have to be reduced to a suitable values. For this operation, the transesterification reaction (Figure 1) is one of the most convenient methods.

Figure 1. Reaction of transesterification [1] The transesterification reaction is a reversible reaction and carried out over acidic, basic or enzymatic catalysts. KOH and NaOH homogeneous catalysts are the most widely used in the commercial production of biodiesel. But this process has disadvantages such as washing and purifying steps. Also by using homogeneous catalysts, K / Na traces find in the product and reduces product quality[2]. By using heterogeneous catalysts, the transesterification process has many advantages; biodiesel fuel is easily separated from glycerin and reusability of the catalyst. In addition heteregeneous catalysts are noncorrosive, environmentally helpful, recyclable and they have higher selectivity and longer catalyst life times [3]. In this study, heterogeneous solid base catalysts were prepared for the transesterification of canola oil and sunflower oil with methanol. The dolomite was used as a catalyst and CaAc, CaNO3, Ca(OH)2, CaCl2 were used as precursor to increase amount of CaO content of the catalyst. These precursors were impregnated on the calcined dolomite and the catalytic activity were examined in the transesterification reactions. The catalysts were characterized by using BET and XRD technologies. Key words: Calcium oxide, Dolomite, Transesterification Reaction. References: [1] A.B.M H .Sharif,., A. Salleh,. Et.al, American Journal of Biochemistry 43 (2008) 250-254. [2] S. Semwal, A.K. Arora, R.P. Badoni, D.K. Tuli, Bioresource Technology 102 (2011) 2151–2161. [3] D. W. Leung, M.K.H Leung, Applied Energy 87 (2010) 1083 – 1095.

 

156

P33 Dolomit Üzerine Farklı Ca Tuzları Etkilerinin Biyodizel Üretiminde İncelenmesi Gizem Nur TEKİNa, Emine Emel ÇAKIRCAa,b, Oğuzhan İLGENa,b ve Ayşe Nilgün AKINa,b a b

Kocaeli Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 41380 Kocaeli, Türkiye

AYARGEM, Alternatif Yakıtlar Araştırma Geliştirme Merkezi, 41040 Kocaeli, Türkiye [email protected]

Biyodizel, bitkisel ve hayvansal yağların kısa zincirli alkollerle tepkimeye girmesi ile oluşan, içten yanmalı motorlarda dizel yerine kullanılabilen, yenilenebilir bir sıvı yakıttır. Bitkisel yağların biyodizel olarak kullanılabilmeleri için yüksek viskozitelerinin uygun değerlere düşürülmesi gerekmektedir. Bu işlem için, transesterifikasyon reaksiyonu (Şekil 1) en uygun yöntemlerden biridir.

Şekil 1. Transesterifikasyon reaksiyonu mekanizması [1] Transesterifikasyon reaksiyonu tersinir bir reaksiyondur ve asidik, bazik veya enzimatik katalizörler üzerinden gerçekleştirilir. Biyodizelin ticari üretiminde KOH ve NaOH homojen katalizörleri yaygın olarak kullanılmaktadır. Ancak bu süreçteki yıkama ve saflaştırma gibi adımlar dezavantaj oluşturmaktadır. Bunula birlikte homojen katalizörlerin kullanımı ile ürün içerisinde K/Na izlerinin bulunması ürün kalitesini düşürmektedir [2]. Heterojen katalizörler kullanarak transesterifikasyon işlemi, biyodizelin gliserinden kolayca ayrılması ve katalizörün tekrar kullanılabilmesi gibi birçok avantaja sahip olmaktadır. Ayrıca heterojen katalizörler korozif olmayan, çevreci, geri dönüştürülebilir, yüksek seçicilik ve uzun katalizör ömrüne sahiptir.[3]. Yapılan çalışmada, kanola ve ayçiçek yağının metanol ile transesterifikasyonu için heterojen bazik katalizörler hazırlanmıştır. Katalizör olarak kullanılan dolomit üzerine belirli oranlarda CaAc, CaNO3, Ca(OH)2, CaCl2 tuzları emdirilerek katalizör içindeki CaO miktarının arttırılması hedeflenmiştir. Hazırlanan katalizörlerin aktiviteleri transesterifikasyon reaksiyonu ile incelenmiş olup, fiziksel karakterizasyonları için XRD ve BET tekniklerine kullanılmıştır. Anahtar kelimeler: Kalsiyum oksit, Dolomit, Transesterifikasyon reaksiyonu. Kaynaklar: [1] A.B.M H .Sharif,., A. Salleh,. Et.al, American Journal of Biochemistry 43 (2008) 250-254. [2] S. Semwal, A.K. Arora, R.P. Badoni, D.K. Tuli, Bioresource Technology 102 (2011) 2151–2161. [3] D. W. Leung, M.K.H Leung, Applied Energy 87 (2010) 1083 – 1095.

 

157

P34 Preparation of Novel Schiff Base Mn(III) Complex and Investigation of Their Oxidative Catalysis Properties İsmail Mor, Emre Katırcı, Pınar Şen, Murat Tuna, Salih Zeki Yıldıza a

Chemistry Departmant, University of Sakarya, 54187 Sakarya, TURKEY, [email protected], [email protected]

Schiff bases offer versatile and flexible ligands capable to bind various metal ions to give complexes with suitable properties for theoretical and/or practical applications. In many important catalytic applications, a large number of Schiff base complexes have used including asymmetric epoxidation, oxidation of sulfides, Lewis acid assisted organic transformation, various type of polymerization and bleach catalysis[1]. Some complexes of Mn(II), Mn(III), Mn(IV)have reported to perform catecholase mimicking activity[2]. Metal acetylacetonates have also been recommended as catalysts for oxidation of hydrocarbons [3]. Especially, bleach process are carried out through oxidative or reductive processes, either by degradation of the chromophore and therefore converting water-soluble product or by shifting the wavelength of absorbance outside the visible region. The main bleaching systems is based on destroy unwanted stains on the fabric as oxidative bleach in order to achieve the desired cleaning effect. So far, several novel coordination compounds of salen, saltren, terpyridine-type ligands, triazole derivatives have been synthesized and tested, possessing significant potential in activating hydrogen peroxide [4]. Several transition metal complexes were reported. Specifically, manganese and iron complexes are preferred as promising bleach catalyst due to environmental compatibility and toxicological point of view [5]. In this study we synthesized novel Schiff base Mn(III) complexes via acetyl acetone and O(2-aminooxyethyl)hydroxylamine. We tested the performance of bleaching activity presence of hydrophilic and hydrophobic dyes.

Key Words: synthesis, catalytic activity, Schiff base, complex. Reference [1] M. Bagherzadeh, L. Tahsini and R. Latifi, Catalysis Communications, 2008, 9, 1600–1606. [2] P. Setha, M.G.B. Drewb and A. Ghosha, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2012, 365, 154– 161. [3] H. Lamprey, Annals of the New York Academy of Sciences, 1960, 88, 519-525. [4] T. Wieprecht, J. Xia, U. Heinz, J. Dannacher, G. Schlingloff, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2003, 203, 113–128. [5] M. BoÈsinga , B. Krebsa, B. Nestlerb, M. Seebachb , G. Reinhardtb , M. Wohlersc , U. Dingerdissenc Applied Catalysis A: General,1994, 184, 273-278.

 

158

P34 Yeni Schiff Baz Mn(III) Kompleksinin Hazırlanması ve Bunların Oksidatif Kataliz Özelliklerinin İncelenmesi İsmail Mor, Emre Katırcı, Pınar Şen, Murat Tuna, Salih Zeki Yıldıza a

Sakarya Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 54187 Sakarya, TÜRKİYE [email protected], [email protected]

Schiff bazları çok yönlü ve esnek olarak çeşitli metal iyonlarıyla kompleks vererek teorik ve/veya pratik uygulamalar için uygun özelliklere sahip kompleksleri meydana getirirler. Schiff baz komplekslerinin bir çoğu asimetrik epoksidasyon içeren, sülfitlerin oksidasyonunda Lewis asidi destekli organik dönüşümlerde, çeşitli tip polimerizasyonlarda ve ağartma katalizi gibi bir çok önemli uygulamalarda kullanılmaktadır[1]. Bazı Mn(II) Mn(III) Mn(IV) komplekslerinin katolaz mimik aktivite gösterdiği de rapor edilmiştir[2]. Metal asetonatlar aynı zamanda hidrokarbonların oksidasyonu için katalizör olarak da tavsiye edilmiştir[3]. Özellikle, ağartma işlemi oksidatif ya da indirgenme prosesleri üzerinde yürümektedir. Ağartma işlemi sonunda kromofor bozunarak ya suda çözünür bir ürün haline dönüştürülür ya da görünür bölge dalga boyunun dışında bir absorbansa sahip olur. Temel ağartıcı sistemler; oksitleyici temizleme mekanizmaları kullanılarak, kumaş üzerinde istenmeyen lekelerin yok edilmesi prensibine dayanmaktadır. Şimdiye kadar salen, saltren, terpiridin tipi ligandlar triazol türevleriyle elde edilen çeşitli yeni koordinasyon bileşikleri sentezlenmiş ve bunların hidrojen peroksit aktivasyonu üzerine etkileri test edilmiştir[4]. Bu konuda birçok geçiş metal kompleksleri rapor edilmiştir. Özellikle, Mn ve Fe kompleksleri çevresel uyumluluk ve toksikolojik açıdan gelecek vaat eden bir ağartıcı katalizörü olarak tercih edilmiştir[5]. Bu çalışmada asetilaseton ve O-(2-aminooksietil) hidroksilamin kullanılarak yeni Schiff baz Mn(III) kompleksleri sentezlendi. Sentezlenen bu katalizörlerin, hidrofilik ve hidrofobik boyalara karşı ağartma aktiviteleri test edilmiştir.

Anahtar Kelimeler: sentez, katalitik aktivite, Schiff baz, kompleks

Kaynakça [1] M. Bagherzadeh, L. Tahsini and R. Latifi, Catalysis Communications, 2008, 9, 1600–1606. [2] P. Setha, M.G.B. Drewb and A. Ghosha, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2012, 365, 154– 161. [3] H. Lamprey, Annals of the New York Academy of Sciences, 1960, 88, 519-525. [4] T. Wieprecht, J. Xia, U. Heinz, J. Dannacher, G. Schlingloff, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2003, 203, 113–128. [5] M. BoÈsinga , B. Krebsa, B. Nestlerb, M. Seebachb , G. Reinhardtb , M. Wohlersc , U. Dingerdissenc Applied Catalysis A: General,1994, 184, 273-278.

 

159

P35 Synthesis of Schiff Base-Palladium Complexes and Their Catalytic Activity Yeliz Yılmaz,a Nevin Gürbüz,a İsmail Özdemira b

İnönü University, Catalysis Research and Application Center, 444280-Malatya, TURKEY [email protected]

Schiff bases are products of the condensation that they form primary amines with aldehydes and ketones. They was synthesized by German chemist H. Schiff for the first time in 1969.[1] Schiff bases had used as ligands for the first time in 1937.[2] The imine nitrogen is basic and exhibits -acceptor properties. The ligands are typically derived from alkyl diamines and aromatic aldehydes. Chiral Schiff bases were one of the first ligands used for asymmetric catalysis.[3] Palladium-catalyzed reactions, such as C-C bond formation, have attracted significant interest over the past few decades.[4] Cross-coupling reaction of aryl halides with organoboron reagents is becoming one of the most important and reliable methods for the construction of biaryls, which are present in a wide range of natural products, pharmaceuticals, agrochemicals and functional polymer materials. Palladium-catalyzed C-C coupling reactions has importance in organic synthesis, polymerization processes, and in advanced enantioselective synthesis of natural products.[5] In this study, Schiff bases were synthesized by condensation of dialylamine and aromatic aldeyde. After then Schiff base complexes with palladium (II) have been prepared and characterized by elemental analyses, FT-IR, NMR spectroscopy. The synthesized complexes have been used as catalysts for the Suzuki copling reaction.

Key Words: Schiff base, Catalyst, Suzuki coupling reaction

This work was supported by the TUBİTAK-2209 university students domestic / overseas research project support programe. Reference [1] H. Schiff, H. Liebigs Annalen der Chemie (1869) 150-197. [2] P. Pfeiffer, T.Hesso, H. Pfitzner, W. School, H. Thielert, H. Innere Komplexalze der Aldimun und Azzoreihe, 149 (1937) 217-296. [3] H. Nozaki, H. Takaya, S. Moriuti, R. Noyori, Tetrahedron 24 (1968) 3655–3669. [4] S. Cacchi, G. Fabrizi, Chemistry Reviews 105 (2005) 2873-2920. [5] a) A. Suzuki, Chemical Communications 2005, 4759-4763. b) A.F. Littke, G.C. Fu, Angewandte Chemie International Edition 41 (2002) 4176-4211.

 

160

P35 Schiff Bazı-Palladyum Komplekslerinin Sentezi ve Katalitik Özellikleri Yeliz Yılmaz,a Nevin Gürbüz,a İsmail Özdemira b

İnönü Üniversitesi, Kataliz Araştırma ve Uygalama Merkezi 444280-Malatya, TÜRKİYE [email protected]

Schiff bazları, primer aminlerin aldehit ve ketonlarla meydana getirdiği kondenzasyon ürünleridir ve ilk defa 1869 yılında Alman kimyager H. Schiff tarafından sentezlenmiştir.[1] Schiff bazları ilk kez 1937 yılında ligand olarak kullanılmıştır.[2] İmin azotu baziktir ve -alıcı özelliği gösterir. Bu ligantlar genellikle alkildiamin ve aromatik aldehitlerden elde edilmişlerdir. Kiral Schiff bazları asimetrik katalizde kullanılan ilk ligantlardan biridir.[3] C-C bağ oluşumu gibi palladyum katalizli tepkimeler son yıllarda oldukça ilgi çekmiştir.[4] Aril halojenürlerin organobor reaktifleriyle çapraz eşleme tepkimesi doğal ürünler, farmasotikler, ziraat kimyasalları ve fonksiyonel polimer malzemelerin yapısında bulunan biarillerin oluşumu için önemli ve güvenilir yöntemlerden biri haline gelmiştir. Palladyum katalizli C-C eşleşme tepkiemeleri organik sentez, polimerizasyon ve doğal ürünlerin seçici sentezlerinde de önem sahiptir.[5] Bu çalışmada alkildiamin ve aromatik aldehitler kullanılarak Schiff bazları sentezlendi. Daha sonra Schiff bazı-Pd(II) kompleksleri hazırlanarak yapıları elementel analiz, FTIR ve NMR spektroskopisiyle karakterize edildi. Elde edilen kompleksler Suzuki eşleşme tepkimesinde katalizör olarak kullanılmıştır.

Key Words: Schiff bazı, Katalizör, Suzuki eşleşme tepkimesi

Bu çalışma TÜBİTAK 2209 üniversite öğrencileri yurt içi / yurt dışı araştırma projeleri destekleme programı tarafından desteklenmiştir.

Kaynaklar [1] H. Schiff, H. Liebigs Annalen der Chemie (1869) 150-197. [2] P. Pfeiffer, T.Hesso, H. Pfitzner, W. School, H. Thielert, H. Innere Komplexalze der Aldimun und Azzoreihe, 149 (1937) 217-296. [3] H. Nozaki, H. Takaya, S. Moriuti, R. Noyori, Tetrahedron 24 (1968) 3655–3669. [4] S. Cacchi, G. Fabrizi, Chemistry Reviews 105 (2005) 2873-2920. [5] a) A. Suzuki, Chemical Communications 2005, 4759-4763. b) A.F. Littke, G.C. Fu, Angewandte Chemie International Edition 41 (2002) 4176-4211.

 

161

P36 Katyonik Boyarmaddelerin Sulu Çözeltiden Fotokatalitik Bozunmayla Uzaklaştırılması Metin Açıkyıldıza, Turgay Karadağa, Ayşe Şahina ve Ahmet Gürsesb a

Kilis 7 Aralık Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 79000-Kilis b Atatürk Üniversitesi, K.K.Eğitim Fakültesi, Kimya Bölümü, 25240-Erzurum [email protected]

Bazı azo boyaların suda yaşayan organizmalar için toksik ve hatta mutajenik olduğu literatürde rapor edilmiştir [1, 2]. Bu renkli atıksuların ekosisteme salınması estetik kirlilik, ötrifikasyon ve pertürbasyon bozulmasının önemli bir kaynağıdır. Bu nedenle daha az enerji kullanan yeni teknolojilerle atık sulardan boyaların daha yüksek verimle giderimine yönelik çalışmalara yönelik ilgi giderek artmaktadır. Bu amaçla yürütülen son yıllardaki çalışmalar, fotokimyasal proseslerde TiO2, CdS, ya da ZnO gibi yarı iletken oksitlerin heterojen sistemlerde kullanımına yönelmektedir [3, 4]. Bu çalışmada, katyonik boyar maddeler astrazon kırmızı ve metilen mavisinin sulu çözeltiden TiO2 kullanılarak fotokatalitik bozunma yoluyla giderimi amaçlanmıştır. Başlangıç boya konsantrasyonu, süre, sıcaklık, pH ve katalizör miktarı gibi parametrelerin boya giderimine etkisi incelenmiştir. Her iki boya için uzaklaştırılan boya miktarının artan başlangıç boya konsantrasyonuyla arttığı, bozunma sürecinin metilen mavisi ve astrazon kırmızı için sırasıyla 90 ve 150 dakikalık süre sonunda dengeye eriştiği gözlenmiştir. Deneysel parametrelerin optimizasyonuyla uzaklaştırılan boya miktarının metilen mavisi için yaklaşık 150 mg/g ve astrazon kırmızı için 350 mg/g olduğu belirlenmiştir. Sonuç olarak metilen mavisinin % 80 ve astrazon kırmızısının ise % 90 gibi yüksek bir giderim oranıyla sulu çözeltiden giderilmesinde fotokatalitik bozunmanın etkili bir yöntem olarak kullanılabileceği belirlenmiştir.

Anahtar Kelimeler: Fotokatalitik bozunma, Astrazon Kırmızı, Metilen Mavisi

Kaynaklar [1] H.M. Pinheiro, E. Touraud, O. Thomas, Dyes Pigments 61 (2004) 121. [2] K.T. Chung, G.E. Fulk, A.W. Andres, Appl. Environ. Microbiol. 42 (1981) 641. [3] T. Sauer, G. Cesconeto Neto, H.J. Jose, R.F.P.M. Moreira, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 149 (2002) 147. [4] C.M. So, M.Y. Cheng, J.C. Yu, P.K. Wong, Chemosphere 46 (2002) 905.

 

162

P36 The Removal of Cationic Dyes from Aqueous Solution with Photocatalytic Degradation Metin Açıkyıldıza, Turgay Karadağa, Ayşe Şahina ve Ahmet Gürsesb a

Kilis 7 Aralık University, Faculty of Science and Arts, Dep. of Chemistry, 79000-Kilis b Atatürk University, K.K.Education Faculty, Dep. of Chemistry, 25240-Erzurum [email protected]

It has been documented that some azo dyes are toxic and even mutagenic to living organisms in aquatic environment [1, 2]. The release of these colored wastewaters in the ecosystem is a dramatic source of aesthetic pollution, eutrophication and perturbation degradation. Therefore, decolorization of dye effluents using new technologies with more efficiency and less energy used has acquired increasing attention. In recent years, efforts have been devoted to the study of photochemical processes using semiconductor oxides, such as TiO2, CdS, or ZnO, in heterogeneous system [3, 4]. In this study, the removal of cationic dyes, Astrazone Red and Methylene Blue from aqueous solution by using TiO2 with photocatalytic degradation was aimed. The effect of process parameters such as initial dye concentration, degradation time, temperature, pH, and catalyst dosage onto dye removal were investigated. The amount of removed dye amounts increased with increasing initial dye concentration and it was found that 90 and 150 min is sufficient in order to reach equilibrium for methylene blue and astrazon red, respectively. The amounts of removed dyes were determined by the optimization of experimental parameters as 150 and 350 mg/g for methylene blue and astrazon red, respectively. As a result, it was determined that photocatalytic degradation could effectively be used as an alternative method with removal percentages 80% of methylene blue and 90% of astrazon red.

Keywords: Photocatalytic degradation, Astrazon Red, Methylene Blue

References: [1] H.M. Pinheiro, E. Touraud, O. Thomas, Dyes Pigments 61 (2004) 121. [2] K.T. Chung, G.E. Fulk, A.W. Andres, Appl. Environ. Microbiol. 42 (1981) 641. [3] T. Sauer, G. Cesconeto Neto, H.J. Jose, R.F.P.M. Moreira, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 149 (2002) 147. [4] C.M. So, M.Y. Cheng, J.C. Yu, P.K. Wong, Chemosphere 46 (2002) 905.

 

163

P37 Polimerik yapılı Schiff bazı metal (III) komplekslerinin ağartma kalalizörü olarak katalitik aktiviteleri Salih Zeki YILDIZa, A. Levent İNCELİb Sakarya University, Faculty of Arts and Sciences, Department of Chemistry, 54187 SAKARYA-TURKEY Hayat Kimya San.Tic.A.Ş., Sepetlipınar Mh, Hayat Cd No: 2 Başiskele, 41275 KOCAELİ-TURKEY [email protected] 

a b

Perboratlar ve perkarbonatlar en yaygın olarak kullanılan katı peroksit türevleridirler[1]. 1970 lerin sonunda ilk kez per-boratın ağartıcı aktivatörleri ile birlikte kullanımı yıkama sıcaklıklarını 60 °C den 40 °C ye düşürmüştür. Bu sıcaklıkta etkili ağarma ve dezenfeksiyon sağlanmıştır. Düşük sıcaklıklarda çözüm olarak, tetra-asetil etilendiamin (TAED) ve nonanoiloksibenzensülfonat (NOBS) olarak adlandırılan ağartıcı aktivatörleri geliştirilmiş ve ticarileştirilmiştir[2]. Ağartma prosesinde, ağartma aktivatörü kullanımına alternatif olarak iki farklı tip uygulamasıyla (boya transferini engelleme ve leke beyazlatma), oksidasyon katalizörlerinin kullanımı önerilmiştir. Daha düşük sıcaklıklarda etkinlik sağlanabilmek için TAED gibi ağartıcı aktivatörlerinin kullanımı yıkama sıcaklığını 40 °C ye düşürülmüş olmakla birlikte, oksidasyon katalizörleri olarak koordinasyon bileşiklerinin ağartma işlemi kromoforların yıkımı esasına dayandığından, kullanımları ile daha düşük sıcaklıklarda etkin ağartma sağlanacağı gösterilmiştir[3]. Bu doğrultuda yapılan çalışmalarda özellikle azot içeren heterosiklik bileşiklerden meydana gelmiş ligandların geçiş metalleri ile oluşturdukları oksidasyon katalizörleri stabilite ve aktivite bakımından öne çıkan örnekleri oluştururlar[4]. Bu moleküllere karakteristik verilecek örnekler; Mn ve Fe Salen komplesleri, makrosiklik tetra-amido ligandları, bis-piridil pirimidin ve ter-piridin ligandlarının kompleksleridir[5,6]. Bu çalışmada, polimerik yapılı Mn(III) ve Fe(III) kompleksleri hazırlanmış ve doğal boyaları karakterize edecek şekilde hidrofilik ve hidrofobik boyalara karşı ağarma etkinlikleri peroksitler varlığında araştırılmıştır. Anahtar Kelimeler: Salen kompleksleri, Ağartma, Kataliz, Oksidasyon. Kaynaklar: [1] NJ. Milne, J. Surfactants Deterg., 1, 1998, 253. [2] J. Shao, Y.Huang, Z. Wang, J. Liu., Color Technol, 126, 2010, 103-108. [3] J. Dannacher, J. Mol. Catalysis A., 251,2006, 159-176. [4] H.Korpi, P. Lahtinen, V.Sippola, O.Krause, M.Leskela, T.Repo, Applied Catalysis A: General 268, 2004,199-206. [5] T. Wieprecht, M.Hazenkamp, H.Rohver, G.Schlingloff, J.Xia, C.R.Chimie, 10, 2007, 326-340. [6] T. Wiebrecht, M-J. Dubs, G. Schlingloff, US 2008/0000032 A1.

 

164

P37 Catalytic activity of polymeric Schiff based metal(III) complexes as bleach catalyst Salih Zeki Yıldıza, A. Levent İncelib Sakarya University, Faculty of Arts and Sciences, Department of Chemistry, 54187 SAKARYA-TURKEY bHayat Kimya San.Tic.A.Ş., Sepetlipınar Mh, Hayat Cd No: 2 Başiskele, 41275 KOCAELİ-TURKEY [email protected] 

a

Perborates and percarbonates as the whitener are the most widely used form of solid peroxide derivatives[1]. At the end of 1970s, the use of perborate bleaching agent together with bleach activators led to the reduction of wash temperature from 60 °C to 40 °C. Effective stain removal has been achieved at this temperature. tetra-Acetyl ethylenediamine (TAED) and nonanoyloxybenzenesulphonate (NOBS) type of bleach activators were developed and commercialized as a solution to wash the laundry at lower temperatures in order to activate per-oxygen compounds[2]. Two different type of applications (dye transfer inhibition and stain removal) was proposed in the usage of oxidation catalysts. Although TAED has been used to lower the washing temperature to 40 °C so far, it was shown that usage of coordination compounds as oxidation catalysts, which are based on destroying of chromophores, has the capability of even lowering the temperature more [3]. In the performed studies, the oxidation catalysts consisting of transition metal complexes of nitrogen containing heterocyclic ligands are the prominent samples due to their stability and activity for replacing the mentioned catalysts [4]. The salen complexes of Mn and Fe and the complexes of macrocylic tetra-amino ligands, bis-pyridine and ter-pyridine ligands can be given as representative patterns [5,6]. In this study, we described new catalyst as oxygen-based bleaching of Schiff based Mn(III) and Fe(III) complexes containing polymer. We evaluated the performance of the catalysts as bleaching activators in the presence of different type of natural characteristic dyes. Key Words: Salen complexes, Bleaching, Catalysis, Oxidation.

References: [1] NJ. Milne, J. Surfactants Deterg., 1, 1998, 253. [2] J. Shao, Y.Huang, Z. Wang, J. Liu., Color Technol, 126, 2010, 103-108. [3] J. Dannacher, J. Mol. Catalysis A., 251,2006, 159-176. [4] H.Korpi, P. Lahtinen, V.Sippola, O.Krause, M.Leskela, T.Repo, Applied Catalysis A: General 268, 2004,199-206. [5] T. Wieprecht, M.Hazenkamp, H.Rohver, G.Schlingloff, J.Xia, C.R.Chimie, 10, 2007, 326-340. [6] T. Wiebrecht, M-J. Dubs, G. Schlingloff, US 2008/0000032 A1.

 

165

P38 PREPATION OF NICKEL CATALYSTS SUPPORTED ON CeO2, Al2O3 AND ZrO2 FOR PARTIAL OXIDATION OF METHANE Tuğçe Çınar, Tuba Gürkaynak Altınçekiç* Department of Chemical Engineering, Istanbul University, 34320, Istanbul, Turkey e-mail: [email protected] Hydrogen, a flexible fuel, is thought to be the cleanest energy source of 21st century as it can be used in many fields without polluting the environment.1 Methane is referred to be the most significant source of hydrocarbon as it is the major component of natural gas and natural gas exists on earth profusely. In recent years, a catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas: CO and H2 has been widely investigated as an attractive alternative process to steam reforming.2 Noble metals are relatively stable and active in catalytic partial oxidation process,3 high cost and limited access to those metals made Ni based catalysts as best alternative in catalytic partial oxidation of methane. In this work supported Ni catalysts (Ni/Al2O3, Ni/ZrO2-Al2O3, Ni/ZrO2-CeO2, Ni/CeO2Al2O3, Ni/ZrO2–Al2O3-CeO2) were prepared by impregnation method and tested in the catalytic partial oxidation of methane to investigate the effect of support material. The catalysts were characterized by Brunauer Emmett Teller (BET), X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR) and Temperature programmed oxidation (TPO) and High Resolution Transmission Electron Microscopy (HR-TEM) Then reactant gas mixture (CH4/O2/N2=29/15/60) was fed to the reactor with the flow rate of 105 mL/min (GHSV=157,500 L kg-1 h-1). Effluents were analyzed at 800 ºC. During the activity tests, carbon balances were always within 95-100%. The stability tests were carried out using excess methane in order to accelerate the deactivation rate of the catalysts (CH4/O2/N2 = 58/15/58) at 800ºC for 10 h. Key words: POM; CeO2-ZrO2; γ-Al2O3; Ni based catalyst References [1] N.Z. Muradov, T.N. Veziroğlu, International Journal of Hydrogen Energy, 30,2005, 225. [2] A. S. Larimi, S. M. Alavi, International Journal of Chemical Engineering and Applications, 3,1,2012, 6-10. [3] Ji, Y., Li, W., Xu, H., Chen, Y., Applied Catalysis, 213, 2001, 25-31.

 

166

P38 METANIN KISMİ OKSİDASYONU İÇİN CeO2, Al2O3 VE ZrO2 DESTEKLİ Ni KATALİZÖRLERİNİN HAZIRLANMASI Tuğçe Çınar, Tuba Gürkaynak Altınçekiç* Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul Üniversitesi, 34320, İstanbul, Türkiye e-mail: [email protected] Hidrojen,21. Yüzyılda temiz enerji kaynaklarından çevreyi kirletmeden kullanılabilecek alternatif bir yakıt olarak düşünülmektedir. Metan, doğada en çok bulunan hidrokarbon kaynağıdır. Metanın Katalitik kısmi oksidasyonu son yıllarda sentez gazı CO ve H2 üretimi için buhar reforminge iyi bir alternatif olarak yaygınlaşmıştır. Soy metaller metanın katalitik kısmi oksidasyonu için oldukça aktif ve stabildir. Soy metallerin Yüksek maliyet ve sınırlı ulaşılabilirlikleri nikel katalizörleri en iyi alternatif olarak sunmuştur. Bu çalışmada, metan kısmı oksidasyon reaksiyonunda farlı destek gruplarının etkisini incelemek için nikel katalizörler (Ni/Al2O3, Ni/ZrO2-Al2O3, Ni/ZrO2-CeO2, Ni/CeO2-Al2O3, Ni/ZrO2–Al2O3-CeO2) emdrime yöntemi ile hazırlanmıştır. Katalizörlerin karakterizasyon çalışmaları için X-Işını Kırınımı(XRD), Geçişli Elektron Mikroskobu (HR-TEM),Yüzey Alanı (BET), Sıcaklık Programlı İndirgeme- Yükseltgeme (TPR-TPO) analizleri ile yapılmıştır. -1

-1

Gaz karışımı reaktöre (CH4/O2/N2=29/15/60) 105 mL/dak ((GHSV=157,500 L kg h ) olacak şekilde beslenmiştir. Reaktör çıkışı 800ºC’de analiz edilmiştir. Aktivite testleri boyunca karbon balansı 95-100% arasında olmuştur. Kararlılık testleri metan fazlası kullanılarak (CH4/O2/N2 = 58/15/58) 800ºC 10 saat boyunca gerçekleştirilmiştir. Anahtar Kelimeler:, Metanın kısmi oksidasyonu, CeO2-ZrO2; γ-Al2O3; Ni esaslı katalizörler Kaynaklar [1] N.Z. Muradov, T.N. Veziroğlu, International Journal of Hydrogen Energy, 30,2005, 225. [2] A. S. Larimi, S. M. Alavi, International Journal of Chemical Engineering and Applications, 3,1,2012, 6-10. [3] Ji, Y., Li, W., Xu, H., Chen, Y., Applied Catalysis, 213, 2001, 25-31.

 

167

P39 Catalytic Activities of Chiral Proline Amine Ligands in Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones Serpil Denizaltıa, Deniz Mercana, Bekir Çetinkayaa a Chemistry Department, Ege University, 35100 İzmir, TURKEY [email protected] Transition metal-catalyzed transfer hydrogenation of carbonyl compounds is one of the most important reaction in pharmaceutical and chemical industries. Whereas direct hydrogenation of unsaturated compounds is more widely applied, transfer hydrogenation (TH) is a powerful alternative in view of its easy handling, the easy availability of hydrogen donors, low cost of reducing agents and safety[1]. Therefore, the asymmetric transfer hydrogenation (ATH) of prochiral ketones using various chiral ligands is highly efficient method to obtain enantiomerically enriched alcohols. For this purpose, several catalysts such as chiral diamines have been used[1a,2]. In this work, we prepared chiral proline amines (1, 2) and employed them in situ formed complexes in ATH reaction. Starting ligands were characterized by 1H, 13C NMR and elemental analyses.

Key Words: Asymmetric transfer hydrogenation, proline ligands, ruthenium complexes.

References [1] a) S. Hashiguchi, A. Fujii, J. Takehara, T. Ikariya, R. Noyori, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 7562-7563; b) R. Noyori, S. Hashiguchi, Acc. Chem. Res. 30 (1997) 97-102S; c) T. Ikariya, A. J. Blacker, Acc. Chem. Res., 40 (2007) 1300-1308; d) R. Malacea, R. Poli, E. Manoury, Coord. Chem. Rev., 254 (2010) 729–752; e) Y.-Q Xu, S.-L. Yu, Y.-Y. Li, Z.-R. Dong, J.-X. Gao, Chinese Chem. Lett., 24 (2013) 527–530. [2] a) X. Wu, X. Li, F. King,, J. Xiao, Angew. Chem. Int. Ed., 22 (2005) 3407-3411; b) B. K. Peters, S. K. Chakka, T. Naicker, G. E. M. Maguire, H. G. Kruger, P. G. Andersson, T. Govender, Tetrahedron: Asymmetry 21 (2010) 679-687; c) M. S. Perryman, M. E. Harris, J. L. Foster, A. Joshi, G. J. Clarkson, D. J. Fox, Chem. Commun. 49 (2013) 10022-10024.

 

168

P39 Kiral Prolin Amin Ligantlarının Ketonların Asimetrik Transfer Hidrojenasyon Reaksiyonundaki Katalitik Aktiviteleri Serpil Denizaltıa, Deniz Mercana, Bekir Çetinkayaa a Kimya Bölümü, Ege Üniversitesi, 35100 İzmir, TÜRKİYE [email protected] Karbonil bileşiklerinin geçiş metal katalizörleri ile transfer hidrojenasyonu ilaç ve kimya sanayisinde kullanılan önemli reaksiyonlardandır. Doymamış bileşiklerin hidrojenasyonu çok daha geniş çapta kullanılmasına rağmen, transfer hidrojenasyon reaksiyonu (TH), ucuz, güvenli ve kolay bulunabilir olması nedeniyle hidrojenasyon tepkimesine önemli bir alternatif oluşturmaktadır[1]. Bu nedenle, çeşitli kiral ligantlar kullanılarak gerçekleştilen ketonların asimetrik transfer hidrojenasyonu kiral alkollerin sentezinde kullanılan oldukça etkili bir yöntemdir. Bu amaçla, kiral diaminler gibi pekçok katalizörler kullanılmıştır[1a,2]. Bu çalışmada, kiral prolin amin ligantları (1, 2) hazırlandı ve in situ olarak ketonların asimetrik transfer hidrojenasyon reaksiyonundaki katalitik özellikleri incelendi. Ligantların yapıları 1H, 13C NMR ve elemental analiz ile karakterize edildi.

Anahtar Kelimeler: Asimetrik transfer hidrojenasyon, prolin ligantları, rutenyum kompleksleri.

Kaynaklar [1] a) S. Hashiguchi, A. Fujii, J. Takehara, T. Ikariya, R. Noyori, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 7562-7563; b) R. Noyori, S. Hashiguchi, Acc. Chem. Res. 30 (1997) 97-102S; c) T. Ikariya, A. J. Blacker, Acc. Chem. Res., 40 (2007) 1300-1308; d) R. Malacea, R. Poli, E. Manoury, Coord. Chem. Rev., 254 (2010) 729–752; e) Y.-Q Xu, S.-L. Yu, Y.-Y. Li, Z.-R. Dong, J.-X. Gao, Chinese Chem. Lett., 24 (2013) 527–530. [2] a) X. Wu, X. Li, F. King,, J. Xiao, Angew. Chem. Int. Ed., 22 (2005) 3407-3411; b) B. K. Peters, S. K. Chakka, T. Naicker, G. E. M. Maguire, H. G. Kruger, P. G. Andersson, T. Govender, Tetrahedron: Asymmetry 21 (2010) 679-687; c) M. S. Perryman, M. E. Harris, J. L. Foster, A. Joshi, G. J. Clarkson, D. J. Fox, Chem. Commun. 49 (2013) 10022-10024.

 

169

P40 YÜKSEK AKTİVİTE VE KARARLILIĞA SAHİP BAKIR NANOPARTİKÜLLERİ: ÇÖZÜCÜSÜZ ORTAMDAKİ SENTEZİ, TANIMLANMASI VE DİMETİLAMİN-BORANIN DEHİDROJENLENMESİNDEKİ KATALİTİK AKTİVİTESİNİN SINANMASI Ali ÖZDEMİRa, Sibel DUMANa a

Kimya Bölümü, Bingöl Üniversitesi, 12000 Bingöl TÜRKİYE E-mail: [email protected]

Enerjiye olan ihtiyaç gün geçtikçe artmaktadır. Bu nedenle çevreyi kirletmeyen, yenilenebilir ve sürdürülebilir enerji kaynakları içerisinde hidrojen enerjisi büyük önem taşımaktadır [1]. Ancak hidrojenin uygulanabilirliğini engelleyen en önemli konu hidrojenin depolanmasıdır [2]. Yüksek hidrojen depolama kapasiteleriyle amin boranlar gelecek vaat etmektedir. Amin boranlar içerisinde ağırlıkça %16.9 hidrojen depolama kapasitesi, yüksek kararlılığı ve çevre dostu olması ile dimetilamin boran hidrojen depolama malzemesi olarak özel bir yere sahiptir [3]. Bu çalışmada, düşük erime noktasına sahip olan (35°C) dimetilamin boran indirgeyici ve kararlaştırıcı olarak kullanılırken bakır(0) nanopartikülleri ise aktif katalizör olarak dimetilamin boranın dehidrojenlenmesinde kullanıldı. Cu(acac)2 ve eriyik haldeki dimetilamin boranın yaklaşık oda sıcaklığında (30°C) çözücüsüz olarak etkileşmesi sonucu oluşturulan kararlı bakır(0) nanopartiküllerinin dimetilamin boranın dehidrojenlenme reaksiyonu üzerine katalitik aktivitesi incelendi ve aktivasyon enerjisi Ea = 18 + 2 kjmol-1 olarak hesaplandı. Yeniden kullanılabilen, oldukça ucuz, aktif ve kararlı olan bakır(0) nanopartiküllerinin ortalama parçacık boyutunun 2.9 + 0.2 nm olduğu TEM görüntülerinden tespit edildi. Zehirleme deneyleri ile bakır(0) nanopartiküllerinin dimetilamin boranın dehidrojenleme tepkimesinde heterojen katalizör olarak etki ettiğini gösterdi.

Anahtar Kelimeler: Bakır Nanopartikülleri, Dehidrojenlenme, Dimetilamin Boran, Kataliz.

Kaynaklar [1] J. Turner, G. Sverdrup, K. Mann, P.G. Maness, B. Kroposki, M. Ghirardi, R.J. Evans, D. Blake. Int. J. Energy Res. 32 (2007) 379-407. [2] Basic research needs for the hydrogen economy, report of the basic energy sciences workshop on hydrogen production, storage and use, Office of Science, U.S. Department of Energy,www.sc.doe.gov/bes/hydrogen.pdf, May 13–15, 2003. [3] S. Duman; S. Özkar, Inter. J. Hydrogen Energy. 38 (2013) 10000-10011.

 

170

P40 HIGHLY ACTIVE AND MOSTLY STABLE COPPER NANOPARTICLES: SYNTHESIS, IDENTIFICATION AND TESTING OF CATALYTIC ACTIVITY IN THE DEHYDROGENATION OF DIMETHYLAMINE-BORANE IN SOLVENTLESS MEDIUM Ali ÖZDEMİRa, Sibel DUMANa a

Chemistry Departmant, Bingol University, 12000 Bingol, TURKEY E-mail: [email protected]

The need for energy has increasing day by day. Therefore, hydrogen energy in nonpolluting, renewable and sustainable energy sources is of great importance [1]. However, the most important issue that the applicability of hydrogen prevents is hydrogen storage [2]. Amine boranes have been promising with high hydrogen storage capacity. Among amine boranes, dimethylamine-borane has a special place owing to its impressive gravimetric hydrogen capacity of 16.9 wt %, high stability and environmentally friendly as a hydrogen storage material [3]. In this study, dimethylamine-borane which has low melting point (35°C) was used as stabilizer and reducing agent while copper(0) nanoparticles were used as the active catalyst in the dehydrogenation of dimethylamine-borane. Catalytic activity of these stable copper(0) nanoparticles obtained as a result of interaction Cu(acac)2 and melt dimethylamine-borane at nearly room temperature(30°C) in solventless medium was examined and activation energy, Ea, was determined as 18 + 2 kjmol-1. Average particle size of reusable, relatively inexpensive, active and stable copper(0) nanoparticles was calculated from TEM images as 2.9 + 0.2 nm. The poisoning experiments showed that the dehydrogenation of dimethylamine-borane catalyzed by copper(0) nanoparticles is heterogeneous catalysis.

Key Words: Copper Nanoparticles, Dehydrogenation, Dimethylamine-borane, Catalysis.      

References [1] J. Turner, G. Sverdrup, K. Mann, P.G. Maness, B. Kroposki, M. Ghirardi, R.J. Evans, D. Blake. Int. J. Energy Res. 32 (2007) 379-407. [2] Basic research needs for the hydrogen economy, report of the basic energy sciences workshop on hydrogen production, storage and use, Office of Science, U.S. Department of Energy,www.sc.doe.gov/bes/hydrogen.pdf, May 13–15, 2003. [3] S. Duman; S. Özkar, Inter. J. Hydrogen Energy. 38 (2013) 10000-10011.

 

 

171

P41 NixPtyRuz Alaşım Nanoparçacıklarının Sentezi, Tanımlanması ve Hidrazinin Dehidrojenlenmesindeki Katalitik Performanslarının İncelenmesi Yaşar Karataş, Mehmet Yurderi, Ahmet Bulut, Mehmet Gülcan, Mehmet Zahmakıran Yüzüncü Yıl Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Van 65080 [email protected] Hidrazinin seçici olarak dehidrojenlenme tepkimesi yakıt hücrelerine gerekli olan hidrojeni sağlayabilmesi açısından oldukça önemli bir katalitik çevrimdir. [1] Bu çalışmamızda hidrazinin seçici olarak dehidrojenlenmesini yüksek etkinlikte katalizleyebilen üç metalli PtxRuyNiz nanoparçacıkları sunulmaktadır. Bu yeni katalizör, hidrazinin dehidrojenlenmesini düşük sıcaklıklarda, yüksek seçicilikte ve etkinlikte katalizleyebilmektedir. Ayrıca katalitik çevrimler arasında gösterdiği yüksek kararlılık ve tepkime sonrası kolay izolasyonundan dolayı bu yeni nanokatalizör yüksek bir tekrar kullanılabilirliğe[2] sahiptir.

Şekil 1. İki ve üç metalli alaşım nanokümeleri tarafından katalizlenen hidrazinin dehidrojenlenme tepkimesine ait toplam gaz çıkışına karşı zaman grafiği.

Anahtar Kelimeler: Dehidrojenlenme.

Nikel;

Platin;

Rutenyum;

Kaynaklar [1] J. Graetz, Chem. Soc. Rev., 38, 2009, 73. [2] M. Zahmakıran, S. Özkar, Nanoscale, 3, 2011, 3462.

 

172

Alaşım;

Nanokümeler;

Hidrazin;

P41 NixPtyRuz Nanoclusters; Synthesis, Characterization and the Investigation of the Catalytic Performance in the Dehydrogenation of Hydrazine Yaşar Karataş, Mehmet Yurderi, Ahmet Bulut, Mehmet Gülcan, Mehmet Zahmakiran Yüzüncü Yıl University Faculty of Science Department of Chemistry Van 65080 [email protected]

The selective dehydrogenation hydrazine is very important catalytic conversion to supply hydrogen that necessary for fuel cells.[1] In our this study, PtxRuyNiz trimetallic nanoparticles are presented that selectively catalyze the dehydrogenation of hydrazine at high catalytic activity. This new catalyst system can catalyze the dehydrogenation of hydrazine at low temperatures with high selectivity and activity. Additionally, this new nanocatalyst has high reusability resulting from its high stability throughout the catalytic runs and easy recovery.[2]

Figure 1. Volume of total gas (mL) versus time (min.) graph for the two and trimetallic alloy nanoclusters catalyzed dehydrogenation of hydrazine. Keywords: Nickel; Platinum; Ruthenium; Alloy; Nanoclusters; Hydrazine; Dehydrogenation. References [1] J. Graetz, Chem. Soc. Rev., 38, 2009, 73. [2] M. Zahmakıran, S. Özkar, Nanoscale, 3, 2011, 3462.

 

173

P42 CoFeZn ve CoFeZn-Pd Elektrokatalizörlerinde Hidrojen Çıkış Davranışının Araştırılması Ali Dönera, Fatih Tezcanb, Edip Taşkesena, Gülfeza Kardaşb a

Şırnak Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Enerji Sistemleri Mühendisliği Bölümü, 7300, Şırnak, Türkiye b Çukurova Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü 01330, Adana, Türkiye [email protected]

Toplumsal refah seviyemiz yeterli ve kesintisiz enerji kaynaklarına bağlıdır. Bütün ülkelerin enerji ihtiyaçları her yıl artış göstermektedir. Yaygın olarak kullanılan fosil yakıtlar petrol gibi, kaynakları sınırlı ve hızla tükenmektedir. Sonuçta, artan enerji ihtiyacının alternatif enerji kaynaklarından karşılanması zorunluluğu ortaya çıkmaktadır. Hidrojen ideal enerji taşıyıcısı olarak eşsiz özelliklere sahiptir[1]. Suyun elektrolizi ile üretilebilir fakat bu teknik maliyetlidir. Elektroliz için elektrik giderleri güneş enerjisi vb. gibi yenilenebilir kaynaklardan karşılanabilir. Hidrojen üretimini arttırmak için elektrot reaksiyonlarının aşırı gerilimlerini düşürmek gerekir. Aşırı gerilimi düşürmek için ise yüksek elektrokatalitik etkinliğe sahip uygun elektrotları seçmek lazımdır. Bu çalışmada hidrojen oluşum reaksiyonun aşırı gerilimini düşürmek ve yüksek miktarda hidrojen üretmek için kobalt-demir-çinko (CoFeZn) ve kobalt-demir-çinko-paladyum (CoFeZn-Pd), katot malzemeleri hazırlanmıştır. Kompozit kaplamalar elektrokimyasal olarak grafit yüzeyinde oluşturulmuştur. Elektrot yüzeylerini büyütmek için ve dolayısı ile iyi bir elektrokatalizör işlevi yapacak aktif merkezler oluşturmak için üçlü kaplamadaki aktif çinko uzaklaştırılmıştır. Kaplamaların karakterizasyonu dönüşümlü voltametri (CV) tekniği ile yapılmıştır. Elektrotların bazik çözeltide hidrojen oluşum reaksiyonu için elektrokimyasal davranışı katodik akım-potansiyel eğrileri ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ile belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlar, CoFeZn-Pd elektrokatalizörün CoFeZn den daha iyi bir hidrojen çıkış davranışına sahip olduğunu göstermiştir.

Anahtar Kelimeler: Hidrojen çıkışı, Elektrokataliz, Elektrokimyasal çöktürme Referans [1] T.N. Veziroğlu, F. Barbir, Int. J. Hydrogen Energy 17 (1992) 391.

 

174

P42 Investigation of Hydrogen Evolution Behaviour on CoFeZn and CoFeZnPd Electrocatalysts Ali Dönera, Fatih Tezcanb, Edip Taşkesena, Gülfeza Kardaşb a

Şırnak University, The Faculty of Engineering, Energy Systems Engineering Department 73000 Şırnak, Turkey b Çukurova University, Science and Letters Faculty, Chemistry Department, 01330 Adana, Turkey [email protected]

Our social and physical welfare all depend on the sufficient, uninterrupted supply of energy. All countries energy demand continues to grow, year after year. Traditional fossil energy sources such as oil are ultimately limited and rapidly depleted. Therefore, energy demands have to be met increasingly from alternative energy sources. Hydrogen has some unique characteristics that make it an ideal energy carrier[1]. Hydrogen can be produced from water electrolysis. However, this technique is expensive. The electricity needed for water electrolysis can be supplied by renewable-energy sources such as solar energy. Increasing the hydrogen production is the reduction of the overpotential of the electrode reactions. The decrease in the overpotential can be accomplished by a suitable choice of materials with high electrocatalytic activity. In this study, in order to decreasing of overpotential of hydrogen evolution reaction and producing more amounts of hydrogen, cobalt-iron-zinc (CoFeZn) and cobalt-iron-zincpalladium (CoFeZn-Pd), cathode materials were prepared. Composite coatings were electrochemically deposited on the surface of graphite. Co-deposited electrodes, more active zinc was leached out in order to obtain large surface area and active site of electrodes for the functioning of the cathode as a good electrocatalyst. The ternary coatings were characterized using cyclic voltammetry (CV). The electrocatalytic activity of the co-deposited electrodes for hydrogen evolution reaction in alkaline solution was investigated by cathodic currentpotential curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Obtained results showed that CoFeZn-Pd electrocatalyst has a better hydrogen evolution behavior than CoFeZn electrocatalyst.

Key Words: Hydrogen evolution, Electrocatalysis, Electrodeposition Reference [1] T.N. Veziroğlu, F. Barbir, Int. J. Hydrogen Energy 17 (1992) 391.

 

175

P43 Biyokütleden piroliz yöntemiyle biyoyağ eldesi üzerine katalizör etkisi Halil DURAKa, Tevfik AYSUb, Ali Rıza KULa a

Yüzüncü Yıl Üniversitesi, Van Sağlık Hizmetleri Meslek Yüksek Okulu b Yüzüncü Yıl Üniversitesi, Eğitim Fakültesi, Kimya Bölümü [email protected]

Biyokütlenin enerjiye dönüştürülmesi işleminde kullanılan temel iki yöntem vardır. Bunlar termokimyasal ve biyokimyasal yöntemlerdir. Biyokimyasal yöntemler ile biyoetanol, biyogaz ve hidrojen üretilmektedir[1]. Termokimyasal işlemler ise gazlaştırma, yakma ve pirolizden oluşmaktadır. Piroliz bu işlemler arasında son yıllarda önem kazanan yöntemlerden biridir[2]. Piroliz sonucu elde edilen ürünler katı, sıvı, su ve gaz olmak üzere dört gruba ayrılmaktadır[3]. Piroliz sonucu elde edilen ürünler özellikle kullanılan hammaddeye, reaksiyon sıcaklığına, katalizöre ve gaz akış hızına bağlı olarak değişim göstermektedir. Yapılan bu çalışmada biyokütle kaynağı olarak sığırkuyruğu bitkisi saplarının silindirik bir reaktörde katalizörsüz ve katalizörlü (AL2O3, ZnO) olarak 400-550oC arasında dört farklı sıcaklıkta azot gazı kullanılarak yavaş pirolizi yapılmıştır. Denemeler sonunda elde edilen biyoyağ, biyogaz ve katı miktarları hesaplanarak elde edilen biyoyağ GC-MS analizi ile incelenmiştir.Yapılan denemeler sonucunda hem sıcaklığın hem katalizörün verbascum bitkisi saplarının yeni ürünlere dönüşümü üzerinde çok etkili olduğu görülmüştür. En yüksek sıvı ürün dönüşümü % 40.43 oranında %10 luk ZnO katalizörünün kullanıldığı 500oC sıcaklıktaki denemede elde edilmiştir. Reaksiyon sıcaklığının 500oC olduğu denemede elde edilen biyoyağ içerisinde 67 farklı tür maddeye rastlanmıştır.

Anahtar Kelimeler: Piroliz, Katalizör, Biyokütle.

Kaynaklar [1]- Özçimen, D., Ersoy-Meriçboyu, A., 2008. A study on the carbonization of grapeseed and chestnut shell. Fuel Process. Technol. 89, 1041–1046. [2]- Horne, P. A., and Williams, P. T. 1996. Influence of temperature on the products from the flash pyrolysis of biomass. Fuel 75: 1051–1059. [3]- Li, L., Zhuang, X., 2005. Pyrolysis of Waste Paper: Characterization and Composition of Pyrolysis Oil, Energy Sources, 27:867–873.

176

P43 The Effect of Catalyst on Produces Bio-oil to Biomass by Pyrolysis Halil DURAKa, Tevfik AYSUb, Ali Rıza KULa Yüzüncü Yıl University, Van Vocational School of Health Service Yüzüncü Yıl University, Educational Faculty, Department of Chemistry [email protected] a

b

Production of energy from biomass by conversion could be achieved by using two main processes which are thermochemical and biochemical. Biochemical processes are used to produce mainly bio-ethanol, biogas and hydrogen[1]. Thermochemical processes include gasification, combustion, and pyrolysis. In the thermochemical processes, pyrolysis has received much more attention than other processes in recent years[2]. Pyrolysis is defined as the thermal degradation of lignocellulosic biomass either in the complete absence of oxygen, or with such a limited supply that gasification does not occur to an appreciable extent. The products of pyrolysis can be divided into four groups: solid produsts (charcoal or char), liquid products (bio-oil, pyrolytic oil, tar), water and gas products (pyrolytic gas)[3]. The yields of pyrolysis products depend on mainly the composition of raw material, pyrolysis process type and pyrolysis parameters such as temperature, heating rate, catalyst, residence time and sweeping gas flow rate. İn this study, slow pyrolysis of giant mullein (Verbascum thapsus L.) stalks have been carried out in a fixed-bed tubular reactor with (Al2O3, ZnO) and without catalyst at four different temperatures between 400oC to 550oC and with a constant sweeping gas (N2). The amounts of bio-char, bio-oil and gas produced were calculated and the compositions of the obtained biooils were determined by GC-MS. The effects of pyrolysis parameters such as temperature and catalyst on the product yields were investigated. The results show that both temperature and catalyst have significant effects on the conversion of Verbascum thapsus L. into solid, liquid and gaseous products. The highest liquid yield of 40.43 % by weight including aqeous phase was obtained with 10% zinc oxide catalyst at 500oC temperature. 67 different products were identified by GC-MS in the bio-oils obtained at 500oC temperature.

Key Words: Pyrolysis, Catalyst, Biomass.

References [1]- Özçimen, D., Ersoy-Meriçboyu, A., 2008. A study on the carbonization of grapeseed and chestnut shell. Fuel Process. Technol. 89, 1041–1046. [2]- Horne, P. A., and Williams, P. T. 1996. Influence of temperature on the products from the flash pyrolysis of biomass. Fuel 75: 1051–1059. [3]- Li, L., Zhuang, X., 2005. Pyrolysis of Waste Paper: Characterization and Composition of Pyrolysis Oil, Energy Sources, 27:867–873.

.

177

P44 Sodyum bor hidrürden bakır ve demir katalizörü ile hidrojen üretiminin kinetik olarak incelenmesi a

Halil DURAK Yüzüncü Yıl Üniversitesi, Van Sağlık Hizmetleri Meslek Yüksek Okulu [email protected]

a

Günümüzde fosil enerji kaynaklarının neden olduğu çevre kirliliği ve bu kaynakların tükenmesi nedeniyle yenilenebilir enerji kaynaklarına olan ilgili giderek artmaktadır. Yakın bir gelecekte hidrojenin temiz ve çevreci özelliği ile ısınma, taşıma, elektrik üretimi ve mekanik güç sistemleri için kullanabileceği düşünülmektedir. Hidrojen yüksek basınç altında gaz şeklinde ya da sıvı şekilde taşınabilir[1,2,3]. Hidrojen oda sıcaklığında sodyum bor hidrürün uygun katalizör ile hidrolizi sonucu elde edilebilir ve yan ürün olarak da suda çözünebilen sodyum metaborat elde edilir. Bu işlem aşağıdaki eşitliğe göre gerçekleşmektedir. NaBH4(aq) + 2H2O(I)

catalyst

→ NaBO2(aq) + 4H2(g)

ΔH = -300 kJ (22)

Sodyum bor hidrürden hidrojen üretiminin birçok avantajı vardır. Öncelikle sodyum bor hidrür çevre dostudur, hidrojen üretimi kontrol edilebilir, oda sıcaklığında hidrojen elde edilebilir, reaksiyon sonucu elde edilen sodyum metaborat geri dönüşüme sahiptir. Sodyum bor hidrürün hidrolizinde çeşitli katalizör ya da asitler kullanılabilir[4]. Araştırmaların çoğunda destek katalizörleri kullanılarak sodyum bor hidrürden hidrojen elde edilmiştir bu destek katalizörlerde hem destek malzemesi hemde kullanılan metale göre yüksek verim elde edilmiştir. Burada kullanılan destek malzemesinin ve katalizörün düşük maliyetle temin edilmesi de önem arz etmektedir. Bu nedenle bu işlemin suda çözünebilen ucuz maliyetli geçiş metalleri ile yapılması araştırılmıştır. Bu amaçla bakır ve demir katalizörü seçilmiştir. Seçilen metallerin maliyeti çok düşüktür ayrıca desteksiz metal katalizörünün sodyum bor hidrürün hidrolizinde aktivite gösterdiği tespit edilmiştir. Kinetik incelemelerde farklı sodyum bor hidrür, metal konsantrasyonları ve farklı sıcaklıklarda çalışılmıştır. Kinetik çalışma sonuçlarına göre aktivasyon enerjisi, ΔH#,ΔS#, TOF, TTON değerleri hesaplanmıştır.

Anahtar Kelimeler: Hidrojen, Katalizör, Hidroliz.

Kaynaklar [1]- Basic Research Needs For the Hydrogen Economy, Report of the Basic Energy Sciences Workshop on Hydrogen Production, Storage and Use, May 13–15, Office of Science, U.S. Department of Energy, 2003, www.sc.doe.gov/bes/hydrogen.pdf. [2]- D.A.J. Rand, R.M. Dell, The hydrogen economy: a threat or an opportunity for lead–acid batteries? J. Power Sources 144 (2005) 568–578. [3]- J. Zhang, T.S. Fisher, J.P. Gore, D. Hazra, P.V. Ramachandran, Heat of reaction measurements of sodium borohydride alcoholysis and hydrolysis, Int. J. Hydrogen Energy, 31 (2006) 2292–2298. [4]- B.D. James, M.G.H. Wallbridge, Prog. Inorg. Chem. 11 (1970), 99-231

178

P44 Kinetics of hydrogen generation from hydrolysis of sodium borohydride with catalyzed Cu and Fe metal salts a

Halil DURAK Yüzüncü Yıl University, Van Vocational School of Health Service [email protected]

a

There has been an growing request for the renewable energy sources owing to reduction of fosil fuel resources which it cause to environmental pollution and global warming. In near future hydrogen is expected to become energy vector because of hydrogen has been imagined as a clean and environmentally bening new energy bearer for heating, transportation, electricity generation and mechanical power[1,2,3]. Hydrogen can be carried as a pressurized gas or a cryogenic liquid; Hydrolysis of sodium borohydride libaretes hydrogen and generate water-soluble sodium metaborate in the entity of suitable catalyst at room temperature according to Eqs. (1) NaBH4(aq) + 2H2O(I)

catalyst

→

NaBO2(aq) + 4H2(g)

ΔH = -300 kJ (22)

Creating of hydrogen catalytically from NaBH4 solutions has many benefits; NaBH4 solutions are nonflammable, poducts of reaction are environmentally, rate of hydrogen production is readily controlled, hydrogen can be liberate even at low temparatures and reaction product NaBO2 can be recyled. Hydrolysis of sodium borohydride can be quickened by some catalysts and acids[4]. The most research of supported catalysts catlytic activity have been found high values. In such reactions are required to have high catalytic activity but the cost of materials used is also important. The catalyst has to be found cheap and plentiful. For these reasons, we started a researched of water-dipersible transation-metals as catalyst for the hydrolysis of sodium borohydride. We selected copper and iron salts. The selected catalysts do not expensive. The result of our study show Cu and Fe as highly active catalyst for hydrogen generation to using only metal salts. The kinetic studies were made in different concentration of NaBH4, metal salts and different reaction temperatures. As a result of kinetic studie the activation energy, ΔH#, ΔS#, TOF, TTON values were calculated. Key Words: Hydrogen, Catalyst, Hydrolysis.

References [1]- Basic Research Needs For the Hydrogen Economy, Report of the Basic Energy Sciences Workshop on Hydrogen Production, Storage and Use, May 13–15, Office of Science, U.S. Department of Energy, 2003, www.sc.doe.gov/bes/hydrogen.pdf. [2]- D.A.J. Rand, R.M. Dell, The hydrogen economy: a threat or an opportunity for lead–acid batteries? J. Power Sources 144 (2005) 568–578. [3]- J. Zhang, T.S. Fisher, J.P. Gore, D. Hazra, P.V. Ramachandran, Heat of reaction measurements of sodium borohydride alcoholysis and hydrolysis, Int. J. Hydrogen Energy, 31 (2006) 2292–2298. [4]- B.D. James, M.G.H. Wallbridge, Prog. Inorg. Chem. 11 (1970), 99-231

179

P45 Immobilization of Ni-salabza on poly(pyrrole-co-o-anisidine)/chitosan composite film and investigation of electrocatalytic properties Süleyman YALÇINKAYA, Didem ÇAKMAK, Cahit DEMETGÜL Mustafa Kemal University, Faculty of Arts and Sciences, Department of Chemistry, 31040, Hatay, Turkey

Modified electrodes prepared with conducting polymers and conducting polymers/biopolymers composite films immobilized with catalysts show a good activity [1]. It makes possible to improve their physical and chemical properties such as selectivity, sensitivity and stability of working electrodes with the modification of the surfaces of electrodes by these materials. There are a great number of studies in the literature that chitosan films have been prepared via chemical method and used as a supporting agent for catalytic and sensor applications [2]. Biosensor applications of conducting polymers/biopolymers composites for immobilization of enzymes have been intensely studied in recent times. But, enzymes are compounds which are easily decayed, expensive and hard isolated. For this reason, Schiff base metal complexes with high thermal stability and catalytic properties can be used as alternative materials in this area.

(a)

(b)

Figure.1. The voltammograms recorded for during the composite film growth (a) and immobilization process of Ni-salabza (b) on the composite film. In this study; Composite films was electrochemically synthesized in(9:1, 5/5, 1/9) monomer ratio solutions of pyrrole:o-anisidine (,) was added 0.1 g chitosan of aqueous oxalic acid solution on platinum electrode by cyclic voltammetry technique. Immobilization process was achieved in 0.05 g NiII-(N,N’-bis(salicylidene)-2-aminobenzylamine (Ni-salabza) dissolved 0.15 M Acetonitrile-LiClO4 solutionby cyclic voltammetry technique at 0.2-2.0 V potential range.

Keywords; Composite, Electrocatalysis,

Electropolymerization,

Immobilization,

Metal

Complex

References [1] S. Yalçınkaya, Progress in Organic Coatings. 76 (2013) 181-187. [2] A. G. Yavuz, A. Uygun, V. R. Bhethanabotla, Carbohydrate Polymers, 81(2010) 712-719. Note: This Study has been supported by the Scientific and Technological Research Council of Turkey (TUBİTAK). (Project No: 112T523).

 

180

P45 Ni-Salabza’ nın poli(pirol-ko-oanisidin)/kitosan kompozit film yüzeyine immobilizasyonu ve elektrokatalitik özelliklerinin incelenmesi Süleyman YALÇINKAYA, Didem ÇAKMAK, Cahit DEMETGÜL Mustafa Kemal Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 31040, Hatay, Türkiye [email protected]

İletken polimer ve iletken polimer/biyopolimerkompozit filmlerin yüzeyine katalitik özellik gösteren maddeler tutturularak hazırlanmış modifiye yüzeler iyi bir aktivite gösterirler [1]. Çalışma elektrotlarının seçicilik, duyarlılık ve kararlılığı gibi fiziksel ve kimyasal özelliklerinin bu tür materyallerle modifikasyonu gerçekleştirilmiş elektrotlar hazırlanarak geliştirilmesi mümkündür. Literatürde kimyasal yöntemle hazırlanmış kitosan filmlerinin katalizör ve sensör uygulamalarında katı destek olarak kullanımına dair çok sayıda çalışma mevcuttur[2]. Enzim immobilizasyonu gerçekleştirilmiş iletken polimer/biyopolimer kompozit filmlerin biyosensor uygulamaları son zamanlarda yoğun bir şekilde çalışılmaktadır. Ancak Enzimler kolay bozulabilen, pahalı ve zor saflaştırılabilen bileşiklerdir. Bu nedenlerden dolayı yüksek termal kararlılık ve katalitik özelliklere sahip Schiff bazı metal kompleksleri bu alanda alternatif malzemeler olarak kullanılabilirler.

(b)

(a)

Şekil 1. Kompozit film gelişimi boyunca (a) ve Ni-Salabza’nın kompozit film yüzeyine immobilizasyonu işlemi (b) sırasında elde edilen Voltamogramlar. Bu çalışmada Kompozit filmler elektrokimyasal olarak 9/1, 5/5, 1/9 pirol/o-anisidinmonomermol oranlarındaki içinde 0.1 g kitosan eklenerek çözünmüş 0.15 M asetonitril-LiClO4 çözeltilerinde, platin elektrot yüzeyinde, dönüşümlü voltametri tekniği ile sentezlendi. İmmobilizasyon işlemi 0.05 g NiII(N,N’-bis(salisiliden)-2-aminobenzilamin (Ni-salabza) çözünmüş 0.15 M asetonitril-LiClO4 çözeltisinde 0.2-2.0 V potansiyel aralığında gerçekleştirildi.

Anahtar Kelimeler; Kompozit, Elektropolimerizasyon, İmmobilizasyon, Metal Kompleksi Elektrokataliz, Referanslar [1] S. Yalçınkaya, Progress in Organic Coatings. 76 (2013) 181-187. [2] A. G. Yavuz, A. Uygun, V. R. Bhethanabotla, Carbohydrate Polymers, 81(2010) 712-719. Not: Bu çalışma Türkiye Bilimsel ve Teknoloji Araştırma Kurumu (TÜBİTAK) tarafından desteklenmiştir (Proje No: 112T523).

 

181

P46 Synthesis, Characterization and Cataytic Activity of Fe(II) Complex with Chromone Schiff-Base Neslihan Beyazit, Cahit Demetgül, Şahin Bayraktar Mustafa Kemal University, Faculty of Sciences and Arts, Department of Chemistry, HATAY [email protected] Catechol oxidase enzyme, also known as polyphenol oxidases, exists widely in nature such as in plants, insects and crustaceans and plays an important role in disease resistance in higher plant [1]. Catechol oxidase oxidizes phenolic compounds to the corresponding quinone in the presence of dioxygen [2]. A number of studies on the catecholase-like active model complexes of binuclear copper(II) complexes with the different structural features have been reported [3]. On the other hand, the catechol ring-cleavage reactions are catalyzed by catechol dioxygenases and the catechol dioxygenases are divided into two distinctive types: intradiol and extradiol [4]. The intradiol-cleaving enzymes contain high-spin iron(III) active center and cleave a C–C bond between the catechol substrates, while the extradiol enzyme contains an iron(II) active site and cleaves a C–C bond adjacent to the two hydroxyl groups of the catechol substrates [5]. In this study, visnagin, a natural furanochromone, was isolated from Ammi visnaga (L.) Lamarck and oxidized to o-hydroxy aldehyde (6-formyl-7-hydroxy-5-methoxy-2methylbenzopyran-4-one) compound in good yield. A new Schiff-base and its Fe(II) complex were synthesized by condensation of 2-aminobenzylamine with 6-formyl-7-hydroxy-5methoxy-2-methylbenzopyran-4-one and by using a Fe(II) salt, respectively. The prepared compounds were characterized by elementel analysis, FT-IR, and NMR. In order to determine the kinetics parameters of catechol oxidase-like activity of Fe(II) complex with Schiff-base, the oxidation of the catechol derivative was measured at 25°C by monitoring the increase of the absorption band at 390-400nm of the product catequinone derivative.

N

N

O

Fe

O

O O

O

O

O

O

Keywords: Ammi visnaga, aminobenzylamine, catechol oxidase

furanochromone,

 

visnagin,

Schiff

bases,

2-

References [1] A.L. Hughes Immunogenetics, 49 (1999), p. 106 [2] R. Than, A.A. Feldman, B. Krebs Coord. Chem. Rev., 182 (1999), p. 211 [3] A. Rompel, H. Fischer, K. Büldt-Karentzopoulos, D. Meiwes, F. Zippel, H.F. Nolting, C. Hermes, B. Krebs, H. Witzel, J. Inorg. Biochem., 59 (1995), p. 715 [4] S.V. Kryatov, E.V. Rybak-Akimova, S. Schindler Chem. Rev., 105 (2005), p. 2175 [5] S. I. Lo, J.W. Chen, S. R. Wang, H.H. Wei, Inorganica Chimica Acta, 362 (13), 2009, 4699-4705

NOTE: This study has been supported by The Scientific and Technological Research Council of Turkey (TÜBİTAK) through project no: 113Z604.

 

182

P46 Kromon Schiff Bazı Fe(II) Kompleksinin Sentezi, Karakterizasyonu ve Katalitik Aktivitesi Neslihan Beyazit, Cahit Demetgül, Şahin Bayraktar Mustafa Kemal Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, HATAY [email protected] Polifenol oksidaz olarak ta bilinen katekol oksidaz enzimi, bitkiler, böcekler ve deniz kabukluları olmak üzere doğada yaygın olarak bulunmaktadır ve yüksek bitkilerdeki hastalık direncinde önemli bir rol oynamaktadır [1]. Katekol oksidaz enzimi, fenolik bileşikleri kendisine karşılık gelen kinonlara yükseltgemektedir [2]. Katekolaz benzeri aktivite gösteren farklı yapıda çift çekirdekli Cu(II) kompleksleri üzerine çok sayıda çakılma bulunmaktadır [3]. Diğer yandan, kateşol halka-kırılma reaksiyonları katekol dioksijenaz enzimleri tarafından katalizlenmektedir vekatekol dioksijenazlar iki sınıfa ayrılır: intradiol ve extradiol [4]. Intradiol-kırılma enzimleri yüksek spinli Fe(II) bulunduran bir aktif merkeze sahip olup, kateşol bileşiğindeki C-C bağını kırarken, extradiol enzimler Fe(II) aktif merkez içerir ve kateşol bileşiğinin iki hidroksil grubuna komşu C-C bağlarını kırar [5]. Bu çalışmada, Ammi visnaga (L.) Lamarck bitkisinden doğal bir furanokromon olan visnagin izole edildi ve kromik asit yardımı ile iyi bir verimle o-hidroksi aldehit bileşiği olan 6-formyl-7-hydroxy-5-methoxy-2-methylbenzopyran-4-one bileşiğine yükseltgendi. Daha sonra, sırasıyla 2-aminobenzilamin ve 6-formyl-7-hydroxy-5-methoxy-2-methylbenzopyran4-one bileşiklerinin kondenzasyonu ve ardından uygun bir Fe(II) tuzu kullanılarak yeni bir Schiff bazı ve onun Fe(II) kompleksi sentezlendi. Sentezlenen bileşiklerin yapıları elementel analiz, FT-IR ve NMR spektroskopisi teknikleriyle aydınlatıldı. Schiff bazı Fe(II) kompleksinin katekol oksidaz benzeri aktivitesinin kinetik parametrelerini belirlemek için, katekinon türevi yükseltgenme ürününün 25°C ve 390-400nm’deki absorpsiyonundaki artış gözlenerek, kateşol türevinin yükseltgenmesi ölçüldü.

N

N

O

Fe

O

O O

O

O

O

O

 

Anahtar Kelimeler: Ammi visnaga, furanokromon, visnagin, Schiff bazı, 2aminobenzilamin, katekol oksidaz Kaynaklar [1] A.L. Hughes Immunogenetics, 49 (1999), p. 106 [2] R. Than, A.A. Feldman, B. Krebs Coord. Chem. Rev., 182 (1999), p. 211 [3] A. Rompel, H. Fischer, K. Büldt-Karentzopoulos, D. Meiwes, F. Zippel, H.F. Nolting, C. Hermes, B. Krebs, H. Witzel, J. Inorg. Biochem., 59 (1995), p. 715 [4] S.V. Kryatov, E.V. Rybak-Akimova, S. Schindler Chem. Rev., 105 (2005), p. 2175 [5] S. I. Lo, J.W. Chen, S. R. Wang, H.H. Wei, Inorganica Chimica Acta, 362 (13), 2009, 4699-4705

NOT: Bu çalışma, 113Z604 proje numarasıyla TÜBİTAK tarafından desteklenmektedir.

 

183

P47 Synthesis, Characterization and Electrocatalytic Investigation of Poly[Ni(salabza)] coated on Platinum Electrode Didem ÇAKMAK, Süleyman YALÇINKAYA, Cahit DEMETGÜL Mustafa Kemal University, Faculty of Art and Science, Chemistry Department, Hatay, 31040, Turkey

Conducting polymer films have a wide variety of applications in many fields including electroanalysis, electrocatalysis, biosensors and corrosion protection. These films have been generally produced by electrochemical way. Electropolymerization allows uniform coating on irregular surfaces and easy electrochemical control of the film thickness. In recent years, the electropolymerization of various Schiff base metal complexes have been investigated. Researchers have incorporated Schiff base complexes into polymers, generating new materials with useful mechanical, thermal, chemical and electronic properties. In this study, electrochemical polymerization of NiII-(N,N'-bis(salicylidene)-2aminobenzylamine poly[Ni(salabza)]) has been achieved by Cyclic Voltammetry (CV) technique on the platinum electrode in non-aqueous acetonitrile solution consist 0.15 M LiClO4 as supporting electrolyte. The monomer oxidation process was found to start at around 0.6 V for [Ni(salabza)]. The characterization of the polymer was done by using FT-IR, UVvis, CV, Scanning Electron Microscopy (SEM) techniques.

N

N Ni O O

Figure.1. The Voltammograms recorded for during the poly [Ni(salabza )] Note: The authors gratefully thank to Scientific Research Project Unit (BAP) of Mustafa Kemal University (Project No: 412) for the financial support of this work.

References [1] Miomandre, F., Audebert, P., Maumy, M., Uhl, L., “Electrochemical behaviour of iron(III) salen and poly(iron–salen).Application to the electrocatalytic reduction of hydrogen peroxide and oxygen”, Journal of Electroanalytical Chemistry 516 (2001) 66–72. [2] Dadamos, T., Teixeira, M., “Electrochemical sensor for sulfite determination based on a nanostructured copper-salen film modified electrode”ElectrochimicaActa 54 (2009) 4552–4558.

 

184

P47 Pt elektrot üzerinde Poli[Ni(salabza)] kaplamanın sentez, karakterizasyon ve elektrokatalitik incelenmesi Didem ÇAKMAK, Süleyman YALÇINKAYA, Cahit DEMETGÜL Mustafa Kemal University, Faculty of Art and Science, Chemistry Department, Hatay, 31040, Turkey

İletken polimer filmler, elektrokimyasal analiz, elektrokataliz, biyosensör ve korozyon önleme gibi birçok uygulama alanında kullanım çeşitliliğine sahiptir. Bu filmler genellikle elektrokimyasal yöntemle hazırlanmaktadır. Elektropolimerizasyon yöntemi ile düzenli yüzey kaplamaları hazırlanabilmekte ve film kalınlıklarının elektrokimyasal olarak kolayca kontrolü mümkün olmaktadır. Son yıllarda, çeşitli Schiff bazı metal komplekslerinin elektrokimyasal polimerizasyon çalışmaları incelenmektedir. Araştırmalar Schiff bazı metal kompleksleri ile kullanışlı mekanik, termal, kimyasal ve elektronik özelliklere sahip yeni polimerik materyallerin üretilmesinin mümkün olduğunu göstermiştir. Bu çalışmada, Pt elektrot yüzeyinde NiII-(N,N'-bis(salicylidene)-2-aminobenzylamine’in elektrokimyasal polimerizasyonu gerçekleştirilmiş, 0.15 M LiClO4 destek elektrolit içeren asetonitril ortamında dönüşümlü voltametri tekniği ile poli[Ni(salabza)]) sentezlenmiştir. [Ni(salabza)] için monomer oksidasyon reaksiyonu 0,6 V civarında gözlenmiştir. Sentezlenen polimer FT-IR, UV-vis, CV, Taramalı elektron mikroskopu (SEM) teknikleri ile karakterize edilmiştir.

N

N Ni O O

Figure.1. poli [Ni(salabza )]elektropolimerizasyon voltamogramı. Not: Bu çalışma Mustafa Kemal Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi (BAP) tarafından desteklenmiştir (Proje no: 412). Kaynaklar [1] Miomandre, F., Audebert, P., Maumy, M., Uhl, L., “Electrochemical behaviour of iron(III) salen and poly(iron–salen).Application to the electrocatalytic reduction of hydrogen peroxide and oxygen”, Journal of Electroanalytical Chemistry 516 (2001) 66–72. [2] Dadamos, T., Teixeira, M., “Electrochemical sensor for sulfite determination based on a nanostructured copper-salen film modified electrode”ElectrochimicaActa 54 (2009) 4552–4558. 

 

185

P48 Coating of Composite Membrane Surface With Platin Catalayst by Electroless Plating (ELP) Technique and Fuel Cell Performance Tests Alpay Şahina, Ahmet Fırat Karabuluta, İrfan Ara a

Chemical Engineering Departmant of Gazi University, Ankara, TURKEY, [email protected]

Fuel cells can be classified according to their electrolyte material as alkaline fuel cells, proton exchange membrane fuel cells (PEMFC), direct methanol fuel cells, phosphoric acid fuel cells, solid oxide fuel cells and molten carbonate fuel cells. PEMFC is the most attractive type of fuel cell due to its silent running, not having a residue other than pure water, low cost and high efficiency [1,2]. The most important part of the PEMFC is its membrane [3]. Currently, Nafion is the most widely used membrane in commercial PEMFC’s. Although chemical, mechanical, proton conductivity and similar properties of Nafion are good, it is expensive and its proton conductivity decreases at temperatures higher than 90 °C due to the evaporation of its water content. Therefore, seeking alternative membranes is inevitable. Generally, membrane electrode assembly prepared with hot pressing method. In this study, electroless plating technique was used as an alternative to the hot pressing method. Membrane surface was covered with a conductive polymer (polypyroll) layer before platin was loaded on the membrane surface by reducing. This method has the advantages over the classical methods such as simplicity, does not required use of sophisticated high cost equipments and having high performance. In this study 6 membrane samples with different titanium contents (1%, 3%, 5%, 7%, 9% and 15%) were synthesized. Proton conductivities of these membranes were measured by four probe techniques by using Solartron 1287-1296 combination. The highest proton conductivity value was obtained for the membrane with 5% titanium additive as 0.13 S/cm and this membrane had 800 mA/cm2 current density and 0.48 W/cm2 power density at 0.6 V cell potential. Commercial Nafion 117 membrane with 0.4 mg Pt/cm2 has the proton conductivity of 0.1 S/cm [4].

Key Words: Electroless Plating, Composite Membrane, Pt catalyst, Fuel Cell

Reference [1] Wiles, K.B., Dieogo,C.M., Abajo, J. and McGratha, J.E., Journal of Membrane Science 294 (2007) 22-29. [2] Huang, L.N., Chen, L.C., Yu.T.L. and Lin H.L.i Journal of Power Sources 161 (2) (2006) 1096-1105. [3] Deluca, N.W., and Elabd, Y.A., Journal of Powe Sources 163 (1) (2006) 386-391. [4] Son, D.H., Sharma, R.K., Shul, Y.G. and Kim, H., Journal of Power Sources 165 (2007) 733-738.

 

186

P48 ELP (Electroless Plating) Tekniği ile Pt Katalizörün Kompozit Membran Yüzeyine Kaplanması ve Yakıt Hücresi Performans Testleri Alpay Şahina, Ahmet Fırat Karabuluta, İrfan Ara a

Gazi Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara, TÜRKİYE, [email protected]

Yakıt hücreleri, kullanılan elektrolit malzeme çeşidine göre; alkali yakıt hücreleri, proton değişim membranlı yakıt hücreleri (PDMYH), doğrudan metanol yakıt hücreleri, fosforik asit yakıt hücreleri, katı oksit yakıt hücreleri ve erimiş karbonat yakıt hücreleri şeklinde sınıflandırılabilirler. PDMYH, sessiz çalışması, saf suyun dışında herhangi bir atık oluşturmaması, maliyetinin yüksek olmaması ve yüksek verimle çalışması ve çalışma koşullarındaki değişikliklere kolay adapte edilebilmesi nedenleriyle en çok ilgi çeken yakıt hücresidir [1,2]. PDMYH’nin en önemli elemanı membrandır[3]. Şu an ticari olarak kullanılan PDMYH’de, yaygın olarak Nafyon membran kullanılmaktadır. Nafyon membranın kimyasal ve mekanik özellikleri ile proton iletkenliği değerleri oldukça iyi olmasına rağmen, pahalı olması ve 90 °C’den daha yüksek sıcaklıklarda suyun buharlaşması nedeniyle proton iletkenliğinin azalmasından dolayı alternatif membran arayışları kaçınılmaz olmuştur. Genellikle membrane elektrot düzenekleri sıcak presleme yöntemi kullanılarak hazırlanmaktadır. Bu çalışmada sıcak presleme yöntemi yerine ELP tekniği kullanılmıştır. Membran yüzeyi polipirol tabakası ile kaplanmış ve Pt’nin yüzeyde indirgenmesi sağlanmıştır. Bu yöntem klasik yönteme gore pahalı ekipman gerektirmediğinden ve yüksek performans sağladığından avantajlıdır. Bu çalışmada farklı oranlarda titanium içeren (%1, %3, %5, %7, %9 ve %15) kompozit membranlar sentezlenmiştir.

Membranların en önemli özelliği olan proton iletkenlik değerleri Solartron 1287-1296 kombinasyonu kullanılarak 4 noktalı teknikle belirlenmiştir. En yüksek proton iletkenlik değeri %5 titanyum katkılı membrandan elde edilmiş ve bu değer 0.13 S/cm’dir ve bu membrane 0.6 V hücre potansiyelinde 800 mA/cm2 akım yoğunluğuna ve 0.48 W/cm2 güç yoğunluğuna sahiptir. Ticari olarak kullanılan Nafyon 117 membranın 0.4 mg Pt/cm2 yüklemesinde proton iletkenlik değeri 0.1 S/cm’dir [4].

Anahtar Kelimeler: Electroless Plating, Kompozit Membran, Pt katalizör, Yakıt Hücresi

Kaynaklar [1] Wiles, K.B., Dieogo,C.M., Abajo, J. and McGratha, J.E., Journal of Membrane Science 294 (2007) 22-29. [2] Huang, L.N., Chen, L.C., Yu.T.L. and Lin H.L.i Journal of Power Sources 161 (2) (2006) 1096-1105. [3] Deluca, N.W., and Elabd, Y.A., Journal of Powe Sources 163 (1) (2006) 386-391. [4] Son, D.H., Sharma, R.K., Shul, Y.G. and Kim, H., Journal of Power Sources 165 (2007) 733-738.

 

187

P49 Alkol Sübstitüsyonlu Kataliz Bazlı Fenoksi Türevli Ftalosiyanin Bileşiklerinin Sentezi ve Spektroskopik Karakterizasyonu Hazal YALÇIN a,*, Efe Baturhan Orman a, Metin ÖZER a, Ali Rıza Özkaya a

a

Marmara Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 34722, Kadıköy-İstanbul [email protected]

Ftalosiyanin bileşikleri; 1,3 pozisyonundaki aza köprüleriyle birbirine bağlı dört izoindol ünitesinden oluşan 18 π-elektron sistemine sahip aromatik makrosiklik yapılardır. Ftalosiyanin molekülüne çeşitli özellikler kazandırmak amacıyla periferal konumlarına sübstitüentlerin, makrohalkaların bağlanması ve koordinasyon boşluğuna değişik metallerin eklenmesi ile çeşitli alanlarda kullanılması için yeni yapılar keşfedilmektedir [1]. Ftalosiyanin bileşikleri birçok oksidasyon reaksiyonunu katalizler. Uygun seçilmiş metallerle ftalosiyanin oluşturulduğunda oksijenin reaktifliği oldukça artar[1]. Metaloftalosiyaninler; yükseltgenme, indirgenme ve organik bileşiklerin diğer reaksiyonlarında etkili biyomimetik katalizörler olarak kullanılırlar. Geçiş metali içeren ftalosiyaninler birçok reaksiyonu etkin olarak katalizler [2]. Bu çalışmada, başta katalizör olmak üzere çeşitli amaçlar için Fe ve Co metalleriyle koordine edilmiş yeni tip ftalosiyanin bileşikleri sentezlenmiştir. Bu amaçla, 4-hidroksi-3,5-dimetoksi benzil alkol ile 4,5-dikloroftalonitril’den başlayarak nitril ligantı elde edilmiştir. Sentezlenen yeni tip nitrilin ve metal komplekslerinin izolasyonu sağlanarak, IR, H-NMR ve UV-vis karakterizasyon işlemleri gerçekleştirilmiştir. Anahtar Kelimeler: Kataliz, Ftalosiyanin, Geçiş Metali Kaynaklar: [1] A.B.P. Lever, E.R. Milaeva, G. Speier, in: C.C. Leznoff, A.B.P. Lever (Eds.), Phthalocyanines: Properties and Applications, vol. 3, VCH Publishers, Weinheim, (1993) [2] F. Yılmaz, M. Özer, İ.Kani, Ö. Bekaroğlu, Catalysis Letters, 130 (2009), 642-647.

 

188

P49 Synthesis And Characterization of Catalysis Based Phenoxy Alcohol Substituted Phthalocyanine Derivatives Hazal YALÇIN a,*, Efe Baturhan Orman a, Metin ÖZER a, Ali Rıza Özkaya a

a

Marmara University, Faculty of Art and Science, Department of Chemistry, 34722, Kadıköy-İstanbul [email protected]

Phthalocyanines are, 1,3 positions interconnected by the aza bridge comprising four isoindole units, which has 18 π-electron on the macrocyclic aromatic system. Phthalocyanine molecule to impart various properties to the peripheral positions of the substituents, and coordination binding cavity of the macroring of the various metals to be used in various fields by adding new structures are being discovered[1]. Phthalocyanine compounds catalyze many oxidation reactions. Appropriate metal phthalocyanine considerably increases the reactivity of oxygen [1]. Metallo phthalocyanines are used as effective biomimetic catalysts in oxidation, reduction and other reactions of organic compounds. Transition metal-containing phthalocyanines effectively catalyze many reactions appropriate In this study, for a variety of purposes including catalyst mainly Fe and Co metals coordinated new type of phthalocyanine compounds were synthesized. For this purpose, nitrile ligands were synthesized starting from 4-hydroxy-3, 5-dimethoxy benzyl alcohol and 4,5-dichloro phthalonitrile. By isolating the new type nitrile, and metal complexes IR, H-NMR and UVvis characterization procedures were carried out. Keywords: Catalysis, Phthalocyanine,Transition Metal  References: [1] A.B.P. Lever, E.R. Milaeva, G. Speier, in: C.C. Leznoff, A.B.P. Lever (Eds.), Phthalocyanines: Properties and Applications, vol. 3, VCH Publishers, Weinheim, (1993) [2] F. Yılmaz, M. Özer, İ.Kani, Ö. Bekaroğlu, Catalysis Letters, 130 (2009), 642-647. 

 

189

P50 Silika-Destekli bis(diazoimin) Ligandları ve Metal Komplekslerinin Sentezi: Mikrodalga Gücü Altında Katalitik Özelliklerinin İncelenmesi Hamza ADIGÜZELa, Mahmut İNCESUa, Serhan URUŞ, Mehmet TÜMERa, a

Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,46100,K.Maraş [email protected]

Kimya, eczacılık, tıp ve tarım da kullanılan birçok kimyasallarının sentezinde oksidasyon tepkimeleri kullanılmaktadır[1,2]. Alifatik veya aromatik aminler ve karbonil bileşiklerinin nükleofilik katılması ile, organik ve inorganik kimyada geniş bir alana sahip olan Schiff baz liganları elde edilir. Silika jel gibi katı desteğe tutturulmuş, multifonksiyonel Schiff baz ligandları ve onların metal kompleksleri, gelişmiş fiziksel ve kimyasal özelliklerinden dolayı, organik bileşiklerin katalitik sentezlerinde kullanımı araştırılmaktadır. Silika-destekli bis(diazoimin) ligandları kolayca sentezlenebilir ve farklı metal iyonlarıyla kompleksleri oluşturulabilir[3]. Ayrıca silika-destekli metal kompleksleri tekrar tekrar kullanılabilen ve reaksiyon ortamından kolay ayrılabilen heterojen katalizörlerdir [4]. M

M

H 3C

N

N

N

O

N N

O CH N

O

CH

N

O

N O

CH3 HC

M

M N

M Si

Si

Si

O

N

N

N

C2H5O

O

O CH

M

M

M

O

Si

O

O

SiO2

L3-M(II)

C2H5O

O

O

O O OC2H5

O

OC2H5

SiO2

L4-M(II)

C

Şekil 1. L3 ve L4 muhtemel metal kompleksleri, (C)L3-Ni(II) kompleksi SEM görüntüsü. Bu çalışmada*; 1,5-diaminonaftalin ve 4,4'-metilendianilin den bis(diazonyum) katyonu elde edildi ve 2,4-dihidroksibenzaldehite elektrofilik olarak kenetlendi. Sonra, aminlenmiş silikajele bağlandı ve Mn(II), Cr(II), Ni(II), Co(II) kompleksleri sentezlendi. Sentezler, FT-IR, elemental analiz, 29Si ve 13C CP MAS NMR, TGA, SEM, EDX ve ICP-OES teknikleri kullanılarak karakterize edildi. Sentezlenen metal komplekslerinin oksidatif katalitik özellikleri mikrodalga gücü altında siklohekzan, siklohekzen, siklooktan ve stiren substratları kullanılarak incelendi Anahtar kelimeler: katalizör, oksidasyon, imin, diazo, silika-jel. *Bu çalışma 111T211 Nolu TÜBİTAK Projesi ile desteklenmenmiştir.  

Kaynaklar 1. R. A. Sheldon, J. K. Kochi, AcademicPress, New York, 1981. 2. B. M. Trost, I. Fleming, S. V. Ley, Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 7, Pergamon, Oxford, 1991. 3. S. Urus¸ M. Dolaz, M. Tumer, J Inorg Organomet Polym (2010) 20:706–713 4. Ngeontae W., Aeungmaitrepirom W., Tuntulani T., Imyim A., Talanta(2009), 78:1004-1010,

190

P50 Synthesis of Silica-Supported bis(diazoimine) Ligands and Their Metal Complexes: Investigation of Their Catalytic Properties under Microwave Power a

Hamza ADIGÜZELa, Mahmut İNCESUa, Serhan URUŞ, Mehmet TÜMERa, Kahramanmaraş Sütçü İmam University, Faculty of Scince and Letters, Chemistry Department,46100,K.Maraş [email protected]

Oxidation reactions are used in the synthesis of a lot of chemicals in chemistry, pharmacy and medicine [12]. Schiff bases which have a wide area in organic and inorganic chemistry can be obtained with the nucleophilic addition of aliphatic and aromatic amines and carbonyl compounds. Due to the fact that silica supported multifunctional Schiff base ligands and their metal complexes have improved physical and chemical properties, investigation of their usage in the synthesis of organic compounds. Silica-supported bis(diazoimin) ligands can be synthesized easily and obtained metal complexes[3]. Besides, silica-supported metal complexes can be used again by again and separated from the reaction mixture easily[4].

H 3C N

O N

N

M

O

M

M

M

O

N

O

CH

N

N

O

N

O

CH3

N

HC

O

O

N

CH CH

M

N

N

M

M

N

Si

Si

C2H5O

Si

C2H5O O

M

Si

O

O

O

OC2H5

O

O O OC2H5

O

SiO2

SiO2

L3-M(II)

L4-M(II)

C

Figure 1. Possible metal complexes of L3and L4, (C)SEM image of L3-Ni(II). In this study*; 1,5-diaminonaphtalen and 4,4'-methylenedianiline were diazotized and the obtained bis(diazonyum) cations were electrophilically coupled with 2,4dihydroxybenzaldehyde. Then, they bound to amino-modified silica-gel and synthesized their Mn(II), Cr(II), Ni(II), Co(II). Synthesized compounds were characterized with FT-IR, elemental analysis, 29Si and 13C CP MAS NMR, TGA, SEM, EDX and ICP-OES techniques. Oxidative catalytic properties of the synthesized metal complexes were tested using cyclohexane, cyclohexene, cycloctane and styrene substrates. Keywords: catalyst, oxidation, imine, diazo, silica-gel. *This study has been supported by  TÜBİTAK (Project No:111T211). 

Kaynaklar 1. R. A. Sheldon, J. K. Kochi, AcademicPress, New York, 1981. 2. B. M. Trost, I. Fleming, S. V. Ley, Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 7, Pergamon, Oxford, 1991. 3. S. Urus¸ M. Dolaz, M. Tumer, J Inorg Organomet Polym (2010) 20:706–713 4. Ngeontae W., Aeungmaitrepirom W., Tuntulani T., Imyim A., Talanta(2009), 78:1004-1010,

191

P51 Synthesis, Crystal Structure and Electropolymerization of Unsymmetrical Schiff Base-Cu(II) Complex: Electrocatalytic Investigations Cahit DEMETGÜL, Çigdem GÖK, Didem ÇAKMAK, Süleyman YALÇINKAYA, Neslihan BEYAZIT Mustafa Kemal University, Faculty of Arts and Sciences, Department of Chemistry, Hatay, TURKEY [email protected] In recent years there has been a resurgence of interest in the synthesis and characterization of unsymmetrical Schiff bases and their use as ligands [1]. It is well known that the electronic properties of unsymmetrical Schiff bases can be tuned by introducing different electron donating and/or withdrawing groups at the two imine units. In addition, unsymmetrical Schiff bases have been reported to give improved enantioselective activities in various organic transformations compared to their symmetrical derivatives [2]. New catalysts derived from unsymmetrical tetradentate Schiff base complexes seem to be more and more attractive in catalysis [3]. In this study, unsymmetrical Schiff base and its Cu(II) complex were synthesized according to literature by condensation of 2-aminobenzylamine, pyrrole-2-carboxaldehyde and 1-hydroxy-2-acetonaphthone and by using a Cu(II) salt, respectively. The prepared compounds were characterized by elementel analysis, AAS, FT-IR, UV-vis and NMR. The new Cu(II) complex was electropolymerized on platinum electrode in a 0.1 mol dm-3 solution of lithium perchlorate (LiClO4) in acetonitrile by adding a few amount of pyrrole by cyclic voltammetry (CV CHI604E) between -0.9 and 1.5 V versus Ag/AgCl at a scan rate 0.1V/s with 25 cycle. The polymer film was characterized by using CV, FT-IR, SEM and TG-DTA techniques.

Keywords: Unsymmetrical Schiff Base; Electropolymerization; Electrocatalytic References: [1] E.M. Nour, A.M. Al-Kority, S.A. Sadeek, S.M. Teleb, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 23 (1993) 39. [2] W. Wang, F.L. Zeng, X. Wang, M.Y. Tan, Polyhedron 15 (1996) 1699. [3] Y.N. Ito, T. Katsuki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 72 (1999) 603.

NOTE: This study has been supported by The Scientific Research Council of Turkey (TÜBİTAK) through project no: 112T305.

192

and

Technological

P51 Asimetrik Schiff Bazı-Cu Kompleksinin Sentezi, Kristal Yapısı ve Elektropolimerizasyonu: Elektrokatalitik Denemeleri Cahit DEMETGÜL, Çigdem GÖK, Didem ÇAKMAK, Süleyman YALÇINKAYA, Neslihan BEYAZIT Mustafa Kemal Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Hatay, TÜRKİYE [email protected] Son yıllarda asimetrik Schiff bazlarının sentezi, karakterizasyonu ve ligand olarak kullanılmaları konusundaki çalışmalar oldukça ilgi çekmektedir [1]. Asimetrik Schiff bazlarının farklı donör özelliklere (elektron verici /çekici) sahip iki imin grubu içermesi elektronik yapısında çok öenmli olduğu literatürden iyi bilinmektedir. Bununla birlikte asimetrik Schiff bazlarının çeşitli organik dönşüm tepkimelerinde simetrik Schiff bazlarına oranla daha enantiyo seçici özellikler gösterdiği bildirilmiştir [2]. Asimetrik Schiff bazlarından sentezlenen metal komplekslerinin katalizör olarak kullanımı simetrik olanlardan daha fazla ilgi görmektedir [3]. Bu çalışmada, asimetrik Schiff bazı 2-aminobenzilaminin pirol-2-karboksaldehit ve 1hidroksi-2-asetonaftan ile kondenzasyonundan elde edilmiş ve onun Cu(II) kompleksi bakır tuzunda izole edilmiştir. Sentezlenen bileşiklerin yapı tayin işlemleri elementel analiz (C,H,N), FT-IR, UV-vis, 1H&13C NMR, ICP ile gerçekleştirilmiştir. Elde edilen bakır(II) kompleksinin platin elektrot yüzeyinde elektropolimerizasyon işlemi; monomerin lityum perklorat içeren asetonitril çözeltisindeki 0.1 M derişimde dönüşümlü voltametri (CV) tekniği ile -0.9-1.5V aralığında 0.1V/s tarama hızı ve 25 döngü ile gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen polimer filminin yapı tayini CV, FT-IR, SEM ve TG-DTA teknikleri kullanılarak yapılmıştır.

Anahtar Kelimeler: Asimetrik Schiff Bazı; Elektropolimerizasyon; Elektrokatalitik Kaynaklar: [1] E.M. Nour, A.M. Al-Kority, S.A. Sadeek, S.M. Teleb, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 23 (1993) 39. [2] W. Wang, F.L. Zeng, X. Wang, M.Y. Tan, Polyhedron 15 (1996) 1699. [3] Y.N. Ito, T. Katsuki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 72 (1999) 603.

NOT: Bu çalışma TÜBİTAK (Proje no: 112T305) tarafından desteklenmiştir.

193

P52 Azit-Alkin [3+2] Siklokatılma ve Hidrosililleme Tepkimelerinde N-Heterosiklik Karben Bakır(I) Komplekslerinin Katalitik Aktivitelerinin İncelenmesi Deniz DEMİRa, Şebnem E. SÖZERLİa, Bekir ÇETİNKAYAb a Celal Bayar Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 45050 Manisa, TÜRKİYE b Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü,36100 İzmir, TÜRKİYE [email protected] Azit-alkin [3+2] siklokatılma tepkimesi, ilaç kimyası ve malzeme biliminde geniş uygulama alanına sahip 1,2,3-triazol bileşiklerini oluşturmak üzere bir azit ile bir alkin arasında gerçekleşen 1,3-dipolar siklokatılma tepkimesidir. Yüksek sıcaklık gerektiren ve genellikle iki izomer karışımı veren tepkime, bakır(I) katalizörü varlığında ılımlı koşullarda, tek ürün olarak 1,4-disübsitüe-1,2,3-triazolleri yüksek verimlerde oluşturmaktadır[1,2]. Organik kimyada önemli bir dönüşüm olan hidrosililleme tepkimesinde Rh, Pt, Ir, Pd ve Ru kompleksleri etkin katalizörler olarak kullanılmaktadır. Nispeten ekonomik Cu(I) komplekslerinin alternatif bir katalizör olarak kullanımı ilgi çekmektedir[2-4]. Bu çalışmada, sentezlenen ve yapıları spektroskopik olarak aydınlatılan N-heterosiklik karben bakır(I) komplekslerinin azit-alkin [3+2] siklokatılma ve ketonların Et3SiH ile hidrosilillenmesi tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri incelenmiştir. Sonuçlar, bakır(I) komplekslerinin aktivitelerinin yüksek olduğunu göstermektedir.

R1

N3

+

R2

NHC-Cu(I)

R1

N N

Azit-alkin [3+2] siklokatilma tepkimesi

       

N

R2

 

Anahtar Kelimeler: N-heterosiklik Karben, Bakır(I), Azit-Alkin [3+2] Siklokatılması, Hidrosililleme Kaynaklar [1] S. Diez-Gonzalez, A. Correa, L. Cavallo, S.P. Nolan, Chem. Eur. J., 12(29),2006, 7558-7564. [2] S. Diez-Gonzalez, E.C. Escudero-Adan, J. Benet-Buchholz, E.D. Stevens, A.M.Z. Slawin, S.P. Nolan, Dalton Transactions, 39(32), 2010, 7595-7606. [3] S. Diez-Gonzalez, H. Kaur, F.K. Zinn, E.D. Stevens, S.P. Nolan, J. Org. Chem., 70, 2005, 4784-4796. [4] S. Diez-Gonzalez, N.M. Scott, S.P. Nolan, Organometallics, 25, 2006, 2355-2358.

 

194

P52 Catalytic Activities of N-Heterocyclic Carbene Copper(I) Complexes in Azide-Alkyne [3+2] Cycloaddition and Hydrosilylation Deniz DEMİRa, Şebnem E. SÖZERLİa, Bekir ÇETİNKAYAb a Celal Bayar University, Faculty of Arts and Sciences, Department of Chemistry, 45050 Manisa, TURKEY b Ege University, Faculty of Sciences , Department of Chemistry,36100 İzmir, TURKEY [email protected] The azide-alkyne [3+2] cycloaddition is 1,3-dipolar cycloaddition between azides and alkynes to form 1,2,3-triazoles which have wide applications in pharmaceutical chemistry and material science. The reaction usually requires high temperatures and gives isomer mixtures. In the presence of a copper(I) catalyst, 1,4-disubstituted-1,2,3-triazoles are obtained as a sole product in high yields and under the mild conditions[1,2]. Rh, Pt, Ir, Pd and Ru complexes are used as effective catalysts in the hydrosilylation reaction, an important transformation in organic chemistry. The use of copper(I) complexes as a relatively economical alternative catalyst attracts attention[2-4]. In this study, novel N-heterocyclic carbene copper(I) complexes were synthesized and spectroscopically characterized. Catalytic activities of the complexes were investigated in azide-alkyne [3+2] cycloaddition and hydrosilylation of ketones with Et3SiH. The results indicate that the copper(I) complexes are highly active in these reactions.

R1

N3

+

R2

NHC-Cu(I)

R1

N N

N

R2

Azide-alkyne [3+2] cycloaddition

       

   

 

Keywords: N-heterocyclic carbene, Copper(I), Azide-Alkyne [3+2] Cycloaddition, Hydrosilylation References [1] S. Diez-Gonzalez, A. Correa, L. Cavallo, S.P. Nolan, Chem. Eur. J., 12(29),2006, 7558-7564. [2] S. Diez-Gonzalez, E.C. Escudero-Adan, J. Benet-Buchholz, E.D. Stevens, A.M.Z. Slawin, S.P. Nolan, Dalton Transactions, 39(32), 2010, 7595-7606. [3] S. Diez-Gonzalez, H. Kaur, F.K. Zinn, E.D. Stevens, S.P. Nolan, J. Org. Chem., 70, 2005, 4784-4796. [4] S. Diez-Gonzalez, N.M. Scott, S.P. Nolan, Organometallics, 25, 2006, 2355-2358.

 

195

P53 N-Heterosiklik Karben Gümüş Komplekslerinin Katalitik Aktivitesi Naim Sadıça, Rafet Kılınçarslana, Bekir Çetinkayab a b

Pamukkale Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Denizli, Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, İzmir naimsadı[email protected]

N-Heterosiklik karbenlerin (NHCs) geçiş metal kompleksleri; onların koordinasyon kimyası, homojen ve asimetrik katalizde ki başarılı uygulamalarından dolayı geniş bir araştırma konusu olmuştur [1]. Bu kompleksler arasında Ag-NHC kompleksleri; yapısal çeşitlilikleri, karben transfer ajanı olarak yaygın kullanımı [2] ve etkili biyolojik aktivitelerinden [3] dolayı özel bir öneme sahiptir. Bununla birlikte, gümüş bileşikleri ile ilgili, C-C ve C-E (E=hetero atom) bağlarının oluşumunu katalizlemek için değişik kullanımlarına yönelik bilgiler olmasına karşın [4] kimyasal katalizde NHC-Ag komplekslerinin kullanımı ile ilgili sınırlı sayıda çalışma vardır. R

R

N

+)

-

H Cl

N

1/2Ag2O

N

Cl

Ag

CH2Cl2 N

R'

R'

1 R

R'

a

CH2CH2OMe

CH2(2,4,6-CH3)C6H2

b

CH2CH2OMe

CH2(2,3,5,6-CH3)C6H

c

CH2CH2OMe

CH2(2,3,4,5,6-CH3)C6

2

Bu çalışmada, NHC öncüsü olarak kullanılan benzimidazolyum tuzlarının (1) sentezleri yapılarak, bunların bazik nitelikteki gümüş tuzu ile etkileştirilmesi ile NHC-Ag(I) metal kompleksleri (2) sentezlenmiştir. Bu komplekslerin alkin, aldehit ve amin üç bileşenli eşleşme tepkimesi yoluyla [4], propargil aminlerin sentez tepkimesindeki katalitik aktiviteleri incelenmiştir. O +

+ N H

R

H

n mol % 2a-c Ph

N

dioksan 80oC

Ph

H R

R: H, Ph, Sikloheksil

Kaynaklar 1. S.P., Nolan, Acc. Chem. Res., 44 (2011) 91-100. 2. J.C., Garrison, W.J., Youngs, Chem. Rev., 105 (2005) 3978. 3. L., Mercsa, M., Albrecht, Chem. Soc. Rev., 39 (2010) 1903-1912. 4. C.-H., Cheng, D.-F, Chen, H.-B., Song, L.-F., Tang, J. Organomet. Chem., 726 (2013) 1-8.

196

P53 Catalytic activity of N-heterocyclic carbene silver complexes Naim Sadıça, Rafet Kılınçarslana, Bekir Çetinkayab a b

Pamukkale University, Faculty of Science&Arts, Department of Chemistry, Denizli Ege University, Faculty of Science, Department of Chemistry, İzmir naimsadı[email protected]

Transition metal complexes of N-Heterocyclic carbenes (NHCs) have been the subject of extensive investigations because of their successful applications in coordination chemistry and homogeneous and asymmetric catalyses [1]. Among these complexes, NHC silver complexes have received special attention due to their structural diversity, wide application as effective carbene transfer agents [2] and prominent biological activity [3]. However, despite the fact that silver complexes have been extensively used to catalyze the formation of C-C and C-E (E= heteroatom) bonds [4], the utility of NHC silver complexes in chemical catalysis remains scarcely explored, and only a few examples were reported. R

R

N

+)

-

H Cl

N

1/2Ag2O

N

Cl

Ag

CH2Cl2 N

R'

R'

1 R

R'

a

CH2CH2OMe

CH2(2,4,6-CH3)C6H2

b

CH2CH2OMe

CH2(2,3,5,6-CH3)C6H

c

CH2CH2OMe

CH2(2,3,4,5,6-CH3)C6

2

In this study we report the synthesis of benzimidazolium salts (1), used as NHC precursors for NHC-Ag(I) complexes (2), and their catalytic activity in the three component coupling reaction of alkyne, aldehyde and amine forming propargylamines [4].

O +

+ N H

R

H

n mol % 2a-c Ph

N

o

Ph

dioxane 80 C

H R

R: H, Ph, Cyclohexyl

References 1. S.P., Nolan, Acc. Chem. Res., 44 (2011) 91-100. 2. J.C., Garrison, W.J., Youngs, Chem. Rev., 105 (2005) 3978. 3. L., Mercsa, M., Albrecht, Chem. Soc. Rev., 39 (2010) 1903-1912. 4. C.-H., Cheng, D.-F, Chen, H.-B., Song, L.-F., Tang, J. Organomet. Chem., 726 (2013) 1-8.

197

P54 PEPPSI-Type Palladium Complexes Containing Substituted Imidazol-2-ylidene Ligands and Their Catalytic Application in Suzuki-Miyaura Reaction a

Rukiye Fırıncıa, M. Emin Günaya, Bekir Çetinkayab Department of Chemistry, Adnan Menderes University, 09100 Aydın, TURKEY, b Department of Chemistry, Ege University, 35100 İzmir, TURKEY, [email protected]

Palladium complexes have found widespread academic and industrial application as catalyst precursor for carbon-carbon cross-coupling bond-forming reactions[1]. Recently N-heterocyclic carbene (NHC) ligands have generated attention in the light of many favorable attributes, including the relatively high thermal stability of the Pd-NHC bond[2]. The strong binding of the electron-rich carbene to the metal center helps the palladium retain its ligand, the consequence of which is longer catalyst lifetime and a consistent reactivity throughout the course of the transformation. A number of monoligated palladium NHC complexes have been prepared and demonstrated to have high levels of reactivity as reported notably by Nolan[3], Beller[4], and Organ[5]. Over the course of the last five years, Organ and co-workers developed a family of air-stable, user-friendly palladium NHC pre-catalysts and systematically varied the electronic and steric properties about the metal center to independently fine-tune the propensity for palladium to oxidatively insert and reductively eliminate with comparable efficiency. Based on these considerations, we became interested in synthesizing a set of PEPPSI-type palladium complexes with substituted imidazol-2-ylidene ligands, as well as in evaluating their catalytic reactivity. Firstly, the azolium salts 1a-c were synthesized by alkylation of N-butyl imidazole and then the Pd-PEPPSI series 2a-c are obtained by heating their precursor azolium salts with PdCl2 and K2CO3 in neat pyridine. The PEPPSI-type complexes were tested as catalyst precursors in Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions by using bromobenzene derivatives and phenylboronic acid as model substrates. The ligands and their complexes were characterized by elemental analyses, 1H and 13C-NMR techniques.

Key Words: N-heterocyclic carbene, Catalyst, Suzuki-Miyaura reaction, Palladium References [1] a) A. de Meijere, F. Diederich, Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, 2nd ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2004; b) L. Ackermann, Modern Arylation Methods, Wiley-VCH, Weinheim, 2009. [2] E. A. B. Kantchev, C. J. O’Brien, M. G. Organ, Angew. Chem., 119 (2007) 2824-2870. [3] N. Marion, O. Navarro, J. Mei, E. D. Stevens, N. M. Scott, S. P. Nolan, J. Am. Chem. Soc., 128 (2006) 41014111. [4] R. Jackstell, M. G. Andreu, A. Frisch, K. Selvakumar, A. Zapf, H. Klein, A. Spannenberg, D. Rottger, O. Briel, R. Karch, M. Beller, Angew. Chem., 114 (2002) 1028-1031. [5] C. J. O’Brien, E A. B. Kantchev, C. Valente, N. Hadei, G. A. Chass, A. Lough, A C. Hopkinson, M. G. Organ, Chem. Eur. J., 12 (2006) 4743-4748.

 

198

P54 Sübstitüye İmidazol-2-iliden Ligandı İçeren PEPPSI-Tip Paladyum Kompleksleri ve Suzuki-Miyaura Reaksiyonundaki Katalitik Uygulaması Rukiye Fırıncıa, M. Emin Günaya, Bekir Çetinkayab a Adnan Menderes Üniversitesi, Fen Edebiyat Fak., Kimya Bölümü 09100 Aydın, TÜRKİYE, b Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 35100 İzmir, TÜRKİYE, [email protected] Paladyum kompleksleri, karbon-karbon çapraz-eşleşme bağ oluşum reaksiyonları için katalizör öncülleri olarak yaygın akademik ve endüstriyel uygulama alanı bulmuşlardır[1]. Son zamanlarda N-heterosiklik karben (NHC) ligandları, nispeten yüksek termal kararlılığa sahip Pd-NHC bağı içermesi nedeniyle oldukça dikkat çekicidirler[2]. Elektronca zengin karbenin metal merkezi ile güçlü bağ yapması, paladyumun ligandı korumasına yardımcı olur. Sonuç olarak bu etki katalizör ömrünün uzamasına ve katalitik çevrim boyunca reaktivitenin sürekliliğine neden olmaktadır. Mono ligandlı Pd-NHC komplekslerinin hazırlanması ve bu komplekslerin yüksek reaktiviteye sahip olduğunu gösteren bir dizi çalışma Nolan[3], Beller[4] ve Organ[5] tarafından rapor edilmiştir. Son beş yıl boyunca, Organ ve arkadaşları havada kararlı, kullanıcı dostu paladyum NHC katalizör öncüllerini geliştirdi ve metal merkezinin elektronik ve sterik özelliklerini, Paladyum için karşılaştırılabilir verimle gerçekleşen yükseltgen katılma ve indirgen eliminasyon eğilimini etkin bir şekilde ayarlamak üzere sistematik olarak farklandırdı.   Bu düşünceler ışığında, sübstitüye imidazol-2-iliden ligandı içeren PEPPSI-tip paladyum komplekslerinin sentezi ve aynı zamanda katalitik aktiviteleri ile ilgilendik. İlk olarak azolyum tuzları, 1a-c, N-bütil imidazolün alkilasyonu ile sentezlendi ve takiben Pd-PEPPSI serisi, 2a-c, azolyum tuzlarının, piridin çözgeninde, PdCl2 ve K2CO3 ile ısıtılmasıyla elde edildi. PEPPSI-tip paladyum kompleksler, model substrat olarak fenilboronik asit ve brombenzen türevlerinin kullanıldığı, Suzuki-Miyaura çapraz eşleşme reaksiyonlarında katalizör öncülleri olarak test edildi. Ligandların ve komplekslerin yapıları, elementel analiz, 1 H ve 13C-NMR teknikleri ile karakterize edildi.

Anahtar Kelimeler: N-heterosiklik karben, Katalizör, Suzuki-Miyaura reaksiyonu, Paladyum Kaynaklar [1] a) A. de Meijere, F. Diederich, Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, 2nd ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2004; b) L. Ackermann, Modern Arylation Methods, Wiley-VCH, Weinheim, 2009. [2] E. A. B. Kantchev, C. J. O’Brien, M. G. Organ, Angew. Chem., 119 (2007) 2824-2870. [3] N. Marion, O. Navarro, J. Mei, E. D. Stevens, N. M. Scott, S. P. Nolan, J. Am. Chem. Soc., 128 (2006) 41014111. [4] R. Jackstell, M. G. Andreu, A. Frisch, K. Selvakumar, A. Zapf, H. Klein, A. Spannenberg, D. Rottger, O. Briel, R. Karch, M. Beller, Angew. Chem., 114 (2002) 1028-1031. [5] C. J. O’Brien, E A. B. Kantchev, C. Valente, N. Hadei, G. A. Chass, A. Lough, A C. Hopkinson, M. G. Organ, Chem. Eur. J., 12 (2006) 4743-4748.

 

199

P55 Sülfonamid Sübstitüe Demir Ftalosiyaninler: Kararlı, Potansiyel Oksidasyon Katalizörleri Ümit İşci, Celal Caner, Yunus Zorlu, Ayşe Gül Gürek, Fabienne Dumoulin, Vefa Ahsen Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kimya Bölümü PO Box 141, Gebze, 41400 Kocaeli, Turk [email protected] Ftalosiyaninler, geniş bir skalada sentezlenmesi, termal ve kimyasal olarak kararlı olmalarından dolayı güçlü oksidasyon katalizörü olarak ortaya çıkmaktadır. Oksidasyon reaksiyonu sonucunda hiçbir atık maddenin olmaması, ftalosiyaninlerin çevre için de uygun, potansiyel bir katalizörler olduklarını göstermektedir. Çünkü klasik yöntemlerle yapılan oksidasyon reaksiyonları, toksik ve çevreye zararlı atıklar bırakan (kromatlar gibi) yüksek kirlilik oranlarına sahip ağır metal türevlerinin kullanılması ile yapılmaktadır.[1-8] Bu çalışmada sülfonamid sübstitüe demir ftalosiyaninler tasarlandı ve sentezleri gerçekleştirildi. Tert-bütil benzil sülfonamid bağlı demir ftalosiyanin için oksidant ortamında kararlılık çalışmaları yapıldı. Hazırlanan demir ftalosiyaninler ESI-MS, UV-vis, FT-IR gibi spektroskopik tekniklerle karakterize edildi. Bu çalışma, TÜBİTAK-COST 112M370 nolu proje kapsamında desteklenmektedir. Key Words: Ftalosiyanin, Oksidasyon, Katalizör, Reference [1] M. J. Chen and J. W. Rathke, in: C.C,Leznoff, A.B.P. Lever. (Eds.).1996. Phthalocyanines: Properties and Applications, Vol. 4, VCH, New York, p. 187. [2] N. d’Alessandro,; L. Tonucci; M. Bonetti; M. Di Deo; M. Bressan; A. Morvill, New J. Chem. 27, (2003), 989-993. [3] Ü.İşci,; P. Afanasiev; J.M.M.Millet; E.V.Kudrik; V.Ahsen; Sorokin, A. B. Dalton Trans. (2009), 7410-7420. [4] P. Afanasiev, D. Bouchu, E.V. Kudrik, J.M.M. Millet and A.B. Sorokin, Dalton Trans. (2009), 9828-9836. [5] E.V. Kudrik, P. Afanasiev, D. Bouchu, J.M.M. Millet and A.B. Sorokin. J. Porphyrins Phthalocyanines, 12, (2008), 1078-1089. [6] Ü. İşci, F. Dumoulin, V. Ahsen and A.B. Sorokin, J. Porphyrins Phthalocyanines, 14, (2010), 324-334. [7] A.B. Sorokin and B. Meunier, Eur. J. Inorg. Chem. (1998) 1269-1281. [8] A.B. Sorokin and A.Tuel, Catal. Today, 57, (2000), 45-59.

 

200

P55 Sulphonamide Substituted Iron Phthalocyanines: Stable, Potential Oxidation Catalysts Ümit İşci, Celal Caner, Yunus Zorlu, Ayşe Gül Gürek, Fabienne Dumoulin, Vefa Ahsen

Gebze Institute of Technology, Chemistry Dept. PO Box 141, Gebze, 41400 Kocaeli, [email protected] Phthalocyanines are very attractive as catalysts due to their accessibility in terms of the cost and preparation on a large scale as well as their chemical and thermal stability. Chromate-based catalysts, resulting in a lot of chromium-containing toxic wastes, are used for most of starting products by oxidation. For this reason, environmentally friendly powerful alternative solutions are strongly desired. Phthalocyanines emerge as promising environmentally friendly catalysts since they don’t result in toxic wastes.[1-8] In this work, We have desingned and prepared sulphonamide substituted iron phthalocyanines. The stability experiment for tert-butyl benzyl sulphonamide substituted iron phthalocyanine was studied in precence of oxidant. Iron phthalocyanines was characterized by ESI-MS, UV-vis, FT-IR. This work is supported by TÜBİTAK-COST 112M370. Key Words: phthalocyanine, Oxidation, Catalysis

Reference [1] M. J. Chen and J. W. Rathke, in: C.C,Leznoff, A.B.P. Lever. (Eds.).1996. Phthalocyanines: Properties and Applications, Vol. 4, VCH, New York, p. 187. [2] N. d’Alessandro,; L. Tonucci; M. Bonetti; M. Di Deo; M. Bressan; A. Morvill, New J. Chem. 27, (2003), 989-993. [3] Ü.İşci,; P. Afanasiev; J.M.M.Millet; E.V.Kudrik; V.Ahsen; Sorokin, A. B. Dalton Trans. (2009), 7410-7420. [4] P. Afanasiev, D. Bouchu, E.V. Kudrik, J.M.M. Millet and A.B. Sorokin, Dalton Trans. (2009), 9828-9836. [5] E.V. Kudrik, P. Afanasiev, D. Bouchu, J.M.M. Millet and A.B. Sorokin. J. Porphyrins Phthalocyanines, 12, (2008), 1078-1089. [6] Ü. İşci, F. Dumoulin, V. Ahsen and A.B. Sorokin, J. Porphyrins Phthalocyanines, 14, (2010), 324-334. [7] A.B. Sorokin and B. Meunier, Eur. J. Inorg. Chem. (1998) 1269-1281. [8] A.B. Sorokin and A.Tuel, Catal. Today, 57, (2000), 45-59.

 

201

P56 Metanol Buhar Reformasiyon Prosesi için Bakır Bazlı Katalizör Geliştirilmesi F. Çiğdem Güldüra, Umar Yawuz Hassan Umar a

Kimya Mühendisliği Bölümü, Gazi Üniveristesi, Gazi Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Eti Mh. Yükseliş Sk. No: 5, Maltepe, Ankara, Türkiye, [email protected], [email protected]

Geçtiğimiz yüzyılda, enerji tüketimindeki hızlı artış ve enerji kaynaklarının sınırlılığı, günümüzde birçok sorun ve endişeye neden olmuştur. Bunun yanında küresel ısınma gibi çevresel etkilerin ciddi bir şekilde artması önemli tedbir ve planlamalar gerektirmektedir. Yenilenebilir enerji kaynakları bu tedbir, endişe ve sorunlara çözüm olarak ortaya çıkmıştır. Hidrojen enerjisi yenilenebilir enerji kaynaklarının en önemlilerinden biridir. Hidrojenin yakıt olarak kullanıldığı yakıt pilleri de bu enerjinin bir örneğidir. Bu çalışmada Hidrojence zengin yakıt üretmek amacıyla, Metanol Buhar Reformasyonu Prosesinde CH3OH:H2O unun dönüşümü oldukça maksimum orana çıkarıp yüksek saflıkta Hidrojen üretmektir. Bu doğrultuda Bakırın 12 farklı Cu bazlı katalizör hazırlanarak, katalizörlerin metanol dönüşümü artması istenmektedir. Ayrıca yapılan karakterizasyon ile hazırlanacak katalizörlerin nanoyapısal özelliklerini incelenip arasında ilişkileri aydınlatılmasını hedeflenmektedir. Karakterizasyon sırasında hazırlanan katalizörlerin dağılımı ve kristal nanoyapıyı incelenmesi için X-Işın Kırımını analizi ve taramalı elektron mikroskop görüntüleri, yüksek yüzey alanına sahip olup olmadığı incelenmesi için de BET yüzey alanı fizyo-adsorpsiyon analizleri. Sonra hazırlanan katalizörlerin reaksiyonda kullanarak gaz kromatografi’den çıkan verileri incelenmektedir. Verilerde metanol dönüşümü ve CO oranı dikkate alınarak, üç farklı katalizörün verdiği sonuçlar ile ilgili kıyaslama yapılacağını hedeflenmektedir. Anahtar Kelimeler : metanol buhar reformasiyonu, katalizör, bakır bazlı katalizör, Cu/ZrO2 katalizör. Kaynaklar [1] A. Szizybalski, F. Girgsdies, A. Rabis, Y. Wang, M. Niederberger, T. Ressler, “In situ investigations of structure–activity relationships of a Cu/ZrO2 catalyst for the steam reforming of methanol”, Journal of Catalysis, 233, 297-307, (2005) [2] Cheng-Zhang Yao, Lu-Cun Wang, Yong-Mei Liu, Gui-Sheng Wu, Yong Cao , Wei-Lin Dai, He-Yong He, Kang-Nian Fan, “Effect of preparation method on the hydrogen production from methanol steam reforming over binary Cu/ZrO2 catalysts”, Applied Catalysis, 297, 151-158, (2006). [3] Inga Ritzkopf, Sascha Vukojevic, Claudia Weidenthaler, Jan-Dierk Grunwaldt, Ferdi Schüth, “Decreased CO production in methanol steam reforming over Cu/ZrO2 catalysts prepared by the microemulsion technique”, Applied Catalysis, 302, 215-223, (2006). [4] Serena Esposito, Maria Turco, Giovanni Bagnasco, Claudia Cammarano, Pasquale Pernice, Antonio Aronne, “Highly dispersed sol–gel synthesized Cu–ZrO2 materials as catalysts for oxidative steam reforming of methanol”, Applied Catalysis A : General, 372, 48-57, (2010).

202

P56 Copper Based Catalyst Development For Methanol Steam Reforming Proses F. Çiğdem Guldura, Umar Yawuz Hassan Umar

a

Chemical Eng. Dep., Gazi University, Eti Mh. Yukselis Sk. No: 5, Maltepe, Ankara, Turkey, [email protected], [email protected]

Using methanol as a hydrogen source for fuel-cell applications is a favorable solutions to supply hydrogen on board in comparison to other hydrocarbon fuels, because of the following reasons: low temperature (250 °C) in steam reforming of methanol (SRM), high hydrogen to carbon ratio, low CO formation, and zero emission of NOx, SOx. There are possible processes for hydrogen production from methanol for example decomposition, steam reforming, partial oxidation, and combined reforming (also called oxidative steam reforming) of methanol. In order to improve the activity, long term stability, and reduced CO formation, catalyst consisting of copper supported on ZrO2 was synthesized using three preparation method. The morphology and porosity of zirconia can be readily controlled and resulting material with high surface area. The small copper particles formed during reduction of the catalyst stay well separated by the ZrO2support, preventing sintering and loss of copper surface area with time on stream. Catalytic production of hydrogen by steam reforming of methanol reaction developed on two types of copper based catalysts (Cu/ZrO2/Al2O3, Cu/ZrO2). These catalysts prepared by two different methods : Sol-Gel and Co-Precipitation. In each Method we changed the ratio of copper contain (5% Cu, 8%Cu & 11% Cu ) to also examine the copper ratio effect on the decomposition reaction of the methanol steam reforming. Structural characterization have been tested by means of X-ray powder diffraction (XRD) and specific surface area (BET),The catalysts were tested at atmospheric pressure in a fixed bed micro reactor. Key Words : methanol steam reforming, catalysis, Cu catalyst, steam reforming of methanol, Cu/ZrO2 catalysts References 1] A. Szizybalski, F. Girgsdies, A. Rabis, Y. Wang, M. Niederberger, T. Ressler, “In situ investigations of structure–activity relationships of a Cu/ZrO2 catalyst for the steam reforming of methanol”, Journal of Catalysis, 233, 297-307, (2005) [2] Cheng-Zhang Yao, Lu-Cun Wang, Yong-Mei Liu, Gui-Sheng Wu, Yong Cao , Wei-Lin Dai, He-Yong He, Kang-Nian Fan, “Effect of preparation method on the hydrogen production from methanol steam reforming over binary Cu/ZrO2 catalysts”, Applied Catalysis, 297, 151-158, (2006). [3] Inga Ritzkopf, Sascha Vukojevic, Claudia Weidenthaler, Jan-Dierk Grunwaldt, Ferdi Schüth, “Decreased CO production in methanol steam reforming over Cu/ZrO2 catalysts prepared by the microemulsion technique”, Applied Catalysis, 302, 215-223, (2006). [4] Serena Esposito, Maria Turco, Giovanni Bagnasco, Claudia Cammarano, Pasquale Pernice, Antonio Aronne, “Highly dispersed sol–gel synthesized Cu–ZrO2 materials as catalysts for oxidative steam reforming of methanol”, Applied Catalysis A : General, 372, 48-57, (2010).

203

P57 Ruthenium(III) Ion Exchanged Zeolite Y as a highly active and reusable catalyst for Decomposition of Nitrous Oxide to nitrogen and oxygen Pelin Edinç Cürdaneli,a Saim Özkarb a

TUBİTAK SAGE Defense Industries Research and Development Institute, 06261 Ankara, Turkey ,b Department of Chemistry, Middle East Technical University, 06800 Ankara, Turkey [email protected] Decomposition reaction of nitrous oxide to oxygen and nitrogen is an important issue to study for mainly two reasons. Firstly, nitrous oxide is one of the major greenhouse gases which cause global warming and depletion of stratospheric ozone and thus, the concentration of N2O can be reduced by decomposing into its elements. Secondly, nitrous oxide is a precious source in defense industry for being a multipurpose chemical by giving an exothermic reaction occurring at 1600 ºC [1]. Nitrous oxide yields free oxygen upon decomposition reaction which can be used for combusting the fuels. Also, N2O can be used as fuel in bipropellant systems. Usage of the heat evolved from the decomposition of nitrous oxide as a hot gas source is thought to be a new and an efficient way to compensate the requirement of hot gas source in ground test systems of supersonic and hypersonic missiles. The energy barrier of the reaction (250 kJ/mol)[2] and thus the reaction temperature can be drastically lowered by using an appropriate catalyst. Transition metals supported on oxides [3] and ion exchanged into zeolites [4,5,6] are widely used catalysts for nitrous oxide decomposition. The transition metal ions, iron(III), cobalt(II), copper(II), ruthenium(III) and rhodium(III), ion-exchanged into ZSM-5 have been tested as catalysts previously[7]. In this study ruthenium(III) zeolite Y was prepared by ion exchange of Ru+3 ions with extra framework Na+ ions in zeolite Y (Si/Al: 2.5) and used as a catalyst on the decomposition reaction of nitrous oxide. The catalytic activity of ruthenium(III) ion exchange zeolite was found highly active providing 100% conversion at 350°C. This catalyst is stable, long-lived, reusable, and can be used directly for replicate runs without any pretreatment for up to five months. Activity of this catalyst was compared with those of the other Group 8 metals; osmium and ruthenium which were prepared with the same exchange procedure. This study also reports the test of intrazeolite ruthenium(0) nanoclusters as a catalyst in decomposition of nitrous oxide. Keywords: Nitrous oxide; Decomposition; Ruthenium References : [1]Zakirov et. al., Acta Astronamica Vol 48, No. 5-12, 353-362, 2001 [2] P.W. Atkins, L. L Jones, Chemistry: Molecules, Matter, and Change, 3rd Edition, W.H. Freeman and Company, New York, 1997 [3] J. Oi, A. Obuchi, G.R. Bamwenda, A. Ogata, H .Yagita, S. Kushiyama, K. Mizuno, Appl. Catal. B 12 (1997) 277-286 [4] C. M. Fu, V.N. Korchak, W.K. Hall, J. Catal., 68 (1981) 166 [5] J. Leglise, J. O. Petunchi, and W.K., Hall, J. Catal., 86 (1984) 392 [6] L.M. Aparicio, M.A. Ulla, W.S. Milman, J. A. Dumesic, J. Catal. 110 (1988) 330 [7]Y-J Li, J. N. Armor, Appl. Catal. B 1 (1992) L21-29

 

204

P57 Nitröz Oksitin yüksek etkinlikte ve tekrar kullanılabilir bir katalizör olan Ru(III) İyon Değişimli Zeolit Y ile oksijen ve nitrojene Bozunması Pelin Edinç Cürdanelia, Saim Özkarb a

TUBİTAK SAGE Savunma Sanayii Araştırma ve Geliştirme Enstitüsü, 06261 Ankara, Türkiye,bKimya Bölümü, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, 06800 Ankara, Türkiye [email protected]

Nitröz oksitin oksijene ve nitrojene bozunma reaksiyonun çalışılması esas olarak iki nedenle önem taşımaktadır. Öncelikle, nitröz oksit sera etkisi gösteren gazlar içinde yer almakta, küresel ısınmaya sebep olmakta ve stratosfer tabakasında bulunan ozonun azalmasında önemli rol oynamaktadır. Bozunma reaksiyonu ile nitröz oksit, oksijen ve nitrojene dönüştürülerek atmosferdeki derişimi azaltılabilmekte ve tamamiyle zararsız atmosfer gazları elde edilebilmektedir. Bunun yanı sıra, nitröz oksitin savunma sanayiinde önemli kullanım alanları bulunmaktadır. Zehirli ve aşındırıcı etkisi olmayan bu gaz dekompoze olduğunda oksijen ve nitrojen gazlarının yanı sıra 1600 ºC’lik bir ısı açığa çıkartır[1]. Nitröz oksit tek başına ikili yakıt sistemlerinde yakıt olarak kullanılabileceği gibi ayrışma reaksiyonu ile elde edilen serbest oksijen yakıtların ateşlenmesi için de kullanılabilmektedir. Ayrıca, dekompozisyon sonucu açığa çıkan ısının, süpersonik ve hipersonik füzelerin yer denemelerinin gerçekleştirildiği test sistemlerinde ihtiyaç duyulan sıcak hava kaynağı olarak değerlendirilmesi planlanmaktadır. Bozunmanın gerçekleşmesi için gerekli enerji bariyeri (250 kJ/mol)[2] uygun bir katalizör kullanılarak düşürülebilmektedir. Geçiş metal oksitleri [3] ve metal iyon değişimli zeolitler[4,5,6] nitröz oksit bozunmasında sıkça kullanılan katalizörlerdir. Fe(III), Co(II), Cu(II), Ru(III), Rh(III) iyon değişimli ZSM-5 katalizörleri önceki çalışmalarda ayrıntılı şekilde incelenmiştir[7]. Bu çalışmada rutenyum (III) zeolite Y, Ru+3 iyonlarının zeolite Y (Si/Al: 2.5) yapısındaki Na+ iyonları ile yerdeğiştirilmesi yöntemiyle hazırlanmış ve nitröz oksit bozunmasında katalizör olarak kullanılmıştır. Ru(III) iyon değişimli zeolitler 350 °C’de 100% dönüşüm sağlamış ve yüksek katalitik etkinlik göstermiştir. Kararlı ve uzun ömürlü olan bu katalizör beş aya kadar herhangi bir ön işlem yapılmadan tekrar tekrar kullanılabilmektedir. Çalışmamızda ayrıca zeolit gözeneklerine hapsedilmiş Ru(0) nanokümeleri nitröz oksit bozunmasında katalizör olarak kullanılmış ve sonuçları raporlanmıştır. Anahtar Kelimeler: Nitröz oksit; Bozunma; Rutenyum Referanslar: [1]Zakirov et. al., Acta Astronamica Vol 48, No. 5-12, 353-362, 2001 [2] P.W. Atkins, L. L Jones, Chemistry: Molecules, Matter, and Change, 3rd Edition, W.H. Freeman and Company, New York, 1997 [3] J. Oi, A. Obuchi, G.R. Bamwenda, A. Ogata, H .Yagita, S. Kushiyama, K. Mizuno, Appl. Catal. B 12 (1997) 277-286 [4] C. M. Fu, V.N. Korchak, W.K. Hall, J. Catal., 68 (1981) 166 [5] J. Leglise, J. O. Petunchi, and W.K., Hall, J. Catal., 86 (1984) 392 [6] L.M. Aparicio, M.A. Ulla, W.S. Milman, J. A. Dumesic, J. Catal. 110 (1988) 330 [7]Y-J Li, J. N. Armor, Appl. Catal. B 1 (1992) L21-29

 

205

P58 2,4-Enin Karbonatların ve Epoksitlerin Paladyum Katalizli Alkoksikarbonilasyon Tepkimeleri Levent Artok, Melih Kuş, Ezgi Ş. Karagöz, Eray Akpınar İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Urla, 35430 İzmir, Türkiye, [email protected] Allilik pozisyonunda karbonat ya da epoksit grubu bulunan konjuge enin yapılarının bir alkol içerisinde, CO ortamında, paladyum katalizli tepkimeleri 1,5-sübstitüsyon (SN2’’) ürünleri olarak bir ester fonksiyonel gruba sahip vinilallen yapıları oluşturmaktadır. Tepkimeler ılıman koşullarda yüksek stereo seçimlilikte gerçekleşmektedir.

Anahtar Kelimeler: enin karbonat, enin epoksit, allen, vinilallen, alkoksikarbonilasyon

Kaynaklar [1] Üçüncü,M., Karakuş, E., Kuş, M., Akpınar, G. E., Aksın-Artok, Ö., Krause, N., Karaca, S., Elmacı, N., Artok, L. J. Org. Chem., 76 (2011) 5959-5971. [2] Akpınar, G. E., Kuş, M., Üçüncü, M., Karakuş E., Artok, L. Org. Lett., 13 (2011) 748-751.

 

206

P58 Palladium-Catalyzed Alcoxycarbonylation Reactions of 2,4-Enyne Carbonates and Epoxides Levent Artok, Melih Kuş, Ezgi Ş. Karagöz, Eray Akpınar Chemistry Department, Faculty of Science, Izmir Institute of Technology, Urla, 35430 Izmir, Turkey, [email protected] Palladium-catalyzed reactions of the conjugated enynes that possess carbonate or epoxide groups on the allylic positions in an alcohol and under CO atmosphere yielded ester functionalized vinylallene structures as 1,5-substitution products (SN2’’). The reactions proceeded with high stereo-selectivity under mild conditions.

Key words: enyne carbonate, enyne epoxide, allene, vinilallene, alcoxycarbonylation

References [1] Üçüncü,M., Karakuş, E., Kuş, M., Akpınar, G. E., Aksın-Artok, Ö., Krause, N., Karaca, S., Elmacı, N., Artok, L. J. Org. Chem., 76 (2011) 5959-5971. [2] Akpınar, G. E., Kuş, M., Üçüncü, M., Karakuş E., Artok, L. Org. Lett., 13 (2011) 748-751.

 

207

P59 Üç Farklı Hız Denklemi ile Rutenyum Esaslı Amonyak Sentez Reaksiyonun Parametrik Olarak İncelenmesi

Necip Berker Üner, MustafaYasin Aslan and Deniz Üner* Kimya Mühendisliği Bölümü, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, 06800 Ankara, TÜRKİYE [email protected] Destekli Ru esaslı katalizörler, geleneksel Fe3O4 katalizörleri ile karşılaştırıldığında, azot adsorpsiyonu sırasındaki yüksek performansı nedeniyle atmosferik koşullarda amonyak sentezi için umut vaadeden bir geleceğe sahiptir[1]. Azot ve hidrojen, Ru katalizör yüzeyinde yarışmalı bir şekilde adsorplandıklarından ötürü, rutenyumun aynı zamanda hidrojen adsorpsiyonundaki üstünlüğü nedeniyle katalizör yüzeyi hidrojence zehirlenebilmektedir[2]. Bu çalışmada, katalizör zehirlenmesi açısından klasik Temkin [3], geliştirilmiş Temkin [1] ve mikrokinetik model [4] olmak üzere üç farklı amonyak sentezi hız denkleminin davranışsal benzerlikleri ve farklılıkları incelenmiştir. Rutenyum esaslı bir katalizör düşünülerek, hidrojenin yüzeyi zehirleme özelliği bilindiği için, reaksiyondaki her bileşenin farklı hidrojen basınçlarındaki yüzey kaplanmaları mikrokinetik model kullanılarak gösterilmiştir. Uzun zamanlar için oldukça “stiff” olan diferansiyel denklemleri çözmek yerine, ki bu çok hassas sayısal çözücüler gerektirmektir, standard operasyon sıcaklıklarında azotun ayrışması basamağını hız belirleyici olarak kabul ederek bir sahte-denge varsayımı yapılmıştır. Bu şekilde elde edilen hız denklemi davranış olarak yüksek basınçlarda geliştirilmiş Temkin denklemi ile uyuşmaktadır, fakat klasik Temkin hidrojen basıncı arttıkça daha yüksek bir hız öngörmektedir. Her iki Temkin denklemi düşük hidrojen basınçlarında benzer davransalar da, sahte-denge varsayımıyla elde edilmiş hız denklemi aynı koşullarda diğer amonyak üretim hızlarından on kat daha yüksek bir üretim tahmin etmektedir. Ayrıca kısa zamanlar için bir sayısal çözümle, yüzeyde dengenin 10-9 s gibi çok kısa sürelerde elde edildiği gözlenmiştir. Katalizör yüzeyinde yüksek hidrojen basınçlarında hidrojen zehirlenmesi, düşük hidrojen basınçlarında ise azotun ancak hidrojenin 250 kat fazla basıncına sahip olduğunda yüzeyi neredeyse tamamiyle kapladığı görülmüştür. Buna ek olarak, ortamda bulunan çok az miktarda amonyağın düşük hidrojen basınçlarında hız denklemini keskin bir şekilde 0.01 saniye ölçekli bir zamanda sönümlendirmektedir. Özet olarak, seçili reaksiyon hız denklemlerinin farklı hidrojen ve amonyak basınçlarındaki hassasiyetini görmek için parametrik bir çalışma yapılmaktadır. Analiz sonuçları sunulucaktır. Anahtar Kelimeler: Amonyak sentezi, mikrokinetik model, katalizör zehirlenmesi. Referanslar: [1] I. Rossetti, N. Pernicone, F. Ferrero, L. Forni, Industrial and Engineering Chemistry Research, 45 (2006), 4150. [2] S.E. Siporin and R. Davis, Journal of Catalysis, 225 (2005), 359 [3] M.I. Temkin and V. Pyzhev, Acta Physicochim. U.S.S.R., 12 (1940), 327. [4] O. Hinrichsen, F. Rosowski, M. Mühler, G.Ertl, Chemical Engineering Science, 51 (1996), 1683.

 

208

P59 Parametric Investigation of Ruthenium Based Catalysts in Ammonia Synthesis Predicted by Three Different Rate Expressions Necip Berker Üner, MustafaYasin Aslan and Deniz Üner* Department of Chemical Engineering, Middle East Technical University, 06800 Ankara, TURKEY [email protected] Supported Ru based catalysts have a promising future for ammonia synthesis at atmospheric conditions, due to their increased performance during nitrogen adsorption when compared to traditional Fe3O4 catalysts [1]. But at the same time, their proficiency in hydrogen adsorption may easily lead to poisoning of the surface, since nitrogen and hydrogen adsorb competitively [2]. In this study, the characteristic similarities and differences of three ammonia synthesis reaction rates, the traditional Temkin [3], modified Temkin [1] and a microkinetic model [4], are demonstrated in view of catalyst poisoning due to the related species. Considering a ruthenium based catalyst, the microkinetic model is used to describe the behavior of surface coverages of each species under increasing hydrogen pressures, since hydrogen poisoning is well-known. Instead of solving the extremely stiff set of differential equations for long times, which needs very sensitive ODE solvers, a pseudo-equilibrium assumption (PEA) has been made by using the rate determinacy of the nitrogen dissociation step at standard operation temperatures. It is shown that the rate characteristics of PEA solution conforms with the modified Temkin rate at high hydrogen pressures, where the classical Temkin expression predicts increasing rates. Although the Temkin rates behave similarly at low hydrogen pressures, the PEA solution gives a significant peak in ammonia synthesis rate, pointing out an almost ten-fold increase. With a short time numerical solution, it is also shown that attainment of equilibrium on the catalyst surface occurs in very short times, around 10-9 s. On the surface, poisoning of hydrogen at high hydrogen pressures and domination of nitrogen at low hydrogen pressures, when its pressure is 250 times greater, are observed. In addition, it is noted that even the slightest abundance of ammonia decreases the reaction rate sharply and the production stops in a time scale of 0.01 s at low hydrogen pressures. To sum up, a parametric study involving three different reaction rates is being performed with variable hydrogen and ammonia pressures in order to see the sensitivity of reaction rate expressions. The results of analysis will be presented. Keywords: Ammonia synthesis, microkinetic model, catalyst poisoning.

References: [1] I. Rossetti, N. Pernicone, F. Ferrero, L. Forni, Industrial and Engineering Chemistry Research, 45 (2006), 4150. [2] S.E. Siporin and R. Davis, Journal of Catalysis, 225 (2005), 359 [3] M.I. Temkin and V. Pyzhev, Acta Physicochim. U.S.S.R., 12 (1940), 327. [4] O. Hinrichsen, F. Rosowski, M. Mühler, G.Ertl, Chemical Engineering Science, 51 (1996), 1683.

 

209

P60 Kinazolin Temelli Rutenyum Komplekslerinin Sentezi ve Transfer Hidrojenasyon Reaksiyonundaki Uygulamaları Aysel ERENa, Ahmet AĞAÇa, Sabri ULUKANLIb, Şemistan KARABUĞAa a) Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, Kahramanmaraş,46100, [email protected], b) Osmaniye Korkut Ata Üniversitesi FEF Kimya Bölümü, Karacaoğlan Kampüsü, Osmaniye. 80000

Transfer hidrojen reaksiyon yöntemi basitliği ve seçici bir reaksiyon olması yönüyle sentetik kimya açısından oldukça ilgi çekmektedir. Transfer hidrojenasyon reaksiyonunun asimetrik sentezlerdeki kayda değer sonuçları ile bu yöntemin uygulanabilirliliği ve kullanımıda her geçen gün artmaktadır. Oldukça düşük miktardaki katalitik uygulamaları ise çevresel dost olarak kıymetini arttırmaktadır. Asimetrik transfer hidrojenasyon reaksiyonunun doğal bileşiklerin ve farmasötik öneme sahip ürünlerin önemli bir basamağında kullanılması ve etkili sonuç (verim ve enantiyomerik zenginlik) göstermesi bu konuda çalışmaların hızla ilerlemesine olanak sağlamaktadır. Moleküllerdeki C=O ve C=N fonksiyonel gruplarının transfer hidrojenasyon yöntemiyle asimetrik olarak indirgenebilmesi ve yüksek seçicilik göstermesi sonucu, bu tip çalışmalarda yeni ligantların dizayn edilmesi ve Rutenyum komplekslerinin hazırlanması ihtiyacını doğurmaktadır. Fosfor ve azot temelli Rutenyum komplekslerinin reaksiyon ortamında katalitik miktarda (1/1000 –1/100000) kullanıldığı ve reaksiyonları enantiyoseçici olarak katalizlediği bilinmektedir [1-3].

Kinazolinlerin reaksiyon ortamında katalitik etki göstermesi ve katalizör olarak kullanılması literatürde yaygınlaştığı görülmektedir[4,5]. Kinazolin organik yapıların katalizör ailesine katılması ve reaksiyonlarda kullanılır olması sonucu yeni ligand dizayn çalışmaları devam etmektedir. Kinazolin heterosiklik halkasının enantiyoseçici reaksiyonlarda kullanılabilir olmasının sebepleri sıralanacak olursa; bu yapının kolay sentezlenebilir olması, ucuz çıkış bileşiklerinden elde edilebilir olması ve kolay türevlendirilebilir olmasıdır. Laboratuar çalışmalarımızda L-aminoasitlerden elde edilen kinazolin temelli bileşiklerin sentezi gerçekleştirilmiş olup, bu ligandların Rutenyum kompleksleri hazırlanarak Asimetrik Transfer Hidrojenasyon reaksiyonlarındaki katalitik etkisi incelenmektedir.

Anahtar Kelime: Transfer Hidrojenasyon, Kinazolin, Rutenyum Kompleks Kaynaklar: 1. Baratta, W.; Chelucci, G.; Magnolia, S.; Siega, K.; Rigo, P. Chemistry-a European Journal 2009, 15, 726-732. 2. Li, Y. H.; Ding, K. L.; Sandoval, C. A. Organic Letters 2009, 11, 907-910. 3. Baratta, W.; Bosco, M.; Chelucci, G.; Del Zotto, A.; Siega, K.; Toniutti, M.; Zangrando, E.; Rigo, P. Organometallics 2006, 25, 4611-4620. 4. Catir, M.; Cakici, M.; Karabuga, S.; Ulukanli, S.; Sahin, E.; Kilic, H. Tetrahedron-Asymmetry 2009, 20, 2845-2853. 5. Fekner, T.; Muller-Bunz, H.; Guiry, P. J. European Journal of Organic Chemistry 2008, 5055-5066.

 

210

P60 The Synthesis of Quinazoline Based Ruthenium Complexes and Applications in Transfer Hydrogenation Reactions Aysel ERENa, Ahmet AĞAÇa, Sabri ULUKANLIb, Şemistan KARABUĞAa a) Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, Kahramanmaraş,46100, [email protected], b) Osmaniye Korkut Ata Üniversitesi FEF Kimya Bölümü, Karacaoğlan Kampüsü, Osmaniye. 80000

Hydrogen transfer reduction processes are attracting increasing interest for synthetic chemists in view of their operational simplicity and high selectivity. The use and applicability of this method is growing day by day with the help of remarkable results in asymmetrical syntheses. The property of having catalytic applications within the quite low amounts is increased by its value as being environment friendly. The use of hydrogen transfer reduction processes is an important stage in preparation of natural and pharmacologically important products and its giving high yield and high enantiomeric excess (ee), provides related studies an opportunity to proceed quickly. As a result of asymmetrically reduction of C=O and C=N functional groups of the molecules and having high selectivity creates a need for the design of new ligands and preparation of Ruthenium complexes in these types of studies. It is known that phophorus and nitrogen based ruthenium complexes are used in cataytic amounts (1/1000-1/100000) in reaction conditions and catalyse the reactions as enantioselective[1‐3].

It can be seen that the use of quinazolines as catalyst and their catalytic affect on reactions have become widespread in the literature (4-5). Due to the fact that quinazoline organic structures have taken place in the family of catalysts and have been used in the reactions, new ligand design studies are being carried out. The reasons behind the employability of quinazoline heterocyclic cycle in enantioselective reactions involve the ease of their synthesis, attainability of them from cheap starting materials and the ease of derivating them. In our laboratory studies, the synthesis of quinazoline based compounds obtained from L-aminoacids have been carried out and the affect of these ligands by preparing ruthenium complexes on asymmetrical transfer hydrogenation reactions are being stuided at present.

Keywords: Transfer Hydrogenation, Quinazoline, Ruthenium Complex References: 1. Baratta, W.; Chelucci, G.; Magnolia, S.; Siega, K.; Rigo, P. Chemistry-a European Journal 2009, 15, 726-732. 2. Li, Y. H.; Ding, K. L.; Sandoval, C. A. Organic Letters 2009, 11, 907-910. 3. Baratta, W.; Bosco, M.; Chelucci, G.; Del Zotto, A.; Siega, K.; Toniutti, M.; Zangrando, E.; Rigo, P. Organometallics 2006, 25, 4611-4620. 4. Catir, M.; Cakici, M.; Karabuga, S.; Ulukanli, S.; Sahin, E.; Kilic, H. Tetrahedron-Asymmetry 2009, 20, 2845-2853. 5. Fekner, T.; Muller-Bunz, H.; Guiry, P. J. European Journal of Organic Chemistry 2008, 5055-5066.

 

211

P61 Surface Oxidation Mechanism of Pb-based Materials by Utilization of CO2 as an Oxidant a

Atalay Calisana, Arzu Kancaa,b, Deniz Unera Chemical Engineering Department, Middle East Technical University, 06800 Ankara, TURKEY, b Chemical Engineering Department, Ataturk University, 25240 Erzurum, TURKEY [email protected]

CO2 sequestration is the key challenge of the 21st century chemical and energy production. Processes where CO2 is used as a raw material for further chemical manufacture will probably be the ultimate goal of the carbon neutral technologies. In this study, surface oxidation of Pb based materials utilizing CO2 as an oxidant was demonstrated, producing CO as follows ⇌ . The reaction follows Mars and van Krevelen reaction mechanism which is commonly encountered in the metal oxide catalyzed oxidation reactions [1,2,3]. The formed metal oxide was thermally decomposed at 880oC. /



1⁄2 The suggested mechanism was tested in a home-made bench scale batch reactor coupled to an FTIR for gas analysis. The reactor filled with metallic lead was heated under CO2 flow up to 800oC. The first signal of CO formation was observed after 400oC. Signal in the CO absorption region also increases as temperature increases and becomes more favorable. Figure 1: CO formation band at different temperatures.

Key words: Mars and van Krevelen mechanism, CO oxidation, Pb based materials, FTIR. Reference [1] Mars P. and van Krevelen D. W., Kinetics of the vapour phase oxidation of Methyl-Alcohol on vanadium pentoxide catalyst, Chem. Engng. Sci. 3 (1954) 41. [2] Bhattacharyya S.K., Jankiram K., and Ganguli N.D., Kinetics of the vapour phase oxidation of MethylAlcohol on vanadium pentoxide catalyst, J. Catal. 8 (1967) 128. [3] Chatterjee S.K. and Mukherjee P.N., Kinetics and Reaction Mechanism of Low Temperature Carbon Monoxide Oxidation on Oxide Catalysts, Reaction Kinetics and Mechanism, 41 No:5 (1975) 517-524.

212

P61 Oksidan olarak CO2’in Kullanıldığı Pb-tabanlı Malzemelerin Yüzey Oksidasyon Mekanizması a

Atalay Calisana, Arzu Kancaa,b, Deniz Unera Kimya Mühendisliği Bölümü, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, 06800 Ankara, TÜRKİYE, b Kimya Mühendisliği Bölümü, Atatürk Üniversitesi, 25240 Erzurum, TÜRKİYE [email protected]

CO2 ayrıştırılması 21. yüzyılın kimyasal madde ve enerji üretiminde önemli bir sorundur. CO2’in başka kimyasalların üretimi için ham madde olarak kullanıldığı proseslerin karbon nötr teknolojilerinin nihai hedefi olacağı muhtemeldir. Bu çalışmada, bir oksidan olarak CO2 kullanan Pb esaslı malzemelerin yüzey oksidasyonuyla CO üretimi aşağıdaki reaksiyonla gösterildi: ⇌ . Reaksiyon, metal oksitlerin katalizlediği oksidasyon reaksiyonlarında yaygın olarak kullanılan Mars ve van Krevelen reaksiyon mekanizmasını izler [1,2,3]. Oluşan metal oksit 880oC’de termal olarak bileşenlerine ayrılır. /



1⁄2 . Önerilen mekanizma kendi yaptığımız laboratuvar ölçekli kapalı reaktörde test edildi ve bu reaktör gaz analizi için FTIR’a bağlandı. Kurşun metali ile doldurulan reactor CO2 akışında 800oC’ye kadar ısıtıldı. CO oluşumunun ilk sinyali 400oC’den sonra gözlendi. CO’in absorpsiyon bölgesindeki sinyal sıcaklık arttıkça artmakta ve daha belirgin olmaktadır. Şekil 2: Farklı sıcaklıklardaki CO bantları.

Anahtar Kelimeler: Mars ve van Krevelen mekanizması, CO oksidasyonu, Pb tabanlı malzemeler, FTIR. Kaynakça [1] Mars P. and van Krevelen D. W., Kinetics of the vapour phase oxidation of Methyl-Alcohol on vanadium pentoxide catalyst, Chem. Engng. Sci. 3 (1954) 41. [2] Bhattacharyya S.K., Jankiram K., and Ganguli N.D., Kinetics of the vapour phase oxidation of MethylAlcohol on vanadium pentoxide catalyst, J. Catal. 8 (1967) 128. [3] Chatterjee S.K. and Mukherjee P.N., Kinetics and Reaction Mechanism of Low Temperature Carbon Monoxide Oxidation on Oxide Catalysts, Reaction Kinetics and Mechanism, 41 No:5 (1975) 517-524.

213

P62 Characterization of Adsorption-Desorption Properties of O2 on Cobalt Oxides Cihan ATEŞa, Deniz ÜNERa a

Middle East Technical University, Chemical Engineering Department,06531 Ankara, TÜRKİYE, [email protected]

Cobalt oxide is being used for important chemical reactions like Fischer-Tropsh synthesis [1], oxidation of CO [2], total oxidation of volatile organic compounds like propane, propylene and acetone [5-7], solar hydrogen production [8] and some other industrial applications [3-4]. As the cobalt is a widely used material in oxide form and the importance of cobalt oxides in diversified areas of research and industrial applications increases, it is important to enhance the understanding of the kinetic and phase behavior properties of the material; that is studying the oxidation and reduction processes for various phases. In this study, bulk spinel cobalt oxide, Co3O4, is selected and adsorption desorption isotherms are measured for cobalt oxide at room temperature. Samples were calcined at different temperatures for which XRD patterns were obtained. It is found that calcined samples adsorb less oxygen and as calcination temperature increases, the amount adsorbed decreased and the particle sizes are found to be decreasing in the same fashion. Yet, it has been also shown that amount adsorbed can be increased as well for some cases. XRD patterns of those samples show that heat treatment in oxidizing atmosphere can change the morphology of the material, which can enhance or decrease the activity of the metal oxide. Analysis and investigations on adsorption desorption characteristics is proceeding and it is aimed that effect of annealing in oxidizing atmosphere with different cooling rates on the activity of cobalt oxide is to be found out so that information can help advancing new alternatives for the utilization of cobalt in the mentioned technologies and hot research topics.

Keywords: Cobalt oxides, characterization, adsorption-desorption References: 1. Bezemer G.L., Falke U., Van Dillen A.J., De Jong K.P., Chem. Commun., 6, (2005) 731. 2. Pollard M.J., Weinstock B.A., Bitterwolf T.E., Griffiths P.R., Newbery A.P., Paine J.B., J. Catal. 254, (2008) 218-225. 3. Backman L.B., Rautiainen A., Lindblad M., Jylha O., Krause A.O.I., Appl. Catal. A 208, (2001) 223-234. 4. Petyk J., Kolakowska E., App. Catal., B 24, (2000) 121-128. 5. Yan Ma C., Mu Z., Jun Li J., Gang Yin Y., Cheng J., Qing Lu G., Ping Hao Z., Zhang Q., J. Am. Chem. Soc., 132, (2010) 2608-2613. 6. Davies T., Garcia T., Solsona B., Taylor S.H., Chem. Commun. 32, (2006) 3417-3419. 7. Finocchio E., Busca G., Lorenzelli V., Sanchez E.V., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 92(9), (1996) 1587-1593. 8. Reece1, S., Y., Hamel1 J., A., Sung1 K., Jarvi1 T.D., Esswein A.J., Pijpers J. J. H., Nocera D. G., Science, 334 (6056), (2011) 645-648.

 

214

P62 Kobalt Oksidin Oksijen Adsorpsiyon-Desorpsiyon Özelliklerinin Karakterizasyonu Cihan ATEŞa, Deniz ÜNERa a

Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 06531 Ankara, TÜRKİYE [email protected]

Kobalt oksit Fischer-Tropsh sentezi [1], CO oksidasyonu [2], propan, propilen ve aseton gibi uçucu organik bileşiklerin oksidasyonları [5-7], solar hidrojen üretimi [8] gibi önemli kimyasal reaksiyonlarda ve bazı diğer endüstriyel uygulamalarda [3,4] kullanılmaktadır. Kobaltın oksit formunda yaygın olarak kullanılıyor olması ve farklı araştırma alanlarındaki ve endüstriyel uygulamalardaki öneminin artması, malzemenin kinetik ve faz davranışları hakkındaki hâlihazırdaki bilgiyi geliştirme ihtiyacını gündeme getirmiştir. Bir başka deyişle farklı fazlarının indirgenme ve yükseltgenme özelliklerinin karakterize edilmesine ihtiyaç duyulmaktadır. Bu çalışma kapsamında yığın fazda spinel kobalt oksit (Co3O4) incelenmek üzere seçilmiş olup adsorpsiyon-desorpsiyon izoterm eğrileri oda sıcaklığında ölçülmüştür. Ayrıca farklı sıcaklıkta kalsine edilmiş örnekler için XRD analizleri yapılmıştır. Bu çerçevede kalsine edilmiş örneklerin daha az oksijen tuttuğu ve kalsinasyon sıcaklığı arttıkça tutulan miktarın ve kristal parçacık boyutunun azaldığı gözlemlenmiştir. Ancak hazırlanan bazı örneklerde kalsinasyonun oksijen tutma yeteneğini arttırdığı da tespit edilmiştir. Numuneler için alınan XRD sonuçları oksitleyici ortamda gerçekleştirilen kalsinasyonun malzemenin morfolojisini değiştirdiğini ve bunun da metal oksidin aktivitesini olumlu ya da olumsuz yönde etkileyebileceğini göstermektedir. Bu çerçevede adsorpsiyon-desorpsiyon davranışları üzerine incelemeler ve analizler devam etmekte olup oksitleyici ortamda, farklı soğuma hızlarının ısıl işleme tabii tutulan malzemenin aktivitesi üzerindeki etkisini tespit etmek amaçlanmıştır ve elde edilecek bilginin kobaltın bahsedilen kullanım alanları olan endüstriyel teknolojilerdeki ve ilgili güncel araştırma konularındaki gelişmelere katkısı olacağı düşünülmektedir. Anahtar Kelimeler: Kobalt oksit, Karakterizasyon, adsorpsiyon-desorpsiyon Kaynaklar: 1. Bezemer G.L., Falke U., Van Dillen A.J., De Jong K.P., Chem. Commun., 6, (2005) 731. 2. Pollard M.J., Weinstock B.A., Bitterwolf T.E., Griffiths P.R., Newbery A.P., Paine J.B., J. Catal. 254, (2008) 218-225. 3. Backman L.B., Rautiainen A., Lindblad M., Jylha O., Krause A.O.I., Appl. Catal. A 208, (2001) 223-234. 4. Petyk J., Kolakowska E., App. Catal., B 24, (2000) 121-128. 5. Yan Ma C., Mu Z., Jun Li J., Gang Yin Y., Cheng J., Qing Lu G., Ping Hao Z., Zhang Q., J. Am. Chem. Soc., 132, (2010) 2608-2613. 6. Davies T., Garcia T., Solsona B., Taylor S.H., Chem. Commun. 32, (2006) 3417-3419. 7. Finocchio E., Busca G., Lorenzelli V., Sanchez E.V., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 92(9), (1996) 1587-1593. 8. Reece1, S., Y., Hamel1 J., A., Sung1 K., Jarvi1 T.D., Esswein A.J., Pijpers J. J. H., Nocera D. G., Science, 334 (6056), (2011) 645-648.

 

215

P63 NNN TİPLİ RUTENYUM KOMPLEKSLERİNİN HİDROJENASYON REAKSİYONLARINDAKİ UYGULAMALARI Hacer ALTUNBAŞa, İrfan ŞAHİNa, Esin İSPİRa, Mahmut ULUSOYb ve Şemistan KARABUĞAa a

Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 46100, Kahramanmaraş b Harran Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Şanlıurfa [email protected] Hidrojenasyon reaksiyon yöntemi; basitliği ve seçici bir reaksiyon olması yönüyle sentetik kimya açısından oldukça ilgi çekmektedir. Oldukça düşük miktardaki katalitik uygulamaları ise çevresel dost olarak kıymetini arttırmaktadır1. Hidrojenasyon reaksiyonu; doğal bileşiklerin, endüstriyel temel ürünlerin ve farmasötik öneme sahip ürünlerin önemli bir basamağında kullanılması ile birlikte, yüksek reaksiyon verimi göstermesinden dolayı bu konuda çalışmaların hızla ilerlemesine olanak sağlamaktadır2. Bununla beraber metal komplekslerin bünyesinde bulunan ligandlar için çeşitli dizaynlar yapılmakta olup, bu ligandların sentezi genellikle azot ve/veya fosfor donörlü atomlara dayanmaktadır.

Bu çalışmada, ticari olarak ulaşılması kolay olan 3-hidroksipridinden NNN temelli ligand ve bu ligandın üç farklı Rutenyum kompleksinin sentezi gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan kompleksler, ketonların katalitik hidrojenasyon ve katalitik transfer hidrojenasyon reaksiyonlarında katalizör olarak kullanılacaktır. Anahtar kelimeler:Hidrojenasyon, kataliz, rutenyum Kaynaklar [1]. V. Polshettiwar, et al., Chemical Reviews 111(5) (2011) 3036-3075. [2]. W. Baratta, et al., Chemistry-a European Journal, 14(30) (2008) 9148-9160.

 

216

P63 CATALYTIC APPLICATION OF NNN TYPE RUTHENIUM COMPLEXES ON HYDROGENATION REACTIONS Hacer ALTUNBAŞa, İrfan ŞAHİNa, Esin İSPİRa, Mahmut ULUSOYb and Şemistan KARABUĞAa a

b

KahramanmaraşSütçü İmam University, Faculty of Science and Arts,Department of Chemistry, 46100, Kahramanmaraş, Turkey

Harran University, Faculty of Science and Arts,Department of Chemistry, Şanlıurfa [email protected]

The method of hydrogenationreaction draws a greatattention in terms of synthetic chemistry because it is a simple and selective reaction. The catalytic applications at low amounts increase its value as green chemistry1. In addition to its use at important stages of natural products, industrial basic products and products which have pharmaceutic value, the hydrogenation reaction provides opportunity for such kind of studies to proceed rapidly because of high reaction yield2. Besides, various designs are being carried out for ligands available within metal complexes and the synthesis of those ligands are usually based upon nitrogen and/or phosphor donor atoms.  

In this study, NNN based ligand and three different Ru-complexes were synthesized from commercially accessible 3-hydroxypyridine. The complexes to be prepared will be used as catalysts in catalytic hydrogenation and catalytic transfer hydrogenation reactions of ketones. KeyWords:Hydrogenation,catalyst, ruthenium References [1]. V. Polshettiwar, et al., Chemical Reviews 111(5) (2011) 3036-3075. [2]W. Baratta, et al., Chemistry-a European Journal, 14(30) (2008) 9148-9160.

 

217

P64 Monolit Temelli Heterojen Katalizörler İçin Alternatif Metal Taşıyıcı Olarak ZnO Nanotel Dizinleri Alaattin Osman EMİROĞLUa, Mehmet ŞENb a

Makine Mühendisliği Bölümü, Abant İzzet Baysal Üniversitesi, 14100 Bolu, TÜRKİYE, [email protected] b Otomotiv Programı, Gerede Meslek Yüksekokulu, Abant İzzet Baysal Üniversitesi, 14900 Bolu, TÜRKİYE, [email protected] Monolit-temelli heterojen katalizörlerde geleneksel olarak, katalitik aktif noktaların taşınması ve bu aktif birimlerin geniş bir yüzeye verimli bir şekilde yayılması için “wash-coat” adı verilen ince film/kaplama yapıları kullanılmaktadır. Bu taşıyıcı bileşen, genellikle nanometre/mikrometre düzeyinde rastsal (random) geometrik ve şekilsel bir yapıya sahip olup; bahsedilen uzaysal ölçekte “iyi-tanımlı” bir form sergilemezler. Bu çalışmada, geleneksel katalitik taşıyıcı yapılarından tamamen farklı bir yüzey morfolojisine sahip; nanometre/mikrometre ölçeğinde “iyi-tanımlı” ve türdeş bir geometrik yapıya sahip, ZnO nanotel dizinlerinin alternatif bir metal taşıyıcı sistem olarak kullanım potansiyeli incelenmiştir. Geometrik/morfolojik olarak iyi-tanımlı nanotel dizinlerinin, potansiyel olarak üstün nitelikli bir katalitik alttaş malzeme ailesi oluşturabileceğine dair başlıca öngörü, bu malzemelerin yüzey morfolojilerinde, yüksek bir yüzey derişiminde mevcut bulunan, “çizgisel yapıdaki kristal bozuklukları” (extended line defects) ve koordinasyonel olarak doyumluluğa ulaşmamış köşe atomlarından oluşan noktasal kristal bozukluklarıdır (coordinatively unsaturated point defects, corner atoms). Nanotel dizinlerinin yüzeylerinde yüksek bir yüzey derişimine sahip olan bu özel/spesifik türdeki kristal bozuklukları yardımıyla, katalitik aktif birimlerin yani tipik olarak platin grubu metallerinin (Platinum Group Metals, PGM), yüzey dağılımları, yüzey difüzyon hızları ve sinterleşme eğilimlerinin kontrol edilmesi mümkündür. Günümüzde, ticari birçok yükseltgeme katalizörünün formülasyonunda, yüksek katalitik aktivite gösteren PGM, petekli yapıdaki bir altlık üzerine (örn. kordierit) kaplanan, yüksek yüzey alanlı ve gözenekli bir metal-oksit taşıyıcı film (wash-coat) üzerine yüklenmektedir [1]. Mevcut çalışmada, geleneksel katalitik uygulamalarda kullanılan klasik taşıyıcı yapılardan farklı olarak, ZnO nanotel dizinlerinin katalizör taşıyıcı malzemesi olarak kullanılabilirliği test edilmiştir. Bu bağlamda, nanotel taşıyıcının yapısal özelliklerinin sentez parametrelerine göre değişimi (örn. öncül kimyasalların konsantrasyonları, daldırma süresi, kalsinasyon sıcaklığı vb.) incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Monolit, wash-coat, katalitik konvertör, nanotel, ZnO Reference [1] R.M. Heck, R.J. Farrauto, S.T. Gulati, Catalytic air pollution control:Commercial technology, Wiley. 3. Edition. (2009).

 

218

P64 Zno Nanowire Arrays as Alternative Metal Carrier for Monolith-Based Heterogeneous Catalysts Alaattin Osman EMİROĞLUa, Mehmet ŞENb a

Department of Mechanical Engineering, Abant İzzet Baysal University, 14100 Bolu, TURKEY, [email protected] b Automotive Programme, Gerede Vocational School, Abant İzzet Baysal University, 14900 Bolu, TURKEY, [email protected] At monolith-based heterogeneous catalysts, thin film/coating structures named as “wash-coat” are conventionally used for the migration of the catalytic active points and the extension of these active agents to wide surface effectively. The carrier components generally obtaining a random geometric and conformational structure do not exhibit a form of “well-defined” at nanometers/micrometer levels. In this study, the potential usage of the ZnO nanowire arrays obtaining completely difference surface morphology from conventional catalyst carrier structures with the nanometer/micrometer scale “well-defined” in the presence of the homogeneous geometric construction as an alternative metal carrier system was examined. The main prediction producing potentially the superior catalytic substrate material parents of geometrically/morphologically well-defined nonowire arrays is “extended line defects” in an available high surface concentration on the surface morphologies of these specimens and “coordinatively unsaturated point crystal defects,corner atoms”. The catalytic active points typically Platinum Group Metals, (PGM), surface distribution, surface diffusion velocity and sintering tendency can be controlled via the specific crystal defects having high a surface concentration on the surface of the nanowire arrays. In the present day, PGM presenting high catalytic activity is covered to the above slab of a substrate which has honeycombed structure, spongy and high surface area a metal-oxide carrier film (wash-coat) in commercial the many high oxidation catalyst formulation [1]. In this current study, ZnO nanowire arrays were examined as a catalyst carrier with the difference of ordinary carrier construction utilized for customary catalytic application. In this context, the changing of nanowire carrier’s structural properties with regard to synthesis parameters (concentrations of precursor, dipping time, calcination temperature etc..) were examined. Key Words: Monolith, wash-coat, catalytic converter, nanowire, ZnO

Reference [1] R.M. Heck, R.J. Farrauto, S.T. Gulati, Catalytic air pollution control:Commercial technology, Wiley. 3. Edition. (2009).

 

219

P65 Latent and Switchable Ruthenium Catalysts for Olefin Metathesis Applications in Aqueous Media Bengi Özgün ÖZTÜRKa, Solmaz KARABULUT ŞEHİTOĞLUa, Begüm SARIASLANa, Nursel PEKEL BAYRAMGİLa

Hacettepe University, Department of Chemistry, 06800, Beytepe-Ankara, TURKEY [email protected]

Olefin metathesis is a powerful synthetic method to construct new carbon carbon double bonds in an efficient manner [1]. Common organic solvents are preferred in olefin metathesis applications and olefin metathesis reactions in aqueous media is still a great challenge [2]. Up to date, only a few examples of latent ruthenium catalyst that can be run in aqueous media was reported in literature. Schanz et. al. reported a latent catalyst system that can run on water, based on in situ modification of Grubbs type catalyst with 1-methylimidazole [3]. In this contribution, we report a novel polyvinylimidazole (PVI) supported latent ruthenium catalysts for olefin metathesis applications in water. The catalysts were synthesized by direct immobilisation of Grubbs 1st and 2nd generation catalyst on polyvinylimidazole. The catalysts are metathesis inactive in both organic and water medium under normal conditions. The catalysts can be activated by introduction of acid to the reaction medium. The activity of the catalysts was tested on ring closing metathesis (RCM) and ring opening metathesis polymerization (ROMP) reactions. It has been shown that molecular weight of the ROMP polymers can be controlled by initiating the reaction with varying HCl/Ru ratio. In addition, RCM reaction of diethyldiallylmalonate can be switched on/off by introduction of acids and bases to the reaction media using PVI supported ruthenium catalysts.

Keywords: Olefin Metathesis, Latent Catalysts, PVI, Ruthenium, Immobilized Catalyst

[1] R. H. Grubbs (Ed.), Applications in Organic Synthesis in: Handbook of Metathesis, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, vol. 2 [2] D. Burtscher and K. Grela, Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 442–454; [3] S. J. P’Pool, H.-J. Schanz, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 14200–14212

 

220

P65 SU ORTAMINDAKİ OLEFİN METATEZ UYGULAMALARI İÇİN GECİŞ YAPABİLEN ve GECİKTİRİLEBİLEN RUTENYUM KATALİZÖRLERİ Bengi Özgün ÖZTÜRKa, Solmaz KARABULUT ŞEHİTOĞLUa, Begüm SARIASLANa, Nursel PEKEL BAYRAMGİLa

Hacettepe Üniversitesi, Kimya Bölümü, 06800, Beytepe-Ankara, TÜRKİYE [email protected]

Olefin metatez yeni karbon karbon çift bağı oluşum reaksiyonlarında kullanılan etkin bir sentetik metottur [1]. Bilinen organic çözücüler olefin metatez reaksiyonlarında sıklıkla kullanılmaktadır ve hala su ortamında gerçekleştirilen olefin metatez reaksiyonlarında hala güçlüklerle karşılaşılmaktadır [2]. Şimdiye kadar su ortamında çalışabilen geciktirmeli bir kaç katalizör sistemi geliştirilebilinmiştir. Schanz ve araştırma grubu Grubbs tipi katalizörlerin 1metilimidazol bileşiği ile anlık modifiye edilmesiyle elde edilen geciktirmeli katalizör sistemlerini geliştirmiştir [3]. Bu çalışmada, su ortamında yapılan olefin metatez reaksiyonları için polivinilimidazol(PVP) destekli geciktirmeli rutenyum katalizörleri geliştirilmiştir. Katalizörler Grubbs 1nci ve 2nci nesil katalizörlerinin polivinilimidazol üzerine tutturulması ile elde edilmiştir. Katalizörler normal koşullar altında organik çözücülerde ve suda olefin metatez reaksiyonuna karşı inaktiftir. Katalizör reaksiyon ortamına asit eklenerek aktif hale gelebilmektedir. Katalizörlerin aktiviteleri halka kapanma metatez (RCM) ve halka açılım metatez polimerizasyon (ROMP reaksiyonları üzerinde denenmiştir. ROMP polimerlerinin molekül ağırlıklarının reaksiyonu değişik HCl/Ru oranları ile başlatarak değiştirilebileceği gösterilmiş ve buna ek olarak PVI desteklenmiş rutenyum katalizörleri kullanarak dietildialilmalonat bileşiğinin RCM reaksiyonunun anlık olarak reaksiyon ortamına asit ve baz ekleyerek durdurulup başlatılabilinmektedir. Anahtar Kelime:Olefin Metatez, Geciktirmeli Katalizörler, PVI, Rutenyum, Destekli Katalizör [1] R. H. Grubbs (Ed.), Applications in Organic Synthesis in: Handbook of Metathesis, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, vol. 2 [2] D. Burtscher and K. Grela, Angew. Chem., Int. Ed.,48 ( 2009), 442–454; [3] S. J. P’Pool, H.-J. Schanz, J. Am. Chem. Soc. 129 (2007), 14200–14212

 

221

P66 Schiff Baz Esaslı Ru(III) ve Fe(III) Komplekslerinin Alkan Oksidasyon İşlemlerinde Kullanılması Eyüp Akgün, Muhammet Köse, Mehmet Tümer Kimya Bölümü, Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi,46100 Kahramanmaraş, TÜRKİYE [email protected] Geçiş metalleri ile elektron verici gruplara sahip ligandlardan meydana gelen komplekslerin reaksiyon mekanizmalarının incelenmesi ve yapılarının aydınlatılması, koordinasyon kimyasının yanı sıra biyokimya, ilaç kimyası, polimer kimyası, boyar maddeler ve tarım gibi birçok alanlarda önem kazanmaktadır. Bazı platin komplekslerinin kanser tedavisinde kullanılması ile ilgili araştırmalar, bu bileşiklere olan ilgiyi daha da arttırmıştır [1]. Geçiş metal iyonlarının (özellikle Rutenyum kompleksleri) karbonil kompleksleri karbonilasyon ve okso reaksiyonu gibi homojen katalizde önemlidir [2-3]. Bu çalışmada, H3L1, H5L2 ve H7L3 Schiff bazları sentezlenmiş ve Ru(III) ve Fe(III) kompleksleri elde edilmiştir. Ürünlerin yapıları analitik ve spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır [4]. Argon atmosferi altında asetonitril çözücü ortamından, tertbutilhidroperoksit (TBHP) ile siklohekzanın katalitik oksidasyonu metal kompleksleri kullanılarak yapılmıştır. Normal şartlarda reaksiyon 24 saat devam etmiştir. Siklohekzanın oksidasyonu çözeltinin renk değiştirmesiyle 25 C’de birkaç dakika içerisinde hızla başlamaktadır. Reaksiyon sonlarına doğru çözelti hemen hemen renksiz hale gelmektedir. Reaksiyon ürünleri olarak siklohekzanol ve siklohekzanon, gaz kromotografisi tekniği ile aydınlatılmıştır. Oluşan ürünlerin değerleri aşağıdaki tabloda görülmektedir. COOH

N

N

OH

HO

OH

N

N

N

HO

OCH3

COOH

COOH

HO

OH

H3 L1

OH

HO

OCH3

N

OH

OH

H5 L2

H7 L3

Anahtar Kelimeler: Sciff bazı, metal kompleksi, kataliz, oksidasyon Kaynaklar: [1] Ö. Bekaroğlu, 1972, Koordinasyon Kimyası, Kurtuluş Matbaası, İstanbul. [2] G. Suss-Fink, G.F. Schimidt, J. mol. Catal., 42 (1987) 361-364. [3] M.M Taquikahan, S.B. Halligudi, S.H.R. Abdi,. J. Mol. Catal. 44 (1988) 179-181. [4] M.Tümer, E.Akgün, S. Toroğlu, A. Kayraldız, L. Dönbak. J. Coor. Chem., 61:18 (2008) 2935-2949.

222

OH

HO

P66 Ru(III) and Fe(III) complexes of Schiff Bases and Their Use in Alkane Oxidation Eyüp Akgün, Muhammet Köse, Mehmet Tümer Chemistry Dept., Kahramanmaraş Sütçü İmam University, 46100 Kahramanmaraş, TURKEY [email protected] Investigation of reaction mechanisms and determining molecular structures of transition metal complexes of Schiff bases are of special interest due to their prominent role in coordination chemistry as well as medicinal chemistry, dye industry and angriculture. The use of some platinum complexes in cancer therapy has further increased the interest in these compounds [1]. Carbonyl complexes of transition metals, especially Ru, are important reagents in homojen carbonylation and oxidation catalysis [2-3]. In this study, Ru(III) and Fe(III) complexes of Schiff bases H3L1, H5L2 and H7L3. Schiff bases ligands and their metal complexes were characterised by analytic and spectroscopic methods [4]. Catalytic oxidation of cyclohexane with tert-butylhydroperoxide (TBHP) under argon atmosphere was investigated. Conversion of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanon were determined by gas chromatography(GC). COOH

N

N

OH

HO

N

N

N

HO

OCH 3

COOH

COOH

HO

OH

OH

H3 L1

OH

HO

OCH 3

N

H5 L2

OH

H7 L3

Keywords: Schiff Bases, Metal complexes, Catalysis, Alkane oxidation References [1] Ö. Bekaroğlu, 1972, Koordinasyon Kimyası, Kurtuluş Matbaası, İstanbul. [2] G. Suss-Fink, G.F. Schimidt, J. mol. Catal., 42 (1987) 361-364. [3] M.M Taquikahan, S.B. Halligudi, S.H.R. Abdi,. J. Mol. Catal. 44 (1988) 179-181. [4] M.Tümer, E.Akgün, S. Toroğlu, A. Kayraldız, L. Dönbak. J. Coor. Chem., 61:18 (2008) 2935-2949.

223

OH

HO

OH

P67 Ferrocene Based Schiff Bases Metal Complexes: Synthesis and Investigation of Alkane Oxidation Gökhan CEYHANa,b,Savaş PURTAŞb, Seyit Ali GÜNGÖRb, Mehmet TÜMERb a b

K.Maras Sutcu Imam University, ÜSKİM, 46100, K.Maraş

K.Maras Sutcu Imam University, Faculty of Science and Letters, Department of Chemistry, 46100, K.Maraş. [email protected]

The transformation of hydrocarbons into oxygenated compounds has been extensively investigated over the last decades, because the products are valuable intermediates for organic synthesis [1]. Cyclohexane (Cy-H) oxidation into cyclohexanol (Cy-OH) and cyclohexanone (Cy=O) has a importance in industry. Over a billion tones of Cy=O and Cy-OH are produced each year and are generally used for the synthesis of Nylon-6 and Nylon-6,6 [2]. Ferrocene based Schiff base metal complexes are used as a catalyst to initiate the radical oxidation of cyclohexane using molecular oxygen from the air at 160 C and 15 bar pressure. On completion of the reaction, only 19% of CyH is converted to oxidized products and with selectivity towards Cy=O and Cy-OH. Tanase has synthesized polydentate pyridine based ligand and its iron complexes [3]. These complexes were active in the catalytic oxidation of some hydrocarbons, such as cyclohexane and cyclooctane [3]. In this paper were cyclo alkane oxidation with Ferrocene based Schiff base metal complexes investigated under microwave irradiation. The Cu(II) and Pd(II) complexes showed good catalytic activity in the oxidation of cyclohexane to desired oxidized products.

Figure 1. Catalytic oxidation of cyclohexane under microwave irradiation Keywords: Ferrocene, Schiff base, Alkane Oxidation References: [1] G. Ceyhan, M. Köse, V. McKee, S. Uruş, A.l Gölcü, M. Tümer, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 382-398, (2012), 95. [2] B. Retcher, J.S. Costa, J. Tang, R. Hage, P. Gamez, J. Reedijk, J. Mol. Catal. A:Chem. 286 (2008) 1–5. [3] S. Tanase, J. Reedijk, R. Hage, G. Rothenberg, Top. Catal. 53 (2010) 1039–1044.

224

P67 Ferrosen Esaslı Schiff Bazı Metal Komplekslerinin Sentezi ve Alkan Oksidasyonu Özelliklerinin İncelenmesi Gökhan CEYHANa,b, Mehmet TÜMERb a b

ÜSKİM, Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi,46100 Kahramanmaraş,

Kimya Bölümü, Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi,46100 Kahramanmaraş, [email protected]

Organik sentezler için değerli ara ürünlerin üretiminde, hidrokarbonların oksijenli bileşkler haline dönüştürülmesi son on yılda geniş çapta araştırılmıştır [1]. Siklohegzanın (Cy-H), siklohazanol (Cy-OH) ve siklohagzanon’a (Cy=O) yükseltgenmesi endüstriyel açıdan büyük önem taşımaktadır [1]. Her yıl naylon-6 ve naylon-6,6’nın üretimi için milyar tonlarca siklohazanol (Cy-OH) ve siklohagzanon (Cy=O) sentezlenmektedir [2]. Katalizör olarak Schiff bazı metal kompleksleri ve havadaki oksijen molekülü kullanılarak siklohegzanın oksidasyonu 160 °C ve 15 bar basınç altında gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon tamamlandığında siklohegzanın sadece % 19’u oksitlenmiş ürünler olan siklohegzanol (Cy-OH) ve siklohegzanon’a(Cy=O) dönüşmüştür. Tanase çok dişli piridin ligandıyla demir metal kompleksleri sentezlemiştir [3]. Bu kompleksler bazı hidrokarbonların siklohegzanol ve siglohegzanona yükseltgenmesinde katalizör olarak kullanılmıştır [3]. Bu çalışmada, ferrosen esaslı Schiff bazı metal kompleksleri katalitik alkanların oksidasyonunda siklohegzanol ve siklohegzanona dönüşümleri incelenmiştir. Cu(II) ve Pd(II) kompleksleri oldukça iyi katalitik aktivite göstermiştir.

Şekil 1 Siklohegzanın mikrodalga ile katalitik oksidasyonu Anahtar Kelimeler: Ferrosen, Schiff bazı, alkan Oksidasyonu Kaynaklar: [1] G. Ceyhan, M. Köse, V. McKee, S. Uruş, A.l Gölcü, M. Tümer, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 382-398, (2012), 95. [2] B. Retcher, J.S. Costa, J. Tang, R. Hage, P. Gamez, J. Reedijk, J. Mol. Catal. A:Chem. 286 (2008) 1–5. [3] S. Tanase, J. Reedijk, R. Hage, G. Rothenberg, Top. Catal. 53 (2010) 1039–1044.

225

P68 Usage of Ruthenium(0) nanoparticles catalyst for the hydrogen generation from ammonia borane hydrolysis Seda Tanyıldızıa, Serdar Akbayrakb, Serap Gençtürka, İzzet Morkana, Saim Özkarb a b

Chemistry Departmant, University of Abant İzzet Baysal, 14280 Bolu, TURKEY

Department of Chemistry, Middle East Technical University, 06800 Ankara, TURKEY [email protected]

The use of hydrogen as energy carrier is expected to facilitate the transition from fossil fuels to the renewable energy sources, on the way towards a sustainable energy future [1]. However, the lack of safe and efficient hydrogen storage is the major obstacle for its applications [2]. Therefore the development of an efficient hydrogen storage method is needed in hydrogen economy. Recently, boron containing compounds such as sodium borohydride, ammonia borane, hydrazine borane, methylamine borane and dimethylamine borane have attracted much attention as hydrogen storage materials [3]. Ammonia borane (NH3BH3, AB) has been recognized as the most promising candidate for on-board applications because of its high hydrogen storage capacity (19.6 wt %), nontoxicity and high stability under ambient conditions [4]. Hydrogen stored in AB can be released at appreciable rate via hydrolysis only in the presence of a suitable catalyst (eq.1) [5]. H3NBH3(aq) + 3 H2O(l)

catalyst

NH4BO2(aq) + 3 H2(g)

(1)

In this work, ruthenium(0) nanoparticles supported on the surface of titania nanospheres (Ru(0)@TiO2) were in situ generated from the reduction of ruthenium(III) ions impregnated on nanotitania during the hydrolysis of ammonia borane. They were isolated from the reaction solution by centrifugation and characterized by a combination of advanced analytical techniques. The results reveal that highly dispersed ruthenium(0) nanoparticles of size in the range 1.5−3.3 nm were formed on the surface of titania nanospheres. Ru(0)@TiO2 shows high catalytic activity in hydrogen generation from the hydrolysis of ammonia borane with a turnover frequency value up to 241 min-1 at 25.0 ± 0.1 ºC. They provide unprecedented catalytic lifetime measured by total turnover number (TTO = 71,500) in hydrogen generation from the hydrolysis of ammonia borane at 25.0 ± 0.1 ºC. Key Words: Ruthenium nanoparticles, Titania, Catalyst, Ammonia borane, Hydrogen generation. References : L. Schlapbach, A. Züttel. Nature 2001;414:353−8. W. Grochala, PP. Edwards. Chem Rev 2004;104:1283−315. Ü . Demirci, P. Miele Energy Environ. Sci. 2009; 2: 627–637 T. Umegaki, J-M Yan, X-B Zhang, H. Shioyama, N. Kuriyama, Q. Xu. Int J Hydrogen Energy 2009;34:2303-11. [5] M. Yadav, Q. Xu, Energy Environ. Sci. 5 (2012) 9698–9725.

[1] [2] [3] [4]

 

226

P68 Rutenyum(0) nanoparçacık katalizörünün amonyak boran hidrolizinden hidrojen üretiminde Kullanımı Seda Tanyıldızıa, Serdar Akbayrakb, Serap Gençtürka, İzzet Morkana, Saim Özkarb a b

Kimya Bölümü, Abant İzzet Baysal Üniversitesi,14280 Bolu, TÜRKİYE,

Kimya Bölümü, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, 06800 Ankara, TÜRKİYE [email protected]

Sürdürülebilir bir enerji geleceğine yönelik enerji taşıyıcısı olarak hidrojen kullanımının, fosil yakıtlardan yenilenebilir enerji kaynaklarına geçişi kolaylaştırması umulmaktadır [1]. Ancak, güvenli ve verimli bir depolamanın olmayışı uygulamalar için önemli bir engeldir [2]. Bu nedenle etkin bir hidrojen depolama yönteminin geliştirilmesi hidrojen ekonomisi için gereklidir. Son zamanlarda, sodyumborohidrid, amonyak boran, hidrazin boran, metilamin boran ve dimetilamin boran gibi bor içeren birçok bileşik hidrojen depolama malzemeleri olarak dikkat çekmektedir [3]. Amonyak boran çevre koşullarındaki kararlılığı, toksik olmayışı ve hidrojen depolama konusundaki yüksek kapasitesi ile uygulamalarda umut verici olarak görülmektedir [4]. Amonyak boranda depolanan hidrojen uygun bir katalizör varlığında hidroliz yoluyla serbest bırakılabilir [5]. Katalizör  H3NBH3(aq) + 3H2O(l)

NH4BO2(aq) +3H2(g)

Bu çalışmada, titanium nanoküreleri yüzeyinde desteklenen rutenyum(0) nanoparçacıkları, amonyak boranın hidrolizi boyunca titanyum üzerine emdirilmiş rutenyum(III) iyonlarının indirgenmesi sonucunda elde edilmiştir. Bunlar tepkime çözeltisinden santrifüj yoluyla izole edilmiş ve çeşitli analitik teknikler kullanılarak karakterizasyonu yapılmıştır. Sonuçlar, titanium nanokümeleri yüzeyinde 1.5-3.3 nm boyutunda rutenyum(0) nanoparçacıklarının büyük oranda dağıldığını göstermiştir. Ru(0)@TiO2 , 25 derecede, dakikada 241 çevrim frekansı ile amonyak boranın hidrolizinden hidrojen üretimi için oldukça yüksek katalitik etkinlik göstermiştir ve 71,500 çevrim sayısı ile eşi görülmemiş bir katalitik yarıömür sağlamıştır. Anahtar Kelimeler: Rutenyum nanoparçacık, Titanyum, Katalizör, Amonyak boran, Hidrojen üretimi.

Kaynaklar: L. Schlapbach, A. Züttel. Nature 2001;414:353−8. W. Grochala, PP. Edwards. Chem Rev 2004;104:1283−315. Ü . Demirci, P. Miele Energy Environ. Sci. 2009; 2: 627–637 T. Umegaki, J-M Yan, X-B Zhang, H. Shioyama, N. Kuriyama, Q. Xu. Int J Hydrogen Energy 2009;34:2303-11. [5] M. Yadav, Q. Xu, Energy Environ. Sci. 5 (2012) 9698–9725. [1] [2] [3] [4]

 

227

P69 Biyokatalizör Olarak Glukozun Glukonik Aside Dönüşümünde Kullanılan Enzimin Tekrar Kullanma Sayısında Pt(II) ve Pt(IV) İyonlarının Rolü Elvan Hasanoğlu Özkana, Nurdan Kurnaza,b, Dilek Nartopc, Nurşen Sarıa

a

Gazi Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü, Teknikoklullar, 06500, Ankara, Türkiye.

b

Kırklareli Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, Kırklareli, Türkiye.

c

Nevşehir Hacı Bektaş Veli Üniversitesi, 2000 Evler Mah. Zübeyde Hanım Cad. 50300 Nevşehir, Türkiye [email protected]

Biyokataliz, bazı kimyasal reaksiyonların katalize edilmesinde biyolojik moleküllerin (genellikle enzimlerin) kullanımı olarak tanımlanmaktadır. Canlı organizmalar tarafından üretilen enzimler, yaşam için gerekli olan biyokimyasal reaksiyonları katalize etmek için, organizmalar tarafından üretilmektedir. Canlı hücre içinde çalışan enzimler, in vitro (örneğin bir test tüpü içinde) olarak da çalışmaya devam edebilmektedir. Bu özellikleri sayesinde, endüstri için gerekli kimyasal dönüşümlerin yapılabilmesi mümkün olmaktadır. Enzimlerin kataliz olarak kullanılması sırasında, tekrar tekrar kullanımının ekonomik açıdan önemli olduğu bilinmektedir [1]. Sunulan çalışma, glukozoksidaz enziminin tekrar kullanım sayısının geliştirilmesi üzerine olmuştur. Bu amaçla Pt(II) ve Pt(IV) iyonlarını içeren yeni destek koordinasyon polimerleri hazırlanmış daha sonra glukozoksidaz enzimi ile kovalent olarak etkileştirilmiştir. Glukozoksidaz enzimi kullanılarak, glukozun glukonik asite dönüştürülmesi olayı Trinder metodu ile takip edilmiştir [2]. Biyokataliz araştırması için hazırlanan Pt(II)-koordinasyon polimerine immobilize edilen enzimin otuz iki kere glukozun glukonik aside dönüştürmesinde kullanılabileceği belirlenmiştir. Pt(IV)-koordinasyon polimeri için bu sayı yirmi dört de kalmıştır.

Anahtar Kelimeler: Biyokataliz, İmmobilizasyon, Trinder mekanizması Kaynaklar [1] N. Sarı, E. Antepli, D. Nartop, N. Kurnaz Yetim, International Journal of Molecular Sciences- IJMS, 13(9), (2012) 11870-11880. [2]S. Kayhan, N. Sarı, D. Nartop, Artificial Cells, Nanomedicine and Biotechnology, (2013). (doi:10.3109/21691401.2013.856014).

 

228

P69 Comparison of Pt(II) and Pt(IV) Ions as Biocatalyst in Number of Reuse of Used Enzyme in the Conversion of Glucose to Gluconic Acid. Elvan Hasanoğlu Özkana, Nurdan Kurnaza,b, Dilek Nartopc, Nurşen Sarıa

a

Gazi University, Faculty of Science, Department of Chemistry, Teknikoklullar, 06500, Ankara,Turkey. b

Kırklareli University, Faculty of Arts and Science, Department of Chemistry, Kırklareli, Turkey. c

Nevşehir Hacı Bektaş Veli Univesity, 2000 Evler Mah. Zübeyde Hanım Street. 50300 Nevşehir, Turkey. [email protected] Biocatalysis can be defined as the use of biological molecules (e.g., enzymes) to catalyse chemical reactions. Enzymes are produced by living organisms to catalyse the biochemical reactions required for life. Although enzymes are formed within living cells, they can continue to function in vitro. This ability is important for industrial processes. Reusability is advantageous for reducing the cost of the operation [1]. Herein, we developed strategy to improve the number of reuses glucose oxidase by using polymeric supports having Pt(II) and Pt(IV) ions. For this, Trinder method was applied. Trinder’s method for glucose has nearly all the attributes of an ideal automated colorimetric glucose oxidase procedure [2]. When the immobilized sample including Pt(II) ions was used repeatedly 32 times, 21 for sample including Pt(IV) ions. Keyword: Biocatalyst, Immobilized, Trinder method References [1] N. Sarı, E. Antepli, D. Nartop, N. Kurnaz Yetim, International Journal of Molecular Sciences- IJMS, 13(9), (2012) 11870-11880. [2] S. Kayhan, N. Sarı, D. Nartop, Artificial Cells, Nanomedicine and Biotechnology, (2013). (doi:10.3109/21691401.2013.856014).

 

229

P70 Etil Glikozit Sentezinde Kullanılan Silika Bazlı Heterojen Asit Katalizörü Ceyda HEMENa, İlyas GÖNÜLb, Selahattin SERİNb a

b

Viking Temizlik ve Kozmetik Ürünleri Paz.San.Tic.A.Ş.İzmir / TÜRKİYE Çukurova Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 01330 Adana / TÜRKİYE [email protected]

Esanslar, sentetik aromatik kimyasallar ve doğal uçucu yağların kompleks karışımları olup; endüstride yaygın bir kullanım alanına sahiptirler. Özellikle kozmetik ve temizlik ürünleri gibi hayatın her alanında karşımıza çıkan ihtiyaç malzemeleri, insanın duygu dünyasına hitap eden koku ile daha da çekici kılınmaktadır. Söz konusu ürünlerde başarıyı yakalamak, kullanılan esansların koku tarzı, kalitesi ve kokuların kalıcılığına bağlıdır. Bu esansların kalıcılığını sağlayan hammaddeler ise; fiksatörlerdir. Esanslarda kalıcılığı artırmak için kullanılan ve bilinen fiksatörlerden bazıları;  metil glikozit ve Methyl Gluceth-20 dur ve doğal örnekleri labdanum, vetiver, Patchouli olup, etil glikozit bilinen fiksatörler arasında yer almamaktadır. Metil glikozit fiksatör olarak kullanılmakta ancak sentezinde metil alkol kullanılıyor olması sağlık açısından sorun oluşturabilir gözükmektedir. Etil glikozit eter yapısında olup, eter oluşturma katalizörleri olarak NAFİON 15 (Perfluorosulfonic acid resin) kullanılmaktadır. NAFİON15 pahalı ve katalizör olarak kullanıdığında sentez sonrası ortamda kalmakta, bu nedenle problem oluşabilmektedir. Yapılan çalışma, katalizör olarak silika bazlı heterojen asit katalizörü kullanılarak uygun basınç ve sıcaklıkta etil glikozitin sentezlenmesi ve sentezlenen etil glikozitin, esanslarda kalıcılığı arttırmak amacıyla bir fiksatör olarak kullanılması ile ilgilidir. Kullandığımız silica bazlı katalizör heterojen katalizör olup, filitrasyonla kolaylıkla ortamdan alına bilmektedir. Fiyat olarak ucuz bir katalizör olmasıda diğer bir avantajı olarak görülmektedir. HC

O

CH

OH

HO HC HC

OH

HC

OH

H2C

OH

+

H3C CH2 OH

H2C OH

H2C OH

O

O

Katalizör Basınç ve sıcaklık

H

O C 2H5 H

Etil Alkol

α

- etil glikozit

O C2H 5

β  - etil glikozit

Dekstrozmonohidrat

 

Anahtar Kelime: Esans, fiksatör, asit katalizörü Kaynak [1] Yanami T., Murai Y., “Process For The Preparatıon Of Glycosıdes” Patent No:

 

230

4,683,297 (1987)

P70 Silica-Based Heterogeneous Acid Catalysts Used İn Synthesis Of Ethyl Glycosides Ceyda HEMENa, İlyas GÖNÜLb, Selahattin SERİNb a

b

Viking Cleaning and Cosmetics Inc., Izmir / TURKEY Chemistry Departmant, University of Cukurova, 01330 Adana, TURKEY, [email protected]

Essences are a complex mixture of synthetic aromatic chemicals and natural essential oils. They are widely used in industry. Especially, needed supplies encountered in every area of our lives such as cosmetic and cleaning products are made attractive with scent which appeals to human emotion. Reaching success in production of this kind of nice scented products depends on the odor style, quality and durability of essence. The raw materials that ensure the permanence of the scent are fixators. Some fixators which are used to increase permanence in essances are methyl glucoside and methyl gluceth-20 Labdanum, vetiver, patchouli are natural examples of fixators. Ethyl glucoside is a well-known fixer, but it is synthesized from methyl alcohol which is problem for human health. Ethyl glucoside is in structure of ether. In synthesis of ether , nafion 15 (perfluora sulfanic acid resin ) is used as a catalyst. Nafion 15 is expensive catalyst and it is difficult to remove from the reaction mixture after the reaction is completed. This study is related to the synthesis of ethyl glucoside at appropriate temperature and pressure by silica-based heterogeneous acid catalyst. Also, it is aimed to use ethyl glucoside as a fixer to increase the permanence in essence. The silica based catalyst is a heterogeneous catalyst and it is easily removed from the reaction condition by filtration. Another advantage of this catalyst is to be cheap.

HO

HC

O

CH

OH

HC HC

OH

HC

OH

H2C

OH

+

H 3 C CH 2 O H

H2C O H

H2C O H

O

O

C atalyzer P ressure and tem perature

H

E thyl A lcohol

H

O C 2H 5

α

- E thyl G lycoside

O C 2H 5

β  -E thyl G ycoside

dex trose m onohydrate

Key Words: Essence, fixator, acid catalyst, Nafion 15 Reference [1] Yanami T., Murai Y., “Process For The Preparatıon Of Glycosıdes” Patent No:

 

231

4,683,297 (1987)

P71 Usage of rhodium(0) nanoparticles catalyst for the hydrogen generation from ammonia-borane hydrolysis Serap Gençtürka, Serdar Akbayrak b, Seda Tanyıldızıa, İzzet Morkana, Saim Özkarb a b

Chemistry Departmant, University of Abant İzzet Baysal, 14280 Bolu, TURKEY,

Department of Chemistry, Middle East Technical University, 06800 Ankara, TURKEY [email protected]

Recently, fossil fuels are used as energy sources. But these fuels are exhausting and they damage the environment. For this reason, new energy sources are needed. Hydrogen, possessing all properties of an ideal fuel, is a good candidate for being future’s fuel. Because hydrogen appears to be the best energy carrier as it has an abundant and secure source, clean, renewable, and widely available from diverse sources1. However, hydrogen needs to be stored effectively and reliably for a wide-spread use in the daily life. There are a lot of methods for hydrogen storage. Researches showed that most effective storage method is SOLİD storage. Ammonia borane (NH3BH3) is a solid hydrogen storage material due to its high hydrogen capacity (19.6wt,%), low molecular weight (30.7g/mol), high stability in solid state or in solution and non-toxicity2. In this study, ammonia borane will be used as a hydrogen gas material according to the below reaction(eq.1).

H3NBH3(aq) + 3 H2O(l)

catalyst

NH4BO2(aq) + 3 H2(g)

(1)

In this work, rhodium(0) nanoparticles supported on the surface of titanium dioxide (Rh(0)@TiO2) were in situ generated from the reduction of rhodium(III) ions impregnated on nanotitania during the hydrolysis of ammonia borane. They were isolated from the reaction mixture by centrifugation and characterized by a combination of advanced analytical techniques. The results show that (i) highly dispersed rhodium(0) nanoparticles of size in the range 1.3-3.8 nm were formed on the surface of titanium dioxide, (ii) Rh(0)@TiO2 show high catalytic activity in hydrogen generation from the hydrolysis of ammonia borane with a turnover frequency value up to 260 min-1 at 25.0 ± 0.1 ºC, (iii) the results of kinetic study on the hydrogen generation from the hydrolysis of ammonia borane were also reported including the activation energy of 65.5 ± 2 kJ/mol for this reaction.

Key Words: Rhodium nanoparticles, Titania, Catalysis, Hydrogen storage, Ammonia borane

References [1] S. Satyapal, J. Petrovic, C. Read, G. Thomas, G. Ordaz, Catal. Today 120 (2007) 246–256. [2] S.Duman, S.Özkar,Int.Journal of Hydrogen Energy 38 (2013) 180-187

 

232

P71 Rodyum(0) nanoparçacık katalizörünün amonyak boran hidrolizinden hidrojen üretiminde kullanımı Serap Gençtürka, Serdar Akbayrak b, Seda Tanyıldızıa, İzzet Morkana, Saim Özkarb a

b

Kimya Bölümü, Abant İzzet Baysal Üniversitesi, 14280 Bolu, TÜRKİYE Kimya Bölümü, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, 06800, Ankara, TÜRKİYE [email protected]

Günümüzde kullanılan enerji kaynakları fosil yakıtlardır. Fakat bu yakıtların zamanla tükenmesi ve çevreye verdikleri zararın artması nedeniyle yeni bir enerji kaynağına ihtiyaç duyulmaktadır. İdeal bir yakıtta olması gereken tüm özelliklere sahip olan hidrojen gazı geleceğin yakıtı olarak düşünülmektedir. Çünkü hidrojen evrende en bol bulunan elementtir, temizdir ve en iyi enerji taşıyıcı potansiyeline sahiptir1. Ayrıca yenilenebilir enerji kaynaklarından kolaylıkla üretilebilir. Fakat hidrojenin günlük yaşamda yaygın bir şekilde kullanılabilmesi için etkin ve güvenilir bir şekilde depolanması gereklidir. Hidrojeni depolamak için kullanılan pek çok yöntem vardır. Yapılan araştırmalar, en etkili depolama yönteminin KATI olarak depolama olduğunu göstermiştir. Yüksek hidrojen kapasitesi (19.6 wt,%), düşük moleküler ağırlığından (30.7g/mol) dolayı katı hidrojen depolama ürünü olan amonyak boran çözeltide veya katı halde yüksek kararlığa sahiptir ve zehirleyici değildir2. Bu çalışmada, amonyak boran aşağıda verilen tepkimeye göre hidrojen gazı kaynağı olarak kullanılacaktır. H3NBH3(aq) + 3H2O(l)

Katalizör

NH4BO2(aq) + 3H2(g)

Bu çalışmada, titanyum dioksit yüzeyinde desteklenen rodyum(0) nanoparçacıkları, amonyak boranın hidrolizi boyunca titanyum üzerine emdirilmiş rodyum(III) iyonlarının indirgenmesi sonucunda elde edilmiştir. Bunlar tepkime çözeltisinden santrifüj yoluyla izole edilmiş ve çeşitli analitik teknikler kullanılarak karakterizasyonu yapılmıştır. Sonuçlar (i) titanyum dioksit yüzeyinde 1.3-3.8 nm boyutunda rodyum(0) nanoparçacıklarının büyük oranda dağıldığını, (ii) Rh(0)@TiO2 in 25 derecede, dakikada 260 çevrim frekansı ile amonyak boranın hidrolizinden hidrojen üretimi için oldukça yüksek katalitik etkinlik gösterdiğini, (iii) amonyak boranın hidrolizinden hidrojen üretiminin kinetik çalışmasının sonuçları da bu reaksiyon için aktivasyon enerjisinin 65.5 ± 2 kJ/mol olduğunu göstermiştir.

Anahtar Kelimeler: Rodyum nanoparçacık, Titanyum, Katalizör, Hidrojen depolama, amonyak boran Kaynaklar [1] S. Satyapal, J. Petrovic, C. Read, G. Thomas, G. Ordaz, Catal. Today 120 (2007) 246–256. [2] S.Duman, S.Özkar,Int.Journal of Hydrogen Energy 38 (2013) 180-187

 

233

P72 Metal Organik Kafes Yapısında Kararlaştırılmış Rutenyum(0) Nanokümeleri; Sentezi, Tanımlanması ve Katalitik Performanslarının İncelenmesi  Mehmet Yurderi, Mehmet Gülcan, Mehmet Zahmakıran*  Yüzüncü Yıl Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 65080, Van, Türkiye  [email protected]  Bu çalışmada ilk kez zeolit imidazol (ZIF-8) kafes yapısına tutturulmuş rutenyum(0) nanokümeleri (RuNPs@ZIF-8) RuCI3@ZIF-8 başlangıç malzemesinin amonyak-boran (NH3BH3) ile indirgenmesi sonucu hazırlandı..[1,2] RuNPs@ZIF-8. ICP-OES, XRD, Raman, XPS, TEM, HRTEM spektroskopik yöntemleri ve N2-Ads. Des. tekniği ile tanımlandı. Bu ileri analitiksel yöntemlerle gerçekleştirilen tanımlama sonuçları bize ZIF-8 yüzeyine dağılmış ortalama büyüklükleri 4.9 + 1.9 nm olan yüksek kristallikte rutenyum(0) nanokümelerinin oluştuğunu gösterdi. Hazırlanan bu rutenyum(0) nanokümelerinin katalitik performansları etkinlik, tekrar kullanılabilirlik ve kararlılık yönünden amonyak-borannın hidroliz tepkimesidsnde incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar RuNPs@ZIF-8 katalizörünün bu tepkime için şu ana kadar oda sıcaklığında denenen en etkin Ru katalizörü olduğunu göstermiştir (TOF=5000 h-1). 

   

Anahtar Kelimeler: Metal Nanokristalleri, Gözenekli Malzeme, Kataliz, Hidrojen Depolama, Metal Organik Kafes Yapısı  Kaynaklar    [1] M. Zahmakiran, Dalton Trans. 41, 2012, 12690.  [2] M. Zahmakiran, S. Ozkar, Nanoscale, 3, 2011, 3462. 

 

234

P72 Fabrication, Characterization and Catalytic Application of Ruthenium(0) Nanoparticles Stabilized by Metal Organic Frameworks (RuNPs@ZIF-8) Mehmet Yurderi, Mehmet Gülcan, Mehmet Zahmakıran*  Department of Chemistry, Science Faculty, Yüzüncü Yıl University, 65080, Van, Turkey, [email protected]  Ruthenium(0) nanoparticles supported on zeolitic imidazolate framework (Zn(MeIM)2; ZIF-8; MeIM = imidazolate-2-methyl), RuNPs@ZIF-8, were prepared from the ammonia-borane reduction of inclusion compound RuCl3@ZIF-8.[1,2] The characterization of RuNPs@ZIF-8 by means of advanced analytical tools reveal the formation of well-dispersed ruthenium(0) nanoparticles (4.9 ± 1.9 nm) within the framework of ZIF-8 by keeping the host framework intact. The catalytic performance of this new material was investigated in the tandem dehydrogenation-hydrogenation reactions at room temperature. 

 

Keywords: Nanocrystalline Metal, Porous Material; Catalysis, Hydrogen Storage, Metal Organic Frameworks 

References [1] M. Zahmakiran, Dalton Trans. 41, 2012, 12690.  [2] M. Zahmakiran, S. Ozkar, Nanoscale, 3, 2011, 3462. 

 

235

P73 Preparationof Ni/MgAl Hydrotalcite Catalysts for Steam Reforming of Glycerol Merve Doğana,b, Dilara İz Yüksela,b, Murat Efgan Kibara,b, Ayşe Nilgün Akına,b a

Department of ChemicalEngineering, Kocaeli Universty, 41380, Kocaeli, Turkeyb AlternativeFuelsResearchand Development Center, Kocaeli Universty, 41040, Kocaeli, Turkey [email protected]

Glycerol, which is the by-product of biodiesel production, is non-toxic, non-volatile and has high energy density. By using glycerol for hydrogen production, more effective and clean energy can be produced.In many different methods for the production of hydrogen from glycerol, catalytic steam reforming process has been gained much nterest in recent years[1,2]. For this purpose, nickel catalysts are being prepared with different supports and different preparation methods[3].Different catalysts prepared with hydrotalcite supports have been efficient in steam reforming of ethanol and methane[4,5]. Nevertheless, the effects of hydrotalcites prepared with different methods and have different pore size distribution, have not been studied on the production of hydrogen from glycerol. In this study, preparation procedure for hydrotalcite supported Ni catalysts was developed. In the first part of the sudy hydrotalcites (Mg0.67Al0.33) were prepared by precipitation method and nickel precursor was impregnated with loadings of 5, 10, 15, 20 wt%. In the second part, nickel hydrotalcite catalysts (Ni/MgAl) with the loadings of 15, 20, 30 wt% were prepared by co-precipitation method. The effects of different catalyst preparation methods on catalyst activity and properties were investigated. The performance of the catalysts were calculated in the basis of hyrogen productionyield. Characteristics of catalysts were determined by using BET, XRD, pore size distribution and ICP technologies.

KeyWords:Hydrotalcite, steamreforming of glycerol, hydrogenproduction References [1]S. Adhikari, S. Fernando, A. Haryanto, Production of hydrogenbysteamreforming of glycerinoveraluminasupported metal catalysts,CatalysisToday 129 (2007) 355-364. [2]D.C. Dave ,K.K.Pant, Renewablehydrogengenerationbysteamreforming of glyceroloverzirconiapromotedceriasupportedcatalyst, RenewableEnergy 36 (2011) 3195-3202. [3]I.N. Buffoni, F. Pompeo, G.F.Santori, N. N.Nichio, NickelCatalystsApplied in SteamReforming of GlycerolforHydrogenProduction, Catalysis Communications, 10 (2010) 1656–1660. [4] C. Resini, T. Montanari, L. Barattini, G. Ramis, G. Busca, S. Resto, P. Riani, R. Marazza, M. Sisani, F. Marmottini, U. Costantino, Hydrogenproductionbyethanolsteamreformingovernickelcatalystderivedfromhydrotalcite-likeprecursors: Catalystcharacterization, catalyticactivityandreactionpath, AppliedCatalysis A: General 355 (2009) 83-93. [5] H. Reijers, S. Valster-Schiermeier, P. Cobden, R. Brink, Hydrotalcite as CO2sorbentforsorptionenhancedsteamreforming of methane, Ind. Eng. Chem. Res 45 (2006) 2522-2530.

 

236

P73 GLİSEROLÜN BUHAR DÖNÜŞÜMÜ TEPKİMESİ İÇİN Ni/MgAl HİDROTALSİT KATALİZÖRLERİNİNHAZIRLANMASI Merve Doğana,b, Dilara İz Yüksela,b, Murat EfganKibara,b, Ayşe Nilgün Akına,b a

b

Kimya Mühendisliği Bölümü, Kocaeli Üniversitesi, 41380, Kocaeli, Türkiye Alternatif Yakıtlar Araştırma ve Geliştirme Merkezi, Kocaeli Üniversitesi, 41040, Kocaeli, Türkiye [email protected]

Biyodizel üretiminde yan ürün olan gliserol, zehirli ve uçucu olmayan, yüksek enerji yoğunluğuna sahip bir maddedir. Hidrojen üretimi için gliserolün kullanılmasıyla daha etkili ve temiz enerji üretilebilir. Gliserinden farklı yöntemlerle hidrojen üretilirken son yıllarda katalitik buhar dönüşümü yöntemi oldukça önem kazanmıştır[1,2]. Bu amaçla farklı desteklerle ve farklı hazırlama yöntemleriyle nikel katalizörleri hazırlanmaktadır[3]. Hidrotalsit destekli hazırlanmış olan farklı katalizörler, etanol ve metanın buhar dönüşümü tepkimesinde etkindir[4,5]. Ancak farklı hazırlama yöntemiyle elde edilen farklı gözenek boyutu dağılımına sahip hidrotalsitin, gliserolden hidrojen üretimine olan etkisi incelenmemiştir. Bu çalışmada hidrotalsit destekli Ni katalizörlerinin hazırlanma reçeteleri geliştirilmiştir. Çalışmanın birinci kısmında çöktürme yöntemiyle hidrotalsit (Mg0.67Al0.33) hazırlanmış ve ağırlıkça %5,%10,%15,%20 nikel nitrat tuzu emdirilmiştir. İkinci kısımda ise ağırlıkça %15, %20,%30 nikel hidrotalsit (Ni/MgAl) katalizörleri birlikte çöktürme yöntemiyle hazırlanmıştır. Farklı katalizör hazırlama yöntemlerinin, katalizör etkinlik ve özellikleri üzerindeki etkisi incelenmiştir. Katalizör performansı hidrojen verimine göre hesaplanmıştır. Katalizör özellikleri BET, XRD, gözenek dağılımı ve ICP teknikleri ile belirlenmiştir.

Anahtar Kelimeler:Hidrotalsit, gliserolün buhar dönüşümü, hidrojen üretimi Kaynaklar [1]S. Adhikari, S. Fernando, A. Haryanto, Production of hydrogenbysteamreforming of glycerinoveraluminasupported metal catalysts,CatalysisToday 129 (2007) 355-364. [2] D.C. Dave, K.K. Pant, Renewablehydrogengenerationbysteamreforming of glyceroloverzirconiapromotedceriasupportedcatalyst, RenewableEnergy 36 (2011) 3195-3202. [3]I.N. Buffoni, F. Pompeo, G.F.Santori, N. N.Nichio, NickelCatalystsApplied in SteamReforming of GlycerolforHydrogenProduction, Catalysis Communications, 10 (2010) 1656–1660. [4] C. Resini, T. Montanari, L. Barattini, G. Ramis, G. Busca, S. Resto, P. Riani, R. Marazza, M. Sisani, F. Marmottini, U. Costantino, Hydrogenproductionbyethanolsteamreformingovernickelcatalystderivedfromhydrotalcite-likeprecursors: Catalystcharacterization, catalyticactivityandreactionpath, AppliedCatalysis A: General 355 (2009) 83-93. [5] H. Reijers, S. Valster-Schiermeier, P. Cobden, R. Brink, Hydrotalcite as CO2sorbentforsorptionenhancedsteamreforming of methane, Ind. Eng. Chem. Res 45 (2006) 2522-2530.

 

237

 

P74 Ni(II) ve Cu(II) azo-Schiff bazı komplekslerinin kataliz özelliklerinin incelenmesi Asuman Dündar, Muhammet Köse, Serhan Uruş ve Mükerrem Kurtoğlu KSU, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 46050 Kahramanmaraş, Türkiye e-posta: [email protected] (A. Dündar ve [email protected] (M. Kurtoğlu)

Azo bileşikleri endüstriyelde çok yönlü uygulamaları nedeniyle sentezlenmiş organik boyaların en eski ve en büyük sınıfıdır. Çeşitli alanlarda bu tür bileşikler biyomedikal çalışmalar, organik sentez boyama tekstil elyafı ve elektro-optik cihazlar, sıvı kristal ekranları lazer mürekkep püskürtmeli yazıcılar ve bu gibi ileri teknoloji alanlarında gelişmiş uygulamalarla sentezlenmiştir [1]. Bu bileşikler biyolojik aktivite de kimyasal oksidasyon-redüksiyon davranışında önemli bir rol oynamaktadır. Asimetrik Schiff bazları yapılarında yumuşak kükürt, azot ve oksijen sert donör atomlarının varlığı nedeniyle geçiş metali komplekslerine ilgi vardır. Azo Schiff bazı ve geçiş metali iyonlu kompleksleri, katalitik ve biyolojik özelliklerinden dolayı da önemdir [2]. OH

O OH

Katalizör H2O2 Mikrodalga

O

+

+

+ OH

Bu çalışmada, 4-etilfenilazo grubu içeren salisilaldehit türevi karbonil bileşiği ile 4etilanilinin kondensasyonu neticesinde elde edilen ligandın, Cu(II) ve Ni(II) iyonları ile etkileştirilmesiyle hazırlanan azo-Schiff bazı metal komplekslerinin mikrodalga gücü altında, siklohekzan, siklohekzen, sikloktan ve stiren substratlarının oksidasyonu üzerine katalitik oksidatif etkileri incelenmiştir. Kullanılan substratlara uygulanan katalitik oksidasyon sonuçlarında, Cu(II) kompleksi, Ni(II) kompleksine göre daha iyi katalitik etki göstermiştir. Anahtar kelimeler: azo-Schiff bazı, geçiş metal kompleksi, karakterizasyon, kataliz Kaynaklar [1] A. Kakanejadifard, F. Azarbani, A. Zabardasti, A. Rezayat, M. Ghasemian, S. Kakanejadifard. Spectrochim. Acta A 114 (2013) 404–409. [2] K.S. Kumar, S. Ganguly, R. Veerasamy, E. DeClercq, Eur. J. Med. Chem. 45 (2010) 5474–5479.

 

238

 

P74 The catalytic properties of Ni(II) and Cu(II) azo-Schiff base complexes Asuman Dündar, Muhammet Köse, Serhan Uruş and Mükerrem Kurtoğlu Chemistry Department, Faculty of Science and Art,46050, Kahramanmaraş, Turkey e-mail: [email protected] (A. Dündar) and [email protected] (M. Kurtoğlu)

Azo compounds are the biggest and oldest class of organic dyes due to their industrial appications. These compounds are widely used in the area of biomedical science, textile industry and liquid crystals etc. [1]. Azo Schiff bases play an important role in biological activities because of their versatile oxidation-reduction properties. Asymmetric Schiff base ligands with sulphur, nitrogen and oxygen donor atoms can coordinate the transtion metals. Azo Schiff base ligands and their metal complexes are important class of compounds due to their catalytic and biological properties [2]. OH

O OH

Katalizör H2O2 Mikrodalga

O

+

+

+ OH

In this study, a novel azo Schiff base derived from an 4-ethylphenylazo containing salicylaldehyde and 4-ethylaniline. Cu(II) and Ni(II) complexes of the ligand were synthesised and characterised. Catalytic properties of the complexes were investigated using cyclohexane, cyclooctane, and stiren under microwave irradiation. The Cu(II) complex was found to show more catalytic activitiy than the Ni(II) complex. Keywords: azo-Schiff base, transition metal complex, characterisation, catalysis

References [1] A. Kakanejadifard, F. Azarbani, A. Zabardasti, A. Rezayat, M. Ghasemian, S. Kakanejadifard. Spectrochim. Acta A 114 (2013) 404–409. [2] K.S. Kumar, S. Ganguly, R. Veerasamy, E. DeClercq, Eur. J. Med. Chem. 45 (2010) 5474–5479.

 

 

239

P75 The Synthesis of CNT-TiO2-SiO2 Thin Films: Effect of Calcination  

Temperature on Photocatalytic Activity  

 

 

Tuğçe Kırbaşa , Gurkan Karakasa aChemical Engineering Department, Middle East Technical University, 06800 Ankara, TURKEY

 

[email protected]  

Titania and its composite nanomaterials are the most popular topics of photocatalysis because they are nonhazardous, stable, cost effective and have high photo activity. Recently, titaniacarbon nanotube composites have been receiving great attention because of synergistic effects in catalysis[1].  

In this study, nanocrystalline titania-silica composites was synthesized by sol-gel process and CNT-TiO2-SiO2 thin films over glasses by dip coating method. The thin films were calcined at different temperatures and characterized with XRD, SEM and TGA. Photocatalytic activity of synthesized thin film samples was examined with methylene blue degradation test.  

TGA study showed that CNT addition reduces the phase transition temperature for TiO2 crystallization. The SEM analysis indicated that CNTs were succesfully incorporated in thin film structure and such composites might be used to control porosity by increasing calcination temperature above 500oC. The photocatalytic activity of the samples were determined by methylene blue degradation tests. The results showed that the photocatalytic activity of the samples increases with calcination temperature up to 500oC and higher calcination temperatures cause activity loss which is explained by rutile formation that is confirmed by XRD analysis.              

 

Key Words: Photocatalysis, thin film, titania, carbon nanotubes        

References: [1] Leary R., Westwood A., Carbonaceous nanomaterials for the enchancement of TiO2 photocatalysis, Carbon 2011, 49, 741-772

 

 

240

P75 KNT-TiO2-SiO2 İnce Film Sentezi: Kalsinasyon Sıcaklığının Fotokatalitik Aktiviteye Etkisi  

 

 

Tuğçe Kırbaşa , Gurkan Karakasa aKimya Mühendisliği Bölümü, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, 06800 Ankara, TÜRKİYE

 

[email protected]

 

Titanyum dioksit ve nano kompozitleri zehirsiz, kararlı, ekonomik ve yüksek foto aktiviteye sahip oldukarından en popüler fotokataliz konusu olmuştur. Titanyum dioksit-karbon nanotüp kompozitler sinerjik katalitik etkileşimleri sayesinde son zamanlarda büyük ilgi çekmektedir[1].  

Bu çalışmada, nanokristal yapıda TiO2-SiO2 kompozit sol-jel metodu ile sentezlenmiştir. Cam üzerine daldırma metodu ile KNT-TiO2-SiO2 ince filmler kaplanmıştır. İnce filmler farklı sıcaklıklarda kalsine edilmiş ve XRD, SEM ve TGA analizleri ile karakterize edilmiştir. Sentezlenen ince filmlerin fotokatalitik aktivitesi metilen mavisi bozulma testleri ile incelenmiştir.  

TGA analizi sonuçlarına göre, KNT eklenmesinin titanyum dioksit kristallenmesi için gereken faz değişim sıcaklığını düşürdüğü gözlenmiştir. SEM görüntülerine göre, karbon nanotüpler ince film yapısına başarılı bir şekilde katılmıştır. Bu kompozitler kalsinasyon sıcaklığını 500oC üzerinde tutarak gözeneklilik kontrolünde kullanılabilir. Örneklerin fotokatalitik aktiviteleri metilen mavisi bozulma testleri ile incelendiğinde kalsinasyon sıcaklığının 500oC’ye kadar artması ile fotokatalitik aktivitenin de arttığı, fakat daha yüksek kalsinasyon sıcaklığının rutil fazı oluşumu nedeniyle aktiviteyi düşürdüğü gözlemlenmiştir. Rutil fazı oluşumu XRD analizi ile de gösterilmiştir.              

 

Anahtar Kelimeler: Fotokataliz, ince film, titanya, karbon nanotüp

Kaynaklar: [1] Leary R., Westwood A., Carbonaceous nanomaterials for the enchancement of TiO2 photocatalysis, Carbon 2011, 49, 741-772

 

241

P76 Nano Yapılı ve Çok Fonksiyonlu Foto-Katalitik Tekstil Malzemeleri Ayse Karagoza, Adnan Tahir Ergula, Emre Ciceka, G. Bahar Basima, b Gokmen Ukelge, bCemal Bekar

a

Özyegin Üniversitesi, Makine Mühendisliği Bölümü, Çekmeköy, İstanbul, 34794, Türkiye, b Kıvanç Tekstil, Mersin Yolu No:13, Seyhan, Adana,, Türkiye [email protected]; [email protected] Ic ve dis mekanlarda surekli karsilasilan hava kirliligi ve buna bagli gelisen tehlikeli mikrop ve viruslerin uremesi ile olusan saglik problemleri, tekstil urunlerinin bozulmasi, kirli malzemelerin bakimi ve degistirilmesi nedeniyle dunya capinda endustri ve tuketiciler icin buyuk ekonomik kayiplar olusturmakta, yalnizca Avrupa’da enfeksiyonlar sebebiyle saglik harcamalarindaki kayiplarin yilda 1,71 milyar oldugu tahmin edilmektedir. Toz, kir ve mikroorganizmalar estetik ve yapisal hasarlara, lif mukavemetinn azalmasina ve son derece yapisik biyofilm olusmasina neden olurlar. Bakteriler yikandiktan sonra bile cesitli lifler uzerinde gunlerce yasayabilirler ve gram pozitif organizmalar yaklasik 10-100 CFU/cm2 konsantrasyonlara ulasabilirler. Kirleri ortadan kaldirmak ve mikroorganizmalari etkisiz hale getirmenin bir yolu tekstil malzemelerini gunluk olarak yikamaktir ki bu yuksek enerji, su ve deterjan sarfiyatina yol acmakta ve asiri cevresel bir yuke sebep olmaktadir. Ozet olarak, surekli olarak cevremizde bulunan kirleticileri temizleyerek insan sagligi icin buyuk riskler olusturma potansiyellerini engelleyecek, ancak ayni zamanda ekolojik sistem ve ekonomiye yuk getirmeyecek teknolojilere artan oranlarda talep vardir. Projenin amaci, fotokatalitik etkileri sebebiyle ozellikle inorganik kirliligi yok ederek, enerji, su ve deterjan kullniminin azalmasini saglayabilecek, buna bagli olarak tekstillerin depolama, yakma ve kullanim omru sonundaki etkilerini azaltarak, uretimde geleneksel tekstil urunlerine gore daha dusuk karbon ayak izi yaratan dusuk maliyetli ve genis bir uygulama alanina sahip tekstil malzemeleri gelistirmektir. Sürdürülebilir, çevre dostu ürünler ve teknolojiler ekonomik kayıpları azaltabilecek, Avrupa ve küresel endüstrinin gelecekteki gelişimlerine de katkı sağlayacaktır. Katalizör bazlı kendi kendini temizleyebilen bir proses sayesinde yüzeydeki kirler güneş ışığı kaynaklı oluşan oksidasyon sayesinde kimyasal bozunmaya uğrayacaktır. [1]. Kimyasal bozunma ve kendi kendini temizleyebilen, Titanya (TiO2) gibi hidrofilik, yarı-iletken fotokatalistlerin toksik kimyasal bozundurma, koruyucu, kendini temizleyebilen giysiler, kendi kendini temizleyebilen cam ve yine kendi kendini temizleyebilen membranlar gibi geniş bir kullanım alanı vardir. Foto-katalitik aktivite, foto-katalist tarafından belirgin fotonlar emildiği anda elektronların iletim bandı ve valans bandında uyarılması ile başlar. Bu elektronlar ve oluşan delikler de fotokatalistin yüzeyindeki kimyasallarla reaksiyona giren hidroksil ve oksijen radikallerinin oluşmasını sağlar. Dahası, kimyasal korunumlu ve kendi kendini temizleyebilen giysilerin onemli sekilde sağlıkta, çevrede ve savunma sanayisinde kullanımı mevcuttur. [3]. Bu calismada, foto-katalitik nanopartikullerin iplikler ve tekstiller uzerine uygulamalari incelenmis ve sivi ortamda islanabilirlik, yuzey yapilari ve yuzey yukleri acisindan foto katalitik nanopartikul konsantrasyonuna bagli olarak temas acisi ve atomik kuvvet mikroskopu (AFM) olcumleri yapilarak karakterize edilmistir. Devamında ise genel kullanımda olan ve gelişmiş foto-katalitik nano-partiküllerin kullanıldığı tekstil ve ipliklerin foto-katalitik etkileri önceden yapılmış olan foto-katalitik değerlendirilmeleri sunulmaktadır. Anahtar Sözcükler: Foto-katalitik nano-partiküller, Foto-katalitik Tekstil Malzemeleri, Kendi kendini temizleyebilme Referanslar: [1] Waled Daoud , 2008, Self-clean only, Materials World, Dec 2008, 42-44. [2] Madaeni, S. S.; Ghaemi, N. J. Membr. Sci. 2007, 303, 221–233. [3] Bedford, N.M.; Steckl, A.J., ‘Photo catalytic Self Cleaning Textile Fibbers by Coaxial Elctrospinning’ Applied Materials and Interfaces, 2010, 2, 2448-2455.

 

242

P76 Nano-structured and Multifunctional Photo-catalytic Textile Materials Ayse Karagoza, Adnan Tahir Ergula, Emre Ciceka, G. Bahar Basima, b Gokmen Ukelge, bCemal Bekar

a

Ozyegin University, Department of Mechanical Engineering, Cekmekoy, Istanbul, 34794, Turkey, bKıvanç Tekstil, Mersin Yolu No:13, Seyhan, Adana,, Turkey [email protected]; [email protected] Each year, the industry and consumers account for great economic losses throughout the world due to indoor/outdoor air pollution and its side-effects on health, transmission of dangerous germs and viruses, deterioration of the textiles, maintenance and replacement of dirty materials. Pollutants, dust, dirt, and microorganisms cause aesthetic, structural damage, reduction of fiber strength, and formation of highly adherent biofilms. Bacteria can survive on various fibers from days to months, and even after washing, gram-positive organisms’ burden is ~10 – 100 CFU/cm2. The economic loss due to Health Care Acquired Infections is estimated to €17.1 billion per year across Europe. To eliminate dirt and inactivate microorganisms, the material must be washed daily, meaning a high consumption of energy, water, detergents and high environmental burden. Also, incineration process produce huge amount of carbon dioxide and hazardous substances such as dioxin. There is an increasing demand for products or technologies to breakdown the pollutants which presents a high risk to human health and also has a detrimental effect on ecosystems. The present project proposes to develop competitive photo-catalytic textile materials beneficial for human health and environment due to their ability to decompose pollutants, destroy microorganisms, prevent epidemics caused by various pathogens, and maintain a clean environment, with reduced risk of contamination. The sustainable, eco-friendly products and technologies will avoid economic loses, contributing to future development of European and global industry. By utilizing the catalytic self-cleaning process, the surface attached dirt could be chemically decomposed through oxidation reactions under lights [1]. Chemical degradation and self-cleaning by hydrophilic semiconductor photo catalysts, such as titania (TiO2), have a wide range of applications including toxic chemical decomposition, protective/self-cleaning clothing, self-cleaning glass, and self-cleaning membranes [2]. Photo catalytic activity is initiated when incident photons are absorbed by the photo catalyst creating excited electrons in the conduction band in the valance band. These electrons and holes lead to the formation of hydroxyl and oxygen radicals, which react with chemicals at the surface of the photo catalyst. Moreover, chemically protective and self-cleaning clothing have obvious health, environmental, and military applications [3]. Our studies detail the application of photo-catalytic nanoparticles on yarn and textiles and their characterization in terms of wettability, surface structure and surface charge in liquid environments through contact angle and atomic force microscopy (AFM) measurements as a function of photo catalytic nanoparticle concentration. Furthermore, preliminary photocatalytic effect evaluations are also presented on the textiles and yarns decorated with generic and advanced photo-catalytic nanoparticles. Key Words: Photo-catalytic nanoparticles, Photo-catalytic textile materials, Self-cleaning References [1] Waled Daoud , 2008, Self-clean only, Materials World, Dec 2008, 42-44. [2] Madaeni, S. S.; Ghaemi, N. J. Membr. Sci. 2007, 303, 221–233. [3] Bedford, N.M.; Steckl, A.J., ‘Photo catalytic Self Cleaning Textile Fibbers by Coaxial Elctrospinning’ Applied Materials and Interfaces, 2010, 2, 2448-2455.

 

243

P77 PEM Yakıt Hücresinde Kullanılmak üzere Düzenli Mezogözenekli Karbon (DMK) Destekli Katalizörlerin Geliştirilmesi F. Çiğdem GÜLDÜRa, Silver GÜNEŞb, Ercan YILMAZc a

Gazi Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 06570, Maltepe, Ankara – [email protected] b Gazi Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 06500, Beşevler, Ankara c Yiğit Akü, Sincan OSB, Ankara

PEM yakıt hücreleri gelecekte geniş çaplı uygulama alanlarına sahip olması beklenen ve gelişmekte olan bir teknolojidir. PEM yakıt hücresinin gücü indirgenme-yükseltgenme yarı reaksiyonlarının hızına bağlı olduğundan anot ve katotta karbon destekli Pt katalizörler kullanılır. Katalizör etkinliği destek malzemesinin cinsine ve fiziksel özelliklerine bağlıdır. Katalizör desteği olarak uzun yıllar boyunca karbon siyahı destekler kullanılagelmiştir. Günümüzde araştırmalar daha gelişmiş özelliklere sahip alternatif destek malzemelerinin geliştirilmesine yönelmiştir [1]. Düzenli mezogözenekli karbonlar (DMK) yakın zamanda geliştirilmiş ve bir çok uygulama alanı için umut vaaad eden bir malzeme sınıfıdır. Klasik sentez tekniği düzenli silika şablonların karbon kaynağı ile doldurulması ve sonrasında silika şablonun uzaklaştırılmasını içermektedir [2]. Ne var ki klasik sentez tekniği 5 nm üzerinde düzenli gözeneklerin eldesinde başarısızdır. Klasik yöntemin bu kısıtlamaları yakın zamanda organik yeniden düzenlenme tekniğinin geliştirilmesiyle aşılmıştır [3]. Bu çalışmada, PEM katotunda uygulanabilir DMK sentezlenmesi amaçlanmaktadır. Büyük gözenek boyutu eldesi için organik-inorganik sentez stratejisi izlenmiştir. İstenilen yapıya ulaşmak için; karbon kaynağı konsantrasyonu, yüzey aktif ajan konsanstarsyonu, katalizör konsantrasyonu ve resorsinol/formaldehit oranı gibi farklı sentez parametreleri ele alınmıştır. Örnekler azot adsorpsiyonu, x-ışın kırınım spektroskopisi, TGA-DTA, SEM-EDS ve HRTEM ile analiz edilmiş ve PEM yakıt hücresinde kullanılabilir özellikte DMK desteği sentezlenmiştir (711m2/g yüzey alanı ve 9,5 nm gözenek çapı). Bir sonraki aşamada DMK desteğine farklı üç yöntemle; yaş emdirmeindirgeme, yüzey modifikasyonlu emdirme indirgeme ve sentez sırasında (in-situ) yükleme ile katalizör yüklemesi yapılmıştır. Her üç yöntemle hazırlanmış katalizörler kullanılarak PEM tek hücre testleri için membran elektrot düzenekleri hazırlanmış ve performans ölçümleri yapılmıştır. Sonuçlar DMK karbonunun PEM uygulamaları için ümit verici bir alternatif olduğunu göstermektedir. Anahtar Kelimeler: PEM, DMK, Oksijen İndirgenme Reaksiyonu Kaynaklar: [1] Antolini E., Applied Catalysis B: Environmental, 88 (2009) 1-24 [2] Ryoo R., Joo S., Jun S., Kruk M., Jaroniec M, 13 (2001) 9 [3] Tanaka S., Doi A., Nakatani N., Katayama Y., Miyake Y., Carbon, 47 (2009) 2688-2698

244

P77 Development of Ordered Mesoporous carbon (OMC) Supported Catalysts in order to be Used in PEM Fuel Cell F. Çiğdem GÜLDÜRa, Silver GÜNEŞb, Ercan YILMAZc a

Gazi University, Engineering Faculty, Chemical Engineering Department, 06570, Maltepe, Ankara – [email protected] b Gazi University, Graduate School of Natural and Applied Sciences, 06500, Beşevler, Ankara, c Yiğit Akü, Sincan OSB, Ankara

PEM fuel cells is a developing technology which is expected to be used in a wide range of applications in a near future. Since the power output of a PEM fuel cell depends on the rates of the oxidation and reduction reactions, carbon supported Pt is used at the anode and the cathode. The activity of the catalyst depends on the nature of the support material. While carbon blacks have been commonly used as the catalyst support throughout the history of PEM fuel cells, today the research studies are focused on the development of new alternative support materials with more advanced properties [1]. Ordered mesoporous carbon (OMC) is a recently developed family of porous materials which is promising for many applications. The classical synthesis method involves the filling of a silica template with a carbon source which is followed by the removal of the template [2]. However, the classical synthesis method often fails in the obtaining of ordered pores larger than 5 nm. These limitations of the classical approach were overcome by the development of the organic self-assembly synthesis technique [3]. In this study, it is aimed to synthesize OMC’s applicable to PEM electrodes. An inorganic-organic self-assembly strategy was adopted to obtain large pores. Different synthesis parameters were taken into consideration, including; carbon source concentration, surfactant concentration, pH and resorcinol/formaldehyde concentration. Samples were characterized by nitrogen physisorption, x-ray diffraction spectroscopy, TGA-DTA, SEM-EDS and HRTEM. An OMC sample with 711 m2/g surface area and 9,5 nm pore size was obtained in order to be used in PEM fuel cells. This OMC carbon was loaded with Pt catalyst using three different methods; wet impregnation-reduction, surface modified impregnation-reduction and simultaneous (insitu) loading during synthesis. The Pt/OMC samples obtained by these three methods were used in the preparation of membrane electrode assembly (MEA) and later in single cell performance tests. Results showed that the OMC is a promising catalyst support for PEM applications. Keywords: PEM, OMC, Oxygen Reduction Reaction References [4] Antolini E., Applied Catalysis B: Environmental, 88 (2009) 1-24 [5] Ryoo R., Joo S., Jun S., Kruk M., Jaroniec M, 13 (2001) 9 [6] Tanaka S., Doi A., Nakatani N., Katayama Y., Miyake Y., Carbon, 47 (2009) 2688-2698 

245

P78 La3+/WO3/TiO2/sep nanokompozit materyali ile reaktif orange 122 boyarmaddesinin fotokatalitik giderimi Ferhat Dincer a, M. Hamdi Karaoğlub, Mehmet Uğurlub, and A.İmran Vaizoğullarb a

Kahramnamaraş Sütçü İmam Üniversitesi,Mimarlık ve Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Kahramanmaraş, 46000, Türkiye. [email protected] , [email protected] b Muğla Sıtkı Koçman Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Muğla 48000, Türkiye. Boya ve boyama sanayi Türkiye'nin en önemli sektörlerinden biridir. Yüksek kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ), düşük biyobozunurluk, renk ve yüksek değişkenliği ile karakterize edilen atıksu ciddi bir şekilde yüzey ve yeraltı sularını kirletmektedir. Buna neden olan problemler arasında, boya maddesinin rengi ve organik bileşenleri en önemli kirleticilerdir. Organik bileşenlerin çoğu karmaşık aromatik bileşiklerdir ve kimyasal olarak stabildir. Atıksu düşük BOİ / KOİ oranı, renk, KOİ ve atık boya seviyesini sahip olsa bile, geleneksel biyolojik yöntemlerle ya da kimyasal koagülasyon yönteminden sonra kirlilik hala yüksek seviyededir. Ileri arıtım olmaksızın atıksu, deşarj suyunun çevre standartlarını sağlamayacaktır[1]. La3+/WO3/TiO2/sep nanokristal katalizörünün eşliğinde reaktif orange 122 (RO 122) boyar maddesinin fotokatalitik giderimi sulu çözeltide araştırılmıştır. La3+/WO3/TiO2/sep nanokompozit materyalini elde etmek için, sepiolit üzerrine La3+ /WO3/TiO2 fazı nanokristali kademeli olarak 3 saat içinde 300, 400 ve 500 ° C sıcaklığı artırarak yeterli bir ısıl işlem kullanılarak elde edilmiştir[2]. Boyanın gideriminde, sıcaklık, pH, katalizör dozaj, boya konsantrasyonu, ozon dozajı ve reaksiyon süresi gibi parametrelerin etkisi incelenmiştir. Verilerin kinetik analizinden pseudo-first order kinetik modele uygun olduğu bulundu. En yüksek renk giderimi 0.05 g/L, boya başlangıç konsantrasyonu: 200 mg / L, pH:3,0 ve reaksiyon süresi: 4 saatte % 99,99 'e ulaştı. Atıksularının renk giderimi için La3+/WO3/TiO2/sep partiküllerin kullanımı ile ilgili literatürde herhangi bir çalışmaya rastlanmamıştır[3].

Anahtar kelimeler: Sepiolit, tekstil boyası, fotokatalitik renk giderimi, La3+/WO3/TiO2/sep Kaynaklar [1] [2] [3]

C.-C. Liu, Y.-H. Hsieh, P.-F. Lai, C.-H. Li, C.-L. Kao, Dyes and Pigments 68 (2006) 191–195. M.Uğurlu and M.H. Karaoğlu, Chemical Engineering journal, 166 (2011) 859-867. H.-Y. Shu, M.-C. Chang, Journal of Hazardous Materials 125B (2005) 96–101.

246

P78 Studies on UV/O3/ La3+/WO3/TiO2/sep photocatalysed degradation of reactive orange 122 Ferhat Dincer a, M. Hamdi Karaoglub, Mehmet Ugurlub, and A.Imran Vaizoğullarb a

Department of Environmental Engineering, Faculty of Architecture and Engineering, Kahramanmaras Sutcu Imam University, Kahramanmaras, 46000, Turkey. [email protected] , [email protected] b Department of Chemistry, Faculty of Science, Mugla Sıtkı Koçman University, Mugla 48000, Turkey. Dyestuff and dyeing industry is the most important industry in Turkey. The wastewater characterized with high chemical oxygen demand, low biodegradability, colour and high variability has seriously polluted the surface and ground water. Among the problems it causes, colour is the most critical and dyestuff is the primary source of colour and organic components. Most of the organic components are complicated aromatic compounds and are chemically stable. Though the wastewater possesses low BOD/COD ratio, the colour, COD and residual dye level are still high even after traditional biological treatment or chemical coagulation treatment. Without further treatment, the wastewater will not meet the everstricter environmental standards of discharged water [1]. The catalytic ozonation of reactive orange 122 (RO 122) solution in the presence of La3+/WO3/TiO2/sep nanocrystal catalysts was investigated in aqueous suspensions. To get the La3+/WO3/TiO2/sep nanoparticle, the nanocrystalline La3+/WO3/TiO2 anatase phase on sepiolite was obtained using a sufficient thermal treatment by gradually increasing the temperature from 300, 400 and 500 °C for 3 h [2]. The effect of operational parameters such as temperature, pH, catalyst dosage, dye concentration, ozone dosage, and reaction time on dye degradation was studied. Kinetic analysis of the data showed a pseudo-first order degradation reaction for RO 122. The results show that the decolorizing rate of RO 122 can reach 99,99 % using La3+/WO3/TiO2/sep as the photocatalyst, the catalyst concentration: 0.05 g/L, the initial concentration of RO 122: 200 mg/L, pH:3,0, and the illumination time: 4 h. There is no study reported in the literature related to the use of UV/O3/ La3+/WO3/TiO2/sep particles to remove colour from wastewater[3]. Keywords: Sepiolite, textile dye, photocatalytic decoloration, La3+/WO3/TiO2/sep References [1] [2] [3]

C.-C. Liu, Y.-H. Hsieh, P.-F. Lai, C.-H. Li, C.-L. Kao, Dyes and Pigments 68 (2006) 191–195. M. Ugurlu and M.H. Karaoglu, Chemical Engineering journal, 166 (2011) 859-867. H.-Y. Shu, M.-C. Chang, Journal of Hazardous Materials 125B (2005) 96–101.

247

P79 Metal Yüklü Y Zeolit Katalizörlerle 2-Metilnaftalinden 2,6Dimetilnaftalin Sentezi a

b

Aysel Niftaliyeva , Mustafa Güllü ve Ali Karaduman

a*

aKimya Mühendisliği Bölümü, Ankara Üniversitesi, 06100 Tandoğan-Ankara, Türkiye bKimya Bölümü, Ankara Üniversitesi, 06100 Tandoğan-Ankara, Türkiye *[email protected] 2,6-Dimetilnaftalin (2,6-DMN), yeni bir polimer olan polietilen naftalatın (PEN) monomerlerinden biri 2,6-naftalin dikarboksilik asitin (2,6-NDCA) üretiminde kullanılan önemli bir dimetilnaftalindir. Dimetil naftalinlerin dokuz adet izomeri vardır ve bunların içinde, 2,6-DMN en önemlisidir. PEN, polietilen teraftalattan (PET) daha iyi özelliklere sahip bir polimerdir [1]. Fakat 2,6-DMN sentezinde verimin ve seçimliliğin düşük olması PEN üretiminde en büyük engeldir [2].  

 

Günümüze kadar 2,6-DMN sentezi için değişik özelliklere sahip zeolit katalizörler kullanılmıştır [3-5]. Bu çalışmada Cu ve La yüklenerek modifiye edilmiş Y (CBV720, yüzey alanı=780 m2/g, SiO2/Al2O3=30) zeolit katalizörlüğünde 2-MN’in metanol ile metilasyonuyla 2,6-DMN sentezi yapılmıştır. Sentezlenen katalizörler, sürekli bir gaz-katı katalitik sabit yatak reaktöründe test edilmiştir. Reaktöre besleme olarak 1:5:5 oranında 2MN, metanol ve mesitilen karışımı kullanılmıştır. Deneylerde, oluşan ürünün sıcaklık, boşluk hızı ve katalizör ile değişimi araştırılmıştır. Reaktör çıkış akımı ceketinde -10 °C de etilen glikol ile soğutulan bir faz ayrıcıdan geçirillerek sıvı ürünler ayrılmıştır. Elde edilen bu sıvı ürünler GC-MS’de 60 metrelik bir kapiler kolon kullanılarak analiz edilmiştir. Sonuç olarak, 2-MN dönüşümünün, 2,6-DMN oluşumunun, 2,6-DMN/2,7-DMN oranının, sıcaklık, boşluk hızı ve katalizör ile değişimi incelenmiştir. Bu parametrelerden boşluk hızı arttıkça beklendiği gibi dönüşüm azalmıştır.

   

 

Anahtar kelimeler: PEN, 2,6-DMN, Y zeolite

Kaynaklar [1] Zhao, L.; Guo, X.; Liu, M.; Wang, X.; Song, C. C. J. Am. Chem. Eng. 2010, 18, 742-749 [2] Park, J.; Wang, J.; Lee, C.; Park, S. Bull. Korean Chem. Soc. 2002, 23, 1011-1013 [3] Pu, S.; Inui, T. Applied Catalysis A:General 1996, 146, 305-316 [4] Zhangh, C.; Guo, X.; Song, C.; Zhao, S.; Wang, X. Cat. Today 2010, 149, 196-201 [5] Liang, Z.; Hongbo, W.; Min, L.; Xinwen, G.; Xiangshen, W.; Chunshan, S.; Huimin, L. Chem. Eng. Sci. 2008, 63, 5298-5303

 

248

P79 Synthesis of 2,6-DMN from 2-MN over metal doped Y Zeolite Catalysis    

a

b

a*

Aysel Niftaliyeva , Mustafa Güllü and Ali Karaduman

aChemical Engineering Departmant, University of Ankara, 06100 Tandoğan-Ankara, Türkiye bChemistry Departmant, University of Ankara, 06100 Tandoğan-Ankara, Türkiye *[email protected]  

  2,6-dimethly naphtahalane (2,6-DMN) is an important dimethyl naphthalane (DMN) which is used in the synthesis of a new polymer polyethylene naphthalate’s (PEN) monomers 2,6- naphthalane dicarboxylic acid (2,6-NDCA). DMNs have nine isomers and among them 2,6- DMN is the most important one. PEN is a new polymer which has superior qualities than polyethylene teraphatalate (PET) [1]. But low yield and selectivity in the 2,6DMN synthesis is the biggest setback for PEN production [2].  

 

So far zeolites which have different qualities have been used for 2,6-DMN synthesis [3-5]. In this work methylation of 2-MN with methanol over Y zeolite (CBV720, surface area=780 m2/g, SiO2/Al2O3=30) modified with Cu and La was studied. Synthesised catalysts were tested in a gas-solid catalytic continous flow fixed-bed reactor. Molar ratio of 1:5:5 2-MN, methanol and mesytylene was fed into the reactor. In the experiments product composition change with temperature and space velocity were investigated. Reaction products were cooled with a -10 oC ethylene glycol circulation in the jacket. Obtained products were analyzed in GC-MS which has a 60 meter capiler column. As a result, 2-MN conversion, 2,6-DMN concentration and 2,6-DMN/2,7-DMN ratio of liquid products changed with temperature, WHSV and catalyst type were investigated. Among these parameters with increasing space velocity yield decreased as expected.

       

Key words: PEN, 2,6-DMN, Y zeolite  

 

References [1] Zhao, L.; Guo, X.; Liu, M.; Wang, X.; Song, C. C. J. Am. Chem. Eng. 2010, 18, 742-749 [2] Park, J.; Wang, J.; Lee, C.; Park, S. Bull. Korean Chem. Soc. 2002, 23, 1011-1013 [3] Pu, S.; Inui, T. Applied Catalysis A:General 1996, 146, 305-316 [4] Zhangh, C.; Guo, X.; Song, C.; Zhao, S.; Wang, X. Cat. Today 2010, 149, 196-201 [5] Liang, Z.; Hongbo, W.; Min, L.; Xinwen, G.; Xiangshen, W.; Chunshan, S.; Huimin, L. Chem. Eng. Sci. 2008, 63, 5298-5303

 

249

P80 MCM-41 Katalizörü Üzerinde 2-Metilnaftalinin Disproporsiyonu  

 

Aysel Niftaliyeva ve Ali Karaduman

  Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara Üniversitesi, 06100 Tandoğan-Ankara, Türkiye,  

 

[email protected]

  Bu çalışmanın amacı 2-Metilnaftalin (2-MN)’in disproporsiyonu ile dimetilnaftalinlerin (DMN) üretilmesidir. Dimetilnaftalinin dokuz adet izomeri vardır. Bu izomerlerden 2,6dimetilnaftalin (2,6-DMN) kısa adı PEN (Polietilen naftalat) olan çok iyi fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip yeni bir polimerin üretiminde kullanılmaktadır[1]. Ancak, 2,6DMN üretiminin çok aşamalı olması, 2,6-DMN veriminin ve seçimliliğinin düşük olması ve mevcut üretim proseslerinin pahalı olması sebebiyle PEN üretimi maliyeti de dolaylı olarak yüksek olmaktadır. Dolayısıyla PEN, anternatifi olan PET (Polietilen teraftalat)’den özellikleri çok çok iyi olmasına rağmen ekonomik olarak PET ile rekabet edememektedir. Bu yüzden, 2,6- DMN’nin sentezi üzerine bir çok araştırma yapılmaktadır [2,3]. 2,6-DMN sentezi üzerine araştırmalar metilasyon, transalkilasyon ve disproporsiyon gibi yöntemler üzerine yoğunlaşmıştır [4,5].  

 

Bu çalışmada ACS firmasından (Advanced Chemicals Supplier, Amerika) temin edilen yüzey alanı yaklaşık 900 m2/g olan MCM-41 katalizörü üzerinde 2-MN disproporsiyonu incelenmiştir. Katalizör testleri, sabit yatak reaktörde 375-450 °C sıcaklık aralığında sürekli bir sistemde gerçekleştirilmiştir. 2-MN benzen de çözülüp deney sistemine öyle beslenmiştir. Besleme, molar olarak 1:1 oranında 2-MN:Benzen içermektedir. Reaktördeki katalizör miktarı ise 2 cm3 olarak sabit tutulmuştur. Reaktör çıkışındaki gaz ürün ceketinden soğuk etilen glikol sirküle edilen bir yoğuşturucuda yoğunlaştırılmıştır. Elde edilen sıvı ürünlerin GC-MS analizleri yapılmış ve oluşan ürünler tanımlanmıştır. Ayrıca, sıcaklık ve boşluk hızı ile bu ürünlerin değişimleri çıkarılmıştır.

 

Anahtar kelimeler: Disproporsiyon

MCM-41,

2,6-DMN,

   

  Kaynak lar  

 

[1] Zhao, L.; Guo, X.; Liu, M.; Wang, X.; Song, C. C. J. Am. Chem. Eng. 2010, 18, 742749 [2] Park, J.; Wang, J.; Lee, C.; Park, S. Bull. Korean Chem. Soc. 2002, 23, 10111013 [3] Pu, S.; Inui, T. Applied Catalysis A:General 1996, 146, 305316 [4] Zhangh, C.; Guo, X.; Song, C.; Zhao, S.; Wang, X. Cat. Today 2010, 149, 196201 [5]Takeshi, M.; Katsunori, Y.; Toshiyasu, N.; Eiichi K. Sekiyu Gak. 1990, 4, 214220

250

P80 Disproportionation of 2-Methyl naphthalane over MCM-41 Catalyst    

Aysel Niftaliyeva and Ali Karaduman

  Chemical Engineering Departmant, University of Ankara, 06100 Tandoğan-Ankara, Türkiye, [email protected]  

   

Aim of this study is to produce dimethyl naphthalanes (DMNs) with disproportionation of 2methyl naphthalane (2-MN). DMNs have nine isomers. Among these isomers 2,6-DMN is used in the production of polyethylene naphthalate (PEN) which is a new polymer and has very well physical and chemical qualities [1]. But multisteps in 2,6-DMN synthesis, low 2,6DMN yield and selectivity renders PEN production expensive. So despite its beter qualities than PET, PEN can not compete with it. Because of this a lot of studies are made for 2,6DMN synthesis [2,3]. Studies for 2,6-DMN synthesis have focused on mehtylation, transalkylation and disproportionation methods [4,5].  

 

In this study disproportionation of 2-MN over MCM-41 catalyst supplied from ACS (Advanced Chemicals Supplier, USA) which has a surface area of nearly 900 m2/g was investigated. Catalytic tests were carried out in a continuos system fixed-bed flow reactor temperature ranging from 375 oC to 450 oC. 2-MN was fed into the reactor after dissolving in benzene. Feed composed of 1:1 molar 2-MN:benzene solution. Catalyst quantity was 2 cm3. Gas product were condensed with a circulater in which’s jacket ethylene glicol was circulated. Obtained products were analyzed with GC-MS and compounds were defined. Also product composition changes with temperature and space velocity were revealed.

   

 

Key words: MCM-41, 2,6-DMN, Disproportionation

       

 

References  

 

[1] Zhao, L.; Guo, X.; Liu, M.; Wang, X.; Song, C. C. J. Am. Chem. Eng. 2010, 18, 742-749 [2] Park, J.; Wang, J.; Lee, C.; Park, S. Bull. Korean Chem. Soc. 2002, 23, 1011-1013 [3] Pu, S.; Inui, T. Applied Catalysis A:General 1996, 146, 305-316 [4] Zhangh, C.; Guo, X.; Song, C.; Zhao, S.; Wang, X. Cat. Today 2010, 149, 196-201 [5]Takeshi, M.; Katsunori, Y.; Toshiyasu, N.; Eiichi K. Sekiyu Gak. 1990, 4, 214-220

251

P81 PEPPSI Complexes: Synthesis, Characterization and Use as Catalysts in the Mizoroki-Heck Reaction Senem Akkoça, Handan Kocabaya, Funda Özdemira, Ezgi Ertopa, Yetkin Gökb and İlhan Özer İlhana a

Erciyes University, Faculty Science, Department of Chemistry, 38039, Kayseri, TURKEY b İnönü University, Faculty Science and Arts, Department of Chemistry, 44280, Malatya, TURKEY [email protected]

Organ with co-workers have developed an N-heterocyclic carbene (NHC) catalyst system built around a simple concept [1]. These complexes are designated as PEPPSI (Pyridine Enhanced Precatalyst Preparation, Stabilization and Initiation). They are extremely stable to air and moisture [2]. R R'

R Cl Cl Pd N Cl

N N

Catalytic activity in Mizoroki-Heck reaction R

X

R'

R'

In our study, PEPPSI themed new N-heterocyclic carbene complexes were obtained in very good yields from the reaction of 1,3-dialkyl benzimidazolium salts with PdCl2 in the presence of K2CO3 as a base in 3-chloropyridine. These synthesized complexes were fully characterized using elemental analyses, FT-IR, 1H NMR and 13C NMR spectroscopy data. The new PEPPSI complexes were tested as catalysts in the styrene with different aryl halides at 80 ºC for 2 h. These complexes exhibited quite high catalytic activities under the given conditions. Key words: N-Heterocyclic carbene, PEPPSI complex, Mizoroki-Heck reaction. References [1] M. G. Organ, Presented at the 230th National Meeting of the American Chemical Society, Washington, DC, (2005). [2] İ. Özdemir, Y. Gök, Ö. Özeroğlu, M. Kaloğlu, H. Doucet, Eur. J. Inorg. Chem. 12 (2010) 1798-1805. Acknowledgments: This work was financially supported by Erciyes University Research Fund (FBA-20134307).

252

P81 PEPPSI Kompleksleri: Sentezi, Karakterizasyonu ve Mizoroki-Heck Reaksiyonunda Katalizör Olarak Kullanımı Senem Akkoça, Handan Kocabaya, Funda Özdemira, Ezgi Ertopa, Yetkin Gökb ve İlhan Özer İlhana a

b

Erciyes Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 38039, Kayseri, TÜRKİYE İnönü Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 44280, Malatya, TÜRKİYE [email protected]

Organ ile arkadaşları N-heterosiklik karben (NHC) katalizör sistemini kolay bir yöntemle oluşturup geliştirmişlerdir [1]. Bu kompleksler PEPPSI (Pyridine Enhanced Precatalyst Preparation, Stabilization and Initiation) olarak tanımlanmıştır. Hava ve nem karşı oldukça kararlıdırlar [2]. R R'

R Cl Cl Pd N Cl

N N

Mizoroki-Heck reaksiyonunda katalitik aktivite R

X

R'

R'

Çalışmamızda, PEPPSI konulu yeni N-heterosiklik karben kompleksleri 3kloropiridinde, baz olarak K2CO3 varlığında 1,3-dialkil benzimidazolyum tuzları ile PdCl2’ün reaksiyonundan çok iyi verimlerde elde edildi. Sentezlenen bu kompleksler elemental analiz, FT-IR, 1H NMR ve 13C NMR spektroskopik data kullanılarak tamamen karakterize edilmiştir. Yeni PEPPSI kompleksleri 2 h’te 80 ºC de farklı aril halojenürler ile stirende katalizör olarak test edildi. Bu kompleksler verilen koşullar altında oldukça yüksek katalitik aktivite gösterdiler. Anahtar kelimeler: N-Heterosiklik karben, PEPPSI kompleks, Mizoroki-Heck reaksiyon. Kaynaklar [1] M. G. Organ, Presented at the 230th National Meeting of the American Chemical Society, Washington, DC, (2005). [2] İ. Özdemir, Y. Gök, Ö. Özeroğlu, M. Kaloğlu, H. Doucet, Eur. J. Inorg. Chem. 12 (2010) 1798-1805. Teşekkürler: Bu çalışma Erciyes Üniversitesi Araştırma Fonu (FBA-2013-4307) tarafından finansal olarak desteklenmiştir.

253

P82 Synthesis and Characterization of Various 1,2-Dialkylbenzimidazolium Salts and Their Application to Suzuki-Miyaura Reaction Senem Akkoça, Ezgi Ertopa, Funda Özdemira, Handan Kocabaya, Yetkin Gökb and İlhan Özer İlhana a Erciyes University, Faculty Science, Department of Chemistry, 38039, Kayseri, TURKEY b İnönü University, Faculty Science and Arts, Department of Chemistry, 44280, Malatya, TURKEY [email protected] Heterocyclic salts containing a benzimidazolium group are significant in terms of being used as carbene ancillary both in catalytic reactions and in the synthesis of carbene complexes. N-Heterocyclic carbene complexes have high catalytic activities for many useful organic transformations such as C-C and C-N cross-coupling reactions and C-H bond activation [1-7]. R

N

X-

N

Carbon-carbon cross coupling reactions have played a very important role in organic synthesis and have been an area of interest for organic chemists for a long time. The Mizoroki-Heck and SuzukiMiyaura cross coupling reactions are two of the modern catalytic carboncarbon bond-forming reactions. These reactions play an important role in the synthesis of natural products, drug design and industrially significant starting materials [8].

LHX R'

R

X

B(OH)2

LHX Pd(OAc)2, base

R

In this study, N-heterocyclic carbene precursors were obtained in very good. These synthesized compounds were fully characterized spectroscopy data and were tested in the Suzuki-Miyaura cross coupling reaction. High catalytic activities were achieved in this reaction. Key words: N-Heterocyclic carbene, Benzimidazolium salt, Suzuki-Miyaura reaction. References [1] E. A. B. Kantchev, C. J. O’Brien, M. G. Organ, Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007) 2768. [2] O. H. Winkelmann, A. Riekstins, S. P. Nolan, O. Navarro, Organometallics, 28 (2009) 5809. [3] S. H. Wiedemann, J. C. Lewis, J. A. Ellman, R. G. Bergman, J. Am. Chem. Soc., 128 (2006) 2452. [4] T. Ritter, M. W. Day, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 128 (2006) 11768. [5] X. Zhang, S. Gu, Q. Xia, W. Chen, J. Organomet. Chem., 694 (2009) 2359. [6] A. Aktaş, S. Akkoç, Y. Gök, J. Coord. Chem. 66 (2013) 2901. [7] S. Akkoç, Y. Gök, J. Coord. Chem. 66 (2013) 1396. [8] N. T. S. Phan, M. Van Der Sluys, C. W. Jones, Adv. Synth. Catal., 348 (2006) 609. Acknowledgments: This work was financially supported by Erciyes University Research Fund (FBA-20134307).

254

P82 Çeşitli 1,2-Dialkilbenzimidazolyum Tuzlarının Sentezi ve Karakterizasyonu ve Suzuki-Miyaura Reaksiyonunda Uygulamaları Senem Akkoça, Ezgi Ertopa, Funda Özdemira, Handan Kocabaya, Yetkin Gökb ve İlhan Özer İlhana a Erciyes Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 38039, Kayseri, TÜRKİYE b İnönü Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 44280, Malatya, TÜRKİYE [email protected] Benzimidazolyum grubu içeren heterosiklik tuzlar hem katalitik reaksiyonlarda hem de karben komplekslerinin sentezinde karben öncülleri olarak kullanılmaları açısından önemlidirler. N-Heterosiklik karben kompleksleri C-C ve C-N çapraz eşleşme reaksiyonları ve C-H bağ aktivasyonu gibi birçok faydalı organik dönüşümler için yüksek katalitik aktiviteye sahiptirler [1-7]. R

N

X-

N

Karbon-karbon çapraz eşleşme reaksiyonları organik sentezlerde çok önemli bir role sahiptir ve uzun zamandır organik kimyacılar için ilgi alanı olmuştur. Mizoroki-Heck ve Suzuki-Miyaura çapraz eşleşme reaksiyonları modern katalitik karbon-karbon bağ oluşum reaksiyonlarından ikisidir. Bu reaksiyonlar doğal ürünler, ilaç tasarımı ve endüstriyel olarak önemli başlama materyallerinin sentezinde önemli bir role sahiptirler [8].

LHX R'

R

X

B(OH)2

LHX Pd(OAc)2, baz

R

Bu çalışmada, N-heterosiklik karben öncülleri çok iyi verimde elde edildi. Bu sentezlenen bileşikler spektroskopik data ile tamamen karakterize edildi ve Suzuki-Miyaura çapraz eşleşme reaksiyonunda test edildi. Yüksek katalitik aktiviteler bu reaksiyonda elde edildi. Anahtar kelimeler: N-Heterosiklik karben, Benzimidazolyum tuzu, Suzuki-Miyaura reaksiyonu. Kaynaklar [1] E. A. B. Kantchev, C. J. O’Brien, M. G. Organ, Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007) 2768. [2] O. H. Winkelmann, A. Riekstins, S. P. Nolan, O. Navarro, Organometallics, 28 (2009) 5809. [3] S. H. Wiedemann, J. C. Lewis, J. A. Ellman, R. G. Bergman, J. Am. Chem. Soc., 128 (2006) 2452. [4] T. Ritter, M. W. Day, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 128 (2006) 11768. [5] X. Zhang, S. Gu, Q. Xia, W. Chen, J. Organomet. Chem., 694 (2009) 2359. [6] A. Aktaş, S. Akkoç, Y. Gök, J. Coord. Chem. 66 (2013) 2901. [7] S. Akkoç, Y. Gök, J. Coord. Chem. 66 (2013) 1396. [8] N. T. S. Phan, M. Van Der Sluys, C. W. Jones, Adv. Synth. Catal., 348 (2006) 609. Teşekkürler: Bu çalışma Erciyes Üniversitesi Araştırma Fonu (FBA-2013-4307) tarafından finansal olarak desteklenmiştir.

255

P83 Biyolojik Tabanlı TiO2 Yapıların Fotokatalitik Performansı Deniz Altunoz Erdogana, Meryem Polata, Emrah Ozensoya a

Bilkent Üniversitesi, Fen Fakültesi Kimya Bölümü, Bilkent 06800, Ankara, Türkiye [email protected] Doğada birçok spor taneciği özgün boyuta ve desenli yüzeye sahiptir [1-4]. Hiyerarşik bir yüzey yapısı sunarak bioşablon olarak kullanılabilirler. Burada bitki sporlarından oluşan parçacıklar (27±4 µm) bioşablon olarak seçilmiştir. Biyolojik tabanlı TiO2 yapılar, biyotaneciklerinin kimyasal ve fiziksel bozulmaya karşı direncinden ve monodispers yüzey desenlerinden esinlenilerek fotokatalizör olarak üretilmiştir. Biyo-taneciklerdeki gözenekli petek benzeri düzenli desen, katalizör yüzeyine sol-jel ve daldırma işlemi ile birlikte [5-7] aktarılmıştır. Kalsinasyon sıcaklığına bağlı olarak, petek benzeri TiO2 yüzeyli mikroyuvar/mikro-küre örnekleri elde edilmiştir. Elde edilen TiO2 toz malzemelerin karakterizasyonu için SEM, XRD, Raman ve BET kullanılmıştır. Biyolojik tabanlı petek benzeri TiO2 yüzeyli mikro-yuvar/mikro-küre örneklerin fotokatalitik performansı UVA ışıması altında, uyarlanmış deneysel düzenek kullanılarak incelenmiştir. Bu çalışmada Rhodamine B (RhB), UV–Vis spektroskopisi ile boya fotodegradasyon çalışmaları için bir model kirletici olarak seçilmiştir [8,9]. TiO2 yapıların kristal faz, yüzey alanı ve porozite gibi yüzey özelliklerinin fotokatalitik performansa etkileri değerlendirilmiştir. Ayrıca, üretilen biyolojik tabanlı TiO2 örneklerin fotokatalitik performansını artırmak için yüzey modifikasyonu stratejilerinin [10] uygulanması ve UV/Vis ışık duyarlı titanya fotokatalizörlerin geliştirilmesi planlanmaktadır.

Anahtar Kelimeler: Fotokatalizör, TiO2, Biyolojik tabanlı malzemeler, Rhodamine B

Kaynaklar [1] D. Calic, N. Devrnja, I. Kostic, M. Kostic, Scientia Horticulturae 155 (2013) 118-122. [2] F. Grimsson, R. Zetter, H. Halbritter, G.W. Grimm, Review of Palaeobotany and Palynology 200 (2014) 161-187. [3] H. Özler, S. Pehlivan, A. Kahraman, M. Doğan, F. Celep, B. Başer, A. Yavru, S. Bagherpour, Flora 206 (2011) 316-327. [4] J. Chen, N. Xia, Flora 206 (2011) 458-467. [5] T. Maiyalagan, B. Viswanathan, U.V. Varadaraju, Bulletin of Material Science 29 (2006) 705-708. [6] T. Kang, A.P. Smith, B.E. Taylor, M.F. Durstock, Nano Letters 9 (2009) 601-606. [7] A.S. Attar, S. Mirdamadi, F. Hajiesmaeilbaigi, M.S. Ghamsari, Journal of Material Science and Technology 23 (2007) 611-613. [8] L. Yuan, S. Meng, Y. Zhou, Z. Yue, Journal of Material Chemistry A.1 (2013) 2552-2557. [9] D.A.H. Hanaor, C.C. Sorrell, Journal of Material Science 46 (2011) 855-874. [10] H. Park, Y. Park, W. Kim, W. Choi, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 15 (2013) 1-20.

256

P83 Photocatalytic Performance of Bioinspired TiO2 Structures Deniz Altunoz Erdogana, Meryem Polata, Emrah Ozensoya a

Department of Chemistry Bilkent University, 06800, Bilkent, Ankara, Turkey [email protected] In nature, many spore particles have unique dimensions and surface patterns [1-4]. They can be used as a biotemplate by offering a hierarchical surface structure. Herein, bio-particles (27±4 µm) originating from plant spores was selected as a biotemplate. Bioinspired TiO2 structures were fabricated as a photocatalyst which were inspired by the monodisperse surface pattern and strong anti-degradation properties of the biotemlate. Repeated porous honeycomblike pattern of the spores was transfused on the surface of the catalyst via modified sol-gel and immersion process [5-7] together. Depending on the calcination temperature, honeycomb-like TiO2 surfaced micro-ball/micro-sphere samples were obtained. SEM, XRD, Raman, and BET were used to characterize the obtained TiO2 powders. Photocatalytic performance of the bioinspired honeycomb-like TiO2 surfaced micro-ball/micro-sphere samples were investigated using an adapted experimental set-up under UVA irradiation. In this study, Rhodamine B (RhB) was selected as a model pollutant for the dye photodegradation studies via UV–Vis spectroscopy [8,9]. Effect of the surface properties such as crystal phase, surface area and porosity on the photocatalytic performance of the TiO2 structures was evaluated. Besides, in order to improve the photocatalytic performance of produced bioinspired TiO2 samples, application of surface modification strategies [10] and development of UV/Vis light responsive titania photocatalyst is planned.

Key Words: Photocatalysts, TiO2, Bioinspired materials, Rhodamine B

Reference [1] D. Calic, N. Devrnja, I. Kostic, M. Kostic, Scientia Horticulturae 155 (2013) 118-122. [2] F. Grimsson, R. Zetter, H. Halbritter, G.W. Grimm, Review of Palaeobotany and Palynology 200 (2014) 161-187. [3] H. Özler, S. Pehlivan, A. Kahraman, M. Doğan, F. Celep, B. Başer, A. Yavru, S. Bagherpour, Flora 206 (2011) 316-327. [4] J. Chen, N. Xia, Flora 206 (2011) 458-467. [5] T. Maiyalagan, B. Viswanathan, U.V. Varadaraju, Bulletin of Material Science 29 (2006) 705-708. [6] T. Kang, A.P. Smith, B.E. Taylor, M.F. Durstock, Nano Letters 9 (2009) 601-606. [7] A.S. Attar, S. Mirdamadi, F. Hajiesmaeilbaigi, M.S. Ghamsari, Journal of Material Science and Technology 23 (2007) 611-613. [8] L. Yuan, S. Meng, Y. Zhou, Z. Yue, Journal of Material Chemistry A.1 (2013) 2552-2557. [9] D.A.H. Hanaor, C.C. Sorrell, Journal of Material Science 46 (2011) 855-874. [10] H. Park, Y. Park, W. Kim, W. Choi, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 15 (2013) 1-20.

257

P84 Biodiesel Production from High Acid Value Sunflower Oil by Using Amberlyst 46 as a Heterogeneous Catalyst Melike İmge ŞENOYMAKa, Oğuzhan İLGENa,b a b

Chemical Engineering Departmant, University of Kocaeli, 41380 Kocaeli, TURKEY,

AYARGEM, Alternative Fuels R&D Center, University of Kocaeli, 41040 Kocaeli, Turkey [email protected]

Biodiesel is defined as mono alkyl esters of long chain fatty acids which are produced from renewable resources like vegetable oils and animal fats. Although production of biodiesel from renewable resources has many advantages, it has a major disadvantage. This disadvantage is probable high production cost because of the raw material inventory cost and the type of catalyst [1]. Therefore, gathering of waste oil that is much cheaper as raw material resources such as waste cooking oils and animal fats has popularized in the usage of biodiesel production [2]. In this study, Amberlyst 46 was studied as a heterogeneous catalyst for biodiesel production from modeled waste oil. According the results, Amberlyst 46 can catalyze both esterification and transesterification of modeled waste oils with methanol simultaneously. Also, as a heterogeneous catalyst Amberlyst 46 prevents easy removal from reaction medium [3]. In this work the catalytic activity of the catalyst was investigated in both esterification and transesterification reaction of modeled waste oil. The waste oil was modeled by adding 3 wt. % and 6 wt.% oleic acid as free fatty acid in sunflower oil. The reactions were performed in Parr 4560 reactor in a 250 ml volume for 5 h. Effect of molar ratio of methanol/oil, catalyst amount and temperature were studied. After the reaction, catalyst was separated by filtration and biodiesel layer was separated from glycerine by centrifuge. The FAME contents were analyzed in a gas chromatography according to EN 14103. According to results, the FAME yield increased with increasing catalyst amount and temperature. The FAME yield decreased with increasing methanol/oil molar ratios. The highest FAME yield of 68.21 % was obtained at 1500C. Key Words: Amberlyst 46, heterogeneous catalyst, biodiesel, esterification, high acid value Reference: 1 M. Zabeti, W. Daud, M. Aroua, Fuel Processing Technology 91 (2010) 243–248. [2] Z. Wen, X. Yu, S. Tu, J. Yan, E. Dahlquist, Bioresource Technology 101 (2010) 9570–9576. [3] M. Lam, K. Lee, A. Mohamed, Biotechnology Advances 28 (2010) 500–518.

 

258

P84 Heterojen Katalizör Olarak Amberlit 46 Kullanılarak Yüksek Asit Değerli Ayçiçek Yağından Biyodizel Üretimi Melike İmge ŞENOYMAKa, Oğuzhan İLGENa,b a b

Kimya Mühendisliği Bölümü, Kocaeli Üniversitesi, 41380 Kocaeli, TÜRKİYE,

AYARGEM, Alternatif Yakıtlar AR&GE Merkezi, Kocaeli Üniversitesi, 41040 Kocaeli, TÜRKİYE [email protected]

Biyodizel, bitkisel ve hayvansal yağlar gibi yenilenebilir kaynaklardan elde edilen uzun zincirli yağ asitlerinin mono alkil esterleri olarak tanımlanırlar. Biyodizel kullanımının birçok avantajının yanı sıra katalizör ve ham madde maliyetinin fazla oluşu gibi önemli bir dezavantajı da vardır [1]. Bu nedenle, ham madde kaynağı olarak atık yağların toplanması, biyodizel üretim prosesi için gün geçtikçe popülerlik kazanmaktadır. Atık bitkisel ve hayvansal yağlar yukarıda sözü geçen yağ çeşitlerine örnek olarak verilebilir. Bu yağlar arasında, atık bitkisel yağlar çalışmaların odak noktasını oluşturmaktadır [2]. Bu çalışmada, modellenmiş atık yağdan biyodizel üretimi için heterojen asidik katı katalizör olarak Amberlit 46 katalizörü kullanılmıştır. Sonuçlara göre, Amberlit 46 katalizörü, esterifikasyon ve transesterifikasyon reaksiyonunu eş zamanlı olarak gerçekleştirmektedir. Ayrıca heterojen katalizör Amberlit 46’nın reaksiyon ortamından uzaklaştırılması kolaydır [3]. Bu çalışmada, katalizörün katalitik aktivitesi, modellenmiş atık yağın hem esterifikasyon hem de transesterifikasyon reaksiyonlarında incelenmiştir. Atık yağ, ayçiçek yağına ağırlıkça % 3 ve % 6 miktarında oleik asit ilavesiyle modellenmiştir. Reaksiyonlar, 5 saat süresince 250 ml’lik Parr 4560 reaktöründe gerçekleştirilmiştir. Metanol/yağ molar oranının, katalizör miktarının ve sıcaklığın etkileri üzerine çalışılmıştır. Reaksiyon sonrası katalizör süzme işlemi ile ayrıştırılmış ve biyodizel fazı gliserin fazından santrifüj yardımıyla ayrıştırılmıştır. YAME içeriği EN 14103’e uygun olarak gaz kromatografi ile analiz edilmiştir. Elde edilen sonuçlara göre YAME verimi, artan katalizör miktarı ve artan sıcaklık ile artış göstermiştir. Ancak YAME verimi artan methanol/yağ molar oranının artması ile düşüş göstermiştir. En yüksek YAME verimi 1500C’de % 68.21 olarak elde edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Amberlit 46, heterojen katalizör, biyodizel, esterifikasyon, yüksek asit değeri Kaynaklar: 1 M. Zabeti, W. Daud, M. Aroua, Fuel Processing Technology 91 (2010) 243–248. [2] Z. Wen, X. Yu, S. Tu, J. Yan, E. Dahlquist, Bioresource Technology 101 (2010) 9570–9576. [3] M. Lam, K. Lee, A. Mohamed, Biotechnology Advances 28 (2010) 500–518.

 

259

P85 [(NHC)2PdCl2] (NHC= N-Heterocyclic Carbene) Complexes: Synthesis and Catalytic Activity in Amination Reaction Fatma Akdana, Mahmut Güzela, Serpil Demira, İsmail Özdemira a

Inönü University, Catalysis Research and Application Center, 44280 Malatya, Turkey

[email protected] Pd-catalyzed amination has become an important and widely employed method to introduce nitrogen into an organic molecule [1]. In the mid 1990s amine cross-coupling (Buchwald– Hartwig amination) was discovered [2,3] and further developed as a process of major academic and industrial significance over the next decade. Aryl chlorides are another challenging but important class of substrates because they are more readily available and cheaper, but much less active than the traditional aryl bromides and iodides [4]. By far the most commonly used supporting ligands for this reaction are phosphane based [5], considerably fewer attempts have been made using N-heterocyclic carbene (NHC)-based ligands [6]. We report here the synthesis and characterization of new Pd-NHC complexes bearing imidazolidin-2-ylidene and benzimidazole-2-iliden and their catalytic activity for C-N bond activation. This work was financially supported by the Technological and Scientific Research Council of Turkey TUBİTAK 2209-A. Key Words: N-Heterocyclic carbene, Buchwald-Hartwig amination, Pd-catalyzed reaction References [1] J. Hartwig in Organotransition Metal Chemistry, University Science Books, California, 2010. [2] A.S. Guram, R.A. Rennels, S.L. Buchwald, Angewandte Chemie International Edition 34 (1995) 1348-1350. [3] Tetrahedron Letters 36(1995) 3609-3612. [4] R. B. Bedford, C. S. J. Cazin, D. Holder, Coordination Chemistry Reviews 248 (2004) 2283-2321. [5] J. F. Hartwig, Accounts of Chemical Research 41(2008) 1534-1544. [6] S. P. Nolan, Accounts of Chemical Research 41(2008) 1440-1449.

 

260

P85 [(NHC)2PdCl2] (NHC= N-Heterosiklik Karben) Kompleksleri: Sentez ve Aminasyon Tepkimesindeki Katalitik Aktivite Fatma Akdana, Mahmut Güzela, Serpil Demira, İsmail Özdemira a

Inönü Üniveristesi, Kataliz Araştırma ve Uygulama Merkezi, 44280 Malatya, Turkiye [email protected]

Pd katalizli aminasyon organic moleküle azot katmak için önemli ve yaygın olarak kullanılan bir yöntem haline gelmiştir [1]. 1990'ların ortalarında amin çapraz eşleşme (BuchwaldHartwig aminasyon) belirtildi [2,3] ve sonraki yıllarda akademik ve endüstriyel öneme sahip bir proses olarak daha da geliştirildi. Aril klorürler yaygın olarak bilinen aril bromür ve iyodürlerden çok daha az aktiftir, fakat daha kolay elde edilebilir ve daha ucuz olduğu için ilgi çekici önemli bir substrat sınıfıdır [4]. Bugüne kadar, bu tepkime için en yaygın olarak kullanılan destek ligandlar fosfin temelli [5] ve önemli ölçüde daha az çalışılan N-heterosiklik karben (NHC) esaslı ligandlardır [6]. Bu çalışmada imidazolidin-2-iliden ve benzimidazol-2-iliden içeren yeni Pd-NHC komplekslerinin sentezi, karakterizasyonu ve C-N bağ oluşumundaki katalitik aktiviteleri belirtildi. Bu çalışma TÜBİTAK 2209-A tarafından desteklenmiştir. Anahtar Kelimeler: N-Heterosiklik karben, Buchwald-Hartwig aminasyonu, Pd katalizli tepkime Kaynaklar [1] J. Hartwig in Organotransition Metal Chemistry, University Science Books, California, 2010. [2] A.S. Guram, R.A. Rennels, S.L. Buchwald, Angewandte Chemie International Edition 34 (1995) 1348-1350. [3] Tetrahedron Letters 36(1995) 3609-3612. [4] R. B. Bedford, C. S. J. Cazin, D. Holder, Coordination Chemistry Reviews 248 (2004) 2283-2321. [5] J. F. Hartwig, Accounts of Chemical Research 41(2008) 1534-1544. [6] S. P. Nolan, Accounts of Chemical Research 41(2008) 1440-1449.

 

261

P86 Katalitik Özellikli, Alkol Türevli Metalloftalosiyaninlerin Sentezi ve Spektroskopik Karakterizasyonu İpek Günaya,*, Efe Baturhan Orman a, Metin ÖZER a, Ali Rıza Özkaya a a

Marmara Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 34722, Kadıköy-İstanbul [email protected]

Ftalosiyaninler; makrosiklik halkalı, en az üç hetero atom içeren ve dokuz veya daha fazla üyeli yapılardır. Ftalosiyaninler metal tuzları ile şelat kompleksleri vermek üzere reaksiyona girerler. Bu, metalsiz ftalosiyaninlerin ligand olarak en önemli özelliklerinden biridir [1]. Ftalosiyaninler, porfirin ile çok benzer yapıda olmasına karşın, porfirinlere göre, daha düşük maliyet, kolay hazırlama, kimyasal ve termal kararlılık gibi üstünlüklere sahiptir [2]. Redoks aktif geçiş-metalli ftalosiyanin kompleksleri, birçok farklı oksidasyon reaksiyonlarında, yüksek katalitik aktivite gösterir. Ftalosiyaninler için en önemli sorun, yaygın organik çözücülerde çözünürlüğünün düşük olmasıdır. Bu sorun, ftalosiyaninlerin bu yararlı katalizör özelliğini sınırlayan bir etkendir. Bu problemin üstesinden gelmek için metalli ftalosiyaninler zeolitler içinde tutturularak heterojenize edilir. Bu işlem, ftalosiyaninlerin tabakalı katılar içinde interkalasyonu ile veya polimerler üzerine tutturulmasıyla gerçekleştirilir [3] . Bu çalışmada katalizör olarak kullanılmak üzere, Fe ve Co koordinasyonlu yeni tip ftalosiyaninlerin sentezi gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla, 4-hidroksi-3,5-dimetoksi benzil alkol ile 4-nitrofitalonitril ‘den başlayarak nitril ligantı sentezlenmiştir. Elde edilen yeni tip nitrilin ve metal komplekslerinin izolasyonu sağlanarak, IR, H-NMR ve UV-vis spektroskopi yöntemleriyle karakterizasyon işlemleri yapılmıştır. Anahtar Kelimeler: Kataliz, Ftalosiyanin, Geçiş Metali Kaynaklar: [1] A.B.P. Lever, E.R. Milaeva, G. Speier, in: C.C. Leznoff, A.B.P. Lever (Eds.), Phthalocyanines: Properties and Applications, vol. 3, VCH Publishers, Weinheim, (1993). [2] M. Özer, F. Yılmaz, H. Erer, İ. Kani, Ö. Bekaroğlu, Appl. Organometal. Chem, 23(2009), 55-61. [3] F. Yılmaz, M. Özer, İ.Kani, Ö. Bekaroğlu, Catalysis Letters, vol. 130 (2009), 642-647.

262

P86 Synthesis and Characterization of Alcohol Substituted Metallophthalocyanines with Catalytic Features İpek Günaya,*, Efe Baturhan Orman a, Metin ÖZER a, Ali Rıza Özkaya a a

Marmara University, Faculty of Art and Science, Department of Chemistry, 34722, Kadıköy-İstanbul [email protected] Phthalocyanines with macrocyclic ring containing at least three hetero atom have nine or more membered structures. Phthalocyanines react with metal salts to obtain chelate complexes. This is one of the most important features of metal-free phthalocyanine as ligand structure [1]. Although phthalocyanines have very similar properties with porphyrins, they have some advantages such as lower cost, easy to prepare and chemical and thermal stability [2] . The major problem with metal-phthalocyanines is low solubility in common organic solvents, which restricts their utility as catalysts. To deal with this problem, one solution is the heterogenization of metalphthalocyanines by encapsulating them in zeolites, supporting them on polymers or intercalating them in layered solids [3]. In this study, novel phthalocyanine complexes coordinated with Fe(II) and Co (II) to be used as catalyst were synthesized. With this purpose, a new nitrile ligand was synthesized starting from 4-hydroxy-3, 5-dimethoxy benzyl alcohol and 4-nitrophthalonitrile in the presence of K2CO3 as catalyst. After the isolation of the new type of nitrile and metal complexes, the characterization of mentioned compounds were achieved by IR, H-NMR and UV-vis methods. Keywords: Catalysis, Phthalocyanine, Transition Metal References [1] A.B.P. Lever, E.R. Milaeva, G. Speier, in: C.C. Leznoff, A.B.P. Lever (Eds.), Phthalocyanines: Properties and Applications, vol. 3, VCH Publishers, Weinheim, (1993). [2] M. Özer, F. Yılmaz, H. Erer, İ. Kani, Ö. Bekaroğlu, Appl. Organometal. Chem, 23(2009), 55-61. [3] F. Yılmaz, M. Özer, İ.Kani, Ö. Bekaroğlu, Catalysis Letters, vol. 130 (2009), 642-647.

263

P87 Ti-Cr Katalizörü Üzerinde H2S’ün Elementel Kükürde Seçici Oksidasyon Reaksiyonunun İncelenmesi H.Mehmet TAŞDEMİR a, Sena YAŞYERLİ a, Nail YAŞYERLİ a a

Gazi Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, 06570 Ankara, TÜRKİYE [email protected]

Çevreye, proses ekipmanlarına ve insan sağlığına oldukça zararlı olan H2S’ün tek basamakta gerçekleşen (H2S + 1/2O2 S + H2O) seçici katalitik oksidasyon reaksiyonuyla elementel kükürt üretilebilmektedir. Seçici oksidasyon prosesinde kükürt verimi, aktif ve kararlı katalizörlerin geliştirilmesine oldukça bağlıdır[1]. Bu çalışmada, Ti/Cr atomik oranı bir olan Ti-Cr katalizörü kompleksleştirme yöntemiyle hazırlanmıştır. H2S’ün elementel kükürde seçici oksidasyonu için katalizörün katalitik performansı farklı sıcaklıklarda (200, 250, 300°C) test edilmiştir. Sabit yatak reaktör sisteminde stokiyometrik orandaki besleme akımı ile katalitik aktivite çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Reaktör çıkışına bağlı olan bir FTIR spektrofotometresi (Perkin Elmer) ile reaksiyon sonrası gaz akımı sürekli olarak analiz edilmiştir. Katalizörün N2 adsorpsiyon-desorpsiyon izotermi mezogözenekli yapıyı veren tip IV izotermini göstermiştir. Ti-Cr katalizörünün yüzey alanı 52 m2/g olarak bulunmuştur. Katalizörün XRD deseninde Cr2O3 ve TiO2’nin rutile fazı gözlenmiştir. Ti-Cr katalizörü 250°C sıcaklıkta reaksiyon süresi boyunca (150 dakika) H2S’ün tamamını dönüştürürken, elementel kükürt seçiciliği 0,97 olarak belirlenmiştir. Ti-Cr katalizöründe çalışılan diğer sıcaklıklarda H2S dönüşümünün azaldığı gözlenirken, yaklaşık aynı elementel kükürt seçiciliği elde edilmiştir. Teşekkür: Gazi Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projesi Birimine (BAP 06/2012–44) verdiği destekten dolayı teşekkür edilir.

Anahtar Kelimeler: Ti, Cr, H2S’ün seçici oksidasyonu, Elementel kükürt Kaynak: [1] D.D.E. Koyuncu, S.Yasyerli, Industrial& Engineering Chemistry Research, 48 (2009),5223–5229.

264

P87 Selective Oxidation Reaction of H2S to Elementel Sulfur Over Ti-Cr Catalyst H.Mehmet TAŞDEMİR a, Sena YAŞYERLİ a, Nail YAŞYERLİ a a

Chemical Engineering Department, Gazi University, 06570 Ankara, TURKEY [email protected]

Elemental sulfur can be produced by single step (H2S + 1/2O2 S + H2O) selective catalytic oxidation reaction of H2S, which is quite harmful to environment, process equipment and human health. Sulfur yield in a selective oxidation process depends strongly on the development of active and stable catalysts[1]. In this study, Ti-Cr catalyst having a Ti/Cr atomic ratio of one was prepared by the complexation technique. The catalytic performance of this catalyst was tested in selective oxidation of H2S to elemental sulfur at different reaction temperatures (200, 250, 300°C). Catalytic activity tests were carried out in a fixed-bed reactor system using feed stream with stochiometric ratio. The effluent stream was continuously analyzed by an FTIR spectrophotometer (PerkinElmer) connected to the exit of the reactor. N2 adsorption-desorption isotherm of this catalyst showed type IV isotherm, indicating mesoporous structure. The BET surface area of Ti-Cr catalyst was found as 52 m2/g. In the XRD pattern of this catalyst, Cr2O3 and rutile phase of TiO2 were observed. The Ti-Cr catalyst showed complete conversion of H2S and sulfur selectivity reaching to 0.97 at 250°C in the reaction period of an experimental run (150 min). Above and below this reaction temperature, the decrease of H2S conversion was observed while elemental sulfur selectivities obtained with Ti-Cr catalyst were unity. Acknowledgment: Gazi University Research Fund (BAP 06/2012-44) is gratefully acknowledged.

Key Words: Ti, Cr, Selective oxidation of H2S, Elemental sulfur Reference: [1] D.D.E. Koyuncu, S.Yasyerli, Industrial& Engineering Chemistry Research, 48 (2009),5223–5229.

265

P88 Mesoporous Mg/Al2O3 Sorbents Prepared by Sol-Gel Method for the High Temperature Carbon Dioxide Sorption Dilsad Dolunay Eslek Koyuncua , Sena Yasyerlia, Nail Yasyerlia Gazi University, Chemical Engineering Department 06570 Ankara, TURKEY [email protected]

Carbon dioxide (CO2) is one of the most important greenhouse gas emitted by human activities. Relating to the significantly and continuously rising in atmospheric CO2 concentrations, the removal and recovery of CO2 has become an important global issue in the field of energy and environment[1]. The success of CO2 removal using the sorption technique depends on the development of high capacity sorbent. In literature, calcium oxide, lithium oxide, basic alumina and hydrotalcite-like materials were reported as the potential CO2 sorbents for high temperature removal[2-5]. The aim of this study is to develop alumina supported Mg sorbents for the high temperature CO2 sorption. In this study, pure Al2O3 (Al-O-SG) and Mg containing Al2O3 (3Mg1Al-SG) sorbents were synthesized by sol-gel method in the molar ratio of Mg/Al: 3. Moreover, 3Mg1Al-IM sorbent was prepared by impregnation of Mg (Mg/Al:3) into Al2O3 structure prepared by sol-gel method. Materials were characterized by XRD (X-Ray Diffraction), N2 adsorptiondesorption analysis, SEM (Scanning Electron Microscopy) and EDS (Energy Dispersive Xray Spectroscopy) analysis. Pure Al2O3 sorbent had narrow pore size distribution with a 4.5 nm pore diameter and the N2 adsorption-desorption isotherm of this sorbent was Type IV indicating mesoporous structure. In the XRD patterns of Mg sorbents, MgO-periclase structure was observed, which was active phase for CO2 removal. Synthesized sorbents were tested in a fixed-bed reactor system for CO2 removal using feed stream containing 4% CO2 in He with a GHSV of 3600 cm3 h-1g-1 at 300 0C. Gas chromatograph (GOW-MAC) was used to analyze the exit stream of the sorption system. 3Mg1Al-SG sorbent prepared by sol-gel method exhibited the highest CO2 sorption capacity (0.09 mmol CO2/g sorbent).

Key Words: CO2 removal, Sol-gel, Al2O3 References [1] Z. Yong, V. Mata, A.E. Rodrigues, Sep. and Purif. Tec., 26 (2002) 195–205. [2] B. Ficicilar, T. Dogu, Cat. Today, 115 (2006) 274-278. [3] E.L.G. Oliveira, C. Grande, E. Rodrigues, Sep. and Purif. Tec., 62 (2008) 137–147. [4] D.P.Harrison, Ind. Eng. Chem. Res., 47 (2008) 6486-6501. [5] R. Singh, M.K. Reddy, S. Wilson, K. Joshi, J.C.D. Costa, P. Webley, Energy Proc. 1 (2009) 623-630.

Acknowledgements: Gazi University Scientific Research Projects (Grants: 06/2011-50, 06/2012-32) are gratefully acknowledged.

266

P88 Yüksek Sıcaklık Karbondioksit Tutulması için Sol-Jel Yöntemiyle Hazırlanan Mezogözenekli Mg/Al2O3 Sorbentleri Dilsad Dolunay Eslek Koyuncua , Sena Yasyerlia, Nail Yasyerlia Gazi Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü 06570 Ankara, TURKEY [email protected]

Karbondioksit gazı (CO2) insan aktiviteleri sonucu salınan en önemli sera gazlarındandır. CO2 konsantrasyonundaki önemli ve sürekli artış, enerji ve çevre uygulamalarında bu gazın uzaklaştırılması ve geri kazanımı konusunun önem kazanmasına neden olmuştur[1]. Sorpsiyon yöntemiyle CO2 gazı uzaklaştırılmasında yüksek kapasiteli bir sorbentin geliştirilmesi önemli bir konudur. Literatür çalışmalarında kalsiyum oksit, lityum oksit, bazik alümina ve hidrotalsit türü malzemeler potansiyel CO2 sorbenti olarak belirtilmiştir[2,5]. Bu çalışmanın amacı, yüksek sıcaklık CO2 tutulması için alümina destekli Mg içerikli sorbentlerin geliştirilmesidir. Çalışmada saf Al2O3 (Al-O-SG) ve Mg içeren Al2O3 destekli sorbentler (3Mg1Al-SG) soljel yöntemiyle Mg/Al:3 oranında hazırlanmıştır. Ayrıca, sol-jel yöntemiyle hazırlanan Al2O3 üzerine Mg metali (Mg/Al:3) emdirme yöntemiyle eklenerek 3Mg1Al-IM sorbenti sentezlenmiştir. Sorbentler için karakterizasyon çalışmaları XRD (X-Işını Kırınım Desenleri), N2 Adsorpsiyon-Desorpsiyon, SEM (Taramalı Elektron Mikroskopisi) ve EDS (Enerji Dağılımlı X-ışını Spektroskopisi) analizleri ile gerçekleştirilmiştir. Karakterizasyon çalışmaları sonucunda Al2O3 destekli sorbentlerin başarıyla sentezlendiği görülmüştür. Saf Al2O3 sorbenti 4,5 nm gözenek çapı ile dar gözenek boyut dağılımı ve mezogözenekli yapının göstergesi olan Tip IV türü izoterm davranışı göstermiştir. Mg içerikli sorbentlerin XRD desenlerinde CO2 tutulmasında aktif faz olan MgO-periclase yapısına ait pikler gözlenmiştir. Hazırlanan sorbentler sabit yatak reaktör sisteminde CO2 tutulması için %4CO2-He besleme gaz karışımı, 300 0C ve 3600 cm3 h-1g-1 şartlarında test edilmiştir. Çıkış gazı analizleri gaz kromatograf cihazı (GOW-MAC) ile gerçekleştirilmiştir. Sol-jel yöntemiyle hazırlanan 3Mg1Al-SG sorbenti en yüksek tutma kapasitesi gösteren sorbent olarak bulunmuştur (0,09 mmol CO2/g sorbent). Key Words: CO2 uzaklaştırılması, Sol-jel, Al2O3 Kaynaklar [1] Z. Yong, V. Mata, A.E. Rodrigues, Sep. and Purif. Tec., 26 (2002) 195–205. [2] B. Ficicilar, T. Dogu, Cat. Today, 115 (2006) 274-278. [3] E.L.G. Oliveira, C. Grande, E. Rodrigues, Sep. and Purif. Tec., 62 (2008) 137–147. [4] D.P.Harrison, Ind. Eng. Chem. Res., 47 (2008) 6486-6501. [5] R. Singh, M.K. Reddy, S. Wilson, K. Joshi, J.C.D. Costa, P. Webley, Energy Proc. 1 (2009) 623-630.

Teşekkür: Yazarlar katkılarından dolayı Gazi Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi’ne (BAP: 06/2011-50 ve 06/2012-32) teşekkür ederler.

267

P89 β-Glukozidaz Enziminin Kayısı (Prunus armeniaca) Çekirdeklerinden Saflaştırılması Ve Karakterizasyonu Gözde Ergöçena, Dilek Alagöz*b, Deniz Yıldırımc, S. Seyhan Tükela, a

Çukurova Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 01330 Adana, Türkiye Çukurova Üniversitesi, İmamoğlu Meslek Yüksek Okulu, İmamoğlu, Adana c Çukurova Üniversitesi, Ceyhan Meslek Yüksek Okulu,Ceyhan, Adana b

*e-mail:[email protected]

β-glukozidaz selülaz enzim sisteminin (sellobiohidrolaz, endo-β-glukonaz ve β glukozidaz) önemli bir bileşenidir. β-glukozidaz sadece sellobiozları ve kısa zincirli sellooligosakkaritleri glukoza hidroliz etmez aynı zamanda β-1,4-endoglukanaz ve ekzoglukanaz aktivitesine sellobiozun inhibitör etkisini ortadan kaldırır ve böylece selüloz yıkımının artmasına neden olur[1]. Bu çalışmada, Malatya ili ve çevresinde bol miktarda yetiştirilen ve şimdiye kadar βglukozidaz kaynağı olarak kullanılmamış olan Prunus armeniaca (kayısı) çekirdeklerinden βglukozidaz enziminin saflaştırılması, kinetik özellikleri (Km, Vmax), termal ve depolama kararlılıklarının araştırılması amaçlanmıştır. Saflaştırılan β-glukozidaz’ın molekül ağırlığının 107 kDa olduğu ve herbiri birbirinin aynı 23 kDa kütleli 5 alt birimden oluştuğu belirlenmiştir. Prunus armeniaca β-glukozidaz’ının optimum pH değeri 5,0 ve optimum sıcaklık değeri 45°C’dir. β-glukozidaz’ın 5°C’deki termal kararıllığı ve 5°C’deki depolama kararlılığı denenen diğer sıcaklıklara (25 ve 50°C) göre daha yüksek bulunmuştur. Km ve Vmax kinetik parametreleri p-nitrofenil-β-D-glukopiranozit substratı için sırasıyla 1,95 mM ve 77,5 U/mg prot. bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: β-glukozidaz, Saflaştırma, Prunus armeniaca Kaynaklar [1] H. Bai, H. Wang, J.Sun, M. Irfan, M. Han, Y. Huang, X. Han, Q.Yang. EXCLI Journal, 12 (2013) 528-540

268

P89 Purification And Characterization Of β-Glucosidase From Prunus armeniaca Seeds Gözde Ergöçena, Dilek Alagöz*b, Deniz Yıldırımc, S. Seyhan Tükela a

University of Cukurova, Faculty of Science and Letters, Department of Chemistry, 01330, Adana, Turkey b University of Cukurova , Vocational School of Imamoglu, Adana, Turkey c University of Cukurova, Vocational School of Ceyhan, Adana, Turkey *e-mail:[email protected]

β-Glucosidase is an important component of the cellulase complex. It not only hydrolyzes cellobiose and short-chain cellooligosaccharides to glucose, but also removes the inhibitory effect of cellobiose on the β-1,4-endoglucanase and exoglucanase, thereby increasing the overall rate of cellulose biodegradation. In this study, we aimed to purify β-glucosidase from Prunus armeniaca (apricot) seeds which are abundant in Malatya (Turkey) and its surroundings and have not been used as βglucosidase source up to now as well as, to determine kinetic parameters (Km, Vmax), thermal and storage stabilities of the purified β-glucosidase. The molecular weight of the purified enzyme was estimated as 107 kDa and the enzyme was consist of five identical subnits with the molecular weight of 23 kDa each. The optimal pH value of β-glucosidase was 5.0 and its optimal temperature was 45°C. β-Glucosidase preparations showed better thermal and storage stabilities at 5°C than those of other temperatures (25 and 50°C). Km and Vmax values were 1.95 mM and 77.5 U/mg prot., respectively towards p-nitrophenyl-β-D-glucopyronoside. Keywords: β-Glucosidase, Purification, Prunus armeniaca References [1] H. Bai, H. Wang, J.Sun, M. Irfan, M. Han, Y. Huang, X. Han, Q.Yang. EXCLI Journal, 12 (2013) 528-540

269

P90 İndol ve İndolin Temelli Kiral Üre/Tiyoüre Türevlerinin Sentezi ve Asimetrik Konjuge Katılmalarda Organik Katalizör Aktivitelerinin İncelenmesi Farrokh Lafzia, Haydar Kilica, Nurullah Saracoglua a

Atatürk Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 25240 Erzurum, TÜRKİYE [email protected]

Organik katalizörler, başlıca karbon, hidrojen, azot, kükürt ve fosfor içeren “organik” moleküllerdir[1]. Organokatalizörlerin birçok avantajı vardır[2]. Bunlar genellikle sağlam, ucuz, kolayca elde edilebilir ve toksik değildirler. Neme ve oksijene karşı duyarlı olmadıkları için inert atmosfer, düşük sıcaklık ve susuz çözücü gibi zorlu reaksiyon şartları gerektirmezler. Metal kirliliğin istenmediği ilaç ürünlerin hazırlanmasında organokatalitik metotların kullanılması özellikle ilgi çekmektedir. Ayrıca indol birimi çok sayıda doğal ürünün yapı taşını oluşturmaktadır[3]. Bu yüzden indol ve türevleri tartışılmaz bir öneme sahiptir. Bu çalışmaın amacı organik katalizörlerin en önemli üyelerinden olan üre/tiyoüre türevlerinin sentezlenmesidir. Bu amaçla yeni indol ve indolin temelli kiral üre/tiyoüre türevleri sentezlenmiştir. Sentezlenen bu bileşiklerin enantiyoselektif konjuge katılmalarda katalitik aktiviteleri de incelenmiştir.

Anahtar Kelimeler: Organik katalizör, enantiyoselektivite, üre, tiyoüre, konjuge katılma Teşekkürler: Bu çalışma Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu tarafından desteklenmiştir (TÜBİTAK, Proje Numarası: TBAG-111T998). Kaynaklar [1] Berkessel, A.; Cröger, H. Asymmetric Organocatalysis, Wiley-VCH, Weinhewim, 2005. [2] Melchiorre, P.; Marigo, M.; Carlone, A.; Bartoli, G. Angew. Chem. Int. Ed, 2008, 47, 6138. [3] Hibino, S.; Choshi, T. Nat. Prod. Rep, 2001, 18, 66.

270

P90 Synthesis of Indole and Indoline Based Chiral Urea/Thiourea Derivatives and Investigation of Their Organic Catalyst Activities in Asymmetric Conjugate Additions Farrokh Lafzia, Haydar Kilica, Nurullah Saracoglua aDepartment of Chemistry, Faculty of Sciences, Atatürk University, 25240 Erzurum, Turkey

[email protected] The organic catalysts are organic molecules containing mainly carbon, hydrogen, nitrogen, sulfur and phosphorus[1]. These catalysts have usually many advantages such as stable, cheap, readily available and nontoxic[2]. The organic catalysts do not require demanding reaction conditions such as the inert atmosphere, low temperatures and non-aqueous solvent because of they are not sensitive toward moisture and oxygen. The utilizing of organocatalytic methods are of particular interest in the preparation of pharmaceutical products, which is undesired metal pollution. Moreover the indol moity constitutes the building block of many natural products[3]. Therefore, the indole and its derivatives have an outstanding importance. The aim of this study is the synthesis of urea/thiourea compounds, which is one of the most important of the organocatalysts. For this purpose, new indoline and indole-based chiral urea/thiourea derivatives were synthesized. The catalytic activities of these compounds have been examined in enantioselective conjugate addition reactions.

Keywords: Organocatalyst, enantioselectivity, urea, thiourea, conjugate addition Acknowledgment: We greatly acknowledge The Scientific and Technical Research Council of Turkey (TUBITAK, Grant No. TBAG-111T998) for financial support of this work. References [1] Berkessel, A.; Cröger, H. Asymmetric Organocatalysis, Wiley-VCH, Weinhewim, 2005. [2] Melchiorre, P.; Marigo, M.; Carlone, A.; Bartoli, G. Angew. Chem. Int. Ed, 2008, 47, 6138. [3] Hibino, S.; Choshi, T. Nat. Prod. Rep, 2001, 18, 66.

271

P91 Fotokatalitik NOx Yükseltgeme ve Depolama (PhoNOS) Katalizörleri Pelin Altaya, Aslı M. Soylua, M Polata, D. A. Erdoğana, M. Demirkırana, E. Özensoya a

Bilkent Üniversitesi, Fen Fakültesi Kimya Bölümü, Bilkent 06800, Ankara, Türkiye [email protected]

TiO2’in fotokimyasal aktivasyonu, güneş enerjisi dönüşümü ve çevreyi koruma konularındaki uygulamalarından dolayı son yıllarda çok ilgi görmektedir[1]. Nitrojen oksitlerden (NOx), özellikle NO(g) ve NO2(g)’den kaynaklanan hava kirliliği, yaşam alanlarında ciddi bir çevresel problem oluşturmaktadır[3]. Bu sebeple, havadaki NO(g) ve NO2(g) seviyelerini yenilenebilir enerji kaynakları kullanılarak ortam şartlarında düşürmek amacıyla yeni katalitik yöntemlerin geliştirilmesi büyük önem taşımaktadır. TiO2 temelli malzemeler, UV ve/veya VIS aydınlatma ile fotokatalitik NOx azaltılması konusunda olanaklar vadetmektedir[1-9]. Dolayısıyla, bu çalışmada otomotiv emisyon kontrol uygulamalarında kullanılan “NOx Storage Reduction” (NSR) katalitik teknolojisi ile “konvansiyonel yükseltgeme fotokatalizörlerinin” melezlenmesinden oluşan, özgün bir hibrit teknoloji olarak, Fotokatalitik NOx Yükseltgeme ve Depolama (PhoNOS) katalizörleri sunulmuştur. PhoNOS katalizörleri, O2(g), H2O(g) ve UVA/VIS fotonları yardımıyla NO(g) ve NO2(g)’yi heterojen fotokatalitik yükseltgeme yaparak nitrat ve nitrit türlerine çevirip bunları katı halde depolamaktadır. UVaktif katalitik sislemleri üçlü temel yapıda olup, bunlar TiO2 fotokatalitik yükseltgeme bileşeni, taşıyıcı/destek Al2O3 malzemesi ve katı fazda NOx depolama malzemesi olarak kullanılan toprak alkali oksit bileşenleridir. Buna ek olarak, VIS-aktif katalizörler, sistemin ametal atomlarıyla katkılandırılarak bant aralığında ekstra enerji seviyelerinin oluşturulmasıyla hazırlanmakta ve bu yöntemle PhoNOS katalizörleri VIS-aktif hale getirilmektedir. Anahtar Kelimeler: PhoNOS katalizörü, TiO2/Al2O3, Fotokatalitik NO Yükseltgeme, DeNOx, UV, VIS. Kaynaklar: [1] A. Fujishima and K. Honda, Nature 238 (1972) 37–38. [2] S. W. Liu, J. G. Yu, and M. Jaroniec, Chemistry of Materials 23 (2011) 4085-4093. [3] A. Chaloulakou, I. Mavroidis, I. Gavriil, Atmos. Environ.42 (2008) 454–465. [4] K. Skalska, J.S. Miller, S. Ledakowicz, Sci. Total Environ. 408 (2010) 3976–3989. [5] B. O’Regan, M. Gratzel, Nature 353 (1991) 737. [6] R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Science 293 (2001) 269–271. [7] Y.Wang, C.X. Feng, Z.S. Jin, J.W. Zhang, H.J. Yang, S.L. Zhang, J.Mol. Catal. A: Chem. 260 (2006) 1–3. [8] S. Sakthivel, H. Kisch, Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 4908–4911. [9] T. Umebayashi, T. Yamaki, S. Tanala, K. Asai, Chem. Lett. 32 (2003) 330–331.

Photocatalytic NOx Oxidation and Storage (PhoNOS) Catalysts

272

P91 Pelin Altaya, Aslı M. Soylua, M Polata, D. A. Erdoğana, M. Demirkırana, E. Özensoya a

Bilkent University, Science Faculty Department of Chemistry, Bilkent 06800, Ankara, Turkey [email protected]

The photochemical activation of TiO2 has received a vast amount of attention in the past few decades due to its applications in solar energy conversion and environmental protection[1]. Air pollution due to nitrogen oxides (NOx), particularly NO(g) and NO2(g) present a serious environmental problem in urban settings[3]. Thus, development of novel catalytic methods for reducing the NO(g) and of NO2 (g) levels in air under ambient conditions using renewable energy sources is crucial. TiO2-based materials present promising opportunities for photocatalytic NOx abatement via UV and/or VIS irradiation [1-9]. Thus, in the current study a novel genre of photocatalysts called Photocatalytic NOx Oxidation and Storage (PhoNOS) catalysts were introduced which is a hybrid catalytic system inspired by NOx Storage Reduction (NSR) technology used in automotive emission control applications and conventional TiO2 photocatalysts. PhoNOS catalysts function through the heterogeneous photocatalytic oxidation of NO(g) and NO2(g) with the help of O2(g), H2O(g) and UVA or VIS photons into nitrate and nitrite species which are stored in the solid state. UV-active catalytic systems are typically designed in the form of a ternary mixed metal oxide system which is comprised of a TiO2 photocatalytic oxidation component, an Al2O3 component for titania dispersion and NOx surface transport as well as an alkaline-earth oxide component for effective surface/bulk NOx storage in the solid state. In addition to UV-active TiO2-based catalysts, VIS-active TiO2-based catalysts were prepared by doping the system with nonmetal atoms in order to create intra-bandgap electronic states, rendering the PhoNOS catalysts active also VIS light excitation. Keywords: PhoNOS catalyst, TiO2/Al2O3, Photocatalytic NO Oxidation, DeNOx, UV, VIS. References [1] A. Fujishima and K. Honda, Nature 238 (1972) 37–38. [2] S. W. Liu, J. G. Yu, and M. Jaroniec, Chemistry of Materials 23 (2011) 4085-4093. [3] A. Chaloulakou, I. Mavroidis, I. Gavriil, Atmos. Environ.42 (2008) 454–465. [4] K. Skalska, J.S. Miller, S. Ledakowicz, Sci. Total Environ. 408 (2010) 3976–3989. [5] B. O’Regan, M. Gratzel, Nature 353 (1991) 737. [6] R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Science 293 (2001) 269–271. [7] Y.Wang, C.X. Feng, Z.S. Jin, J.W. Zhang, H.J. Yang, S.L. Zhang, J.Mol. Catal. A: Chem. 260 (2006) 1–3. [8] S. Sakthivel, H. Kisch, Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 4908–4911. [9] T. Umebayashi, T. Yamaki, S. Tanala, K. Asai, Chem. Lett. 32 (2003) 330–331.

273

P92 Heteroatom İçeren Aromatik Bileşiklerin Pd-NHC Katalizli Arilasyonu Murat Kaloğlua, İsmail Özdemira, Nevin Gürbüza a

İnönü Üniversitesi, Kataliz Araştırma ve Uygulama Merkezi, 44280 Malatya, TÜRKİYE [email protected]

Heteroatom içeren biaril bileşikleri biyolojik olarak aktif ürünlerde, organik materyallerde ve metal katalizli tepkimelerde ligant olarak yaygın bir şekilde kullanılmaktadır [1]. Son otuz yıldır bu bileşiklerin hazırlanmasında daha çok geçiş metal katalizli tepkimelerden yararlanılmaktadır. Bu tepkimelerde kullanılan organometalik bileşikler aril halojenürler ile çapraz eşleşme reaksiyonu verebilen türlerdir [2]. Bu eşleşme tepkimeleri heteroatom içeren aromatik bileşiğin organometalik türevi ile aril halojenür arasında gerçekleşir ve tepkimelerde genellikle nikel veya palladyum katalizörleri kullanılır [3]. N-Heterosiklik karbenler (NHC) homojen katalizin gelişiminde büyük öneme sahip bileşikler olarak öne çıkmaktadır. NHC’ler elektronik ve sterik özellikleri kolaylıkla değiştirilebilen, farklı metal iyonları ile termal olarak kararlı bileşikler oluşturabilen güçlü σ-donör ligantlardır. Bu özelliklerinden dolayı NHC ligantları organometalik katalizde fosfinlere oranla daha avantajlıdır Bu durum özellikle palladyum katalizli eşleşme tepkimelerinde daha da önemlidir [4]. Bu çalışmada yeni Pd-NHC kompleksleri sentezlenmiş ve heteroatom içeren aromatik bileşiklerin aril halojenürlerle Pd-NHC katalizli arilasyonu tepkimelerinde kullanılmıştır.

Anahtar Kelimeler: Katalizör, N-Heterosiklik karben (NHC), Arilasyon

Referanslar [1] A. S. Matharu, S. J. Cowling, G. Wright, Liq. Cryst. 34 (2007) 489-506. [2] J. Hassan, M. Sevignon, C. Gozzi, E. Schulz, M. Lemaire, Chem. ReV. 102 (2002) 1359-1470. [3] A. Battace, M. Lemhadri, T. Zair, H. Doucet, M. Santelli, Adv. Synth. Catal. 349 (2007) 2507-2516. [4] İ. Özdemir, N. Gürbüz, N. Kaloğlu, Ö. Doğan, M. Kaloğlu, C. Bruneau, H. Doucet, Beilstein J. Org. Chem. 9 (2013) 303-312.

 

274

P92 Pd-NHC Catalyzed Arylation of Heteroatom-Containing Aromatic Compounds Murat Kaloğlua, İsmail Özdemira, Nevin Gürbüza a

İnönü University, Catalysis Research and Application Center, 44280 Malatya, TURKEY [email protected]

Heteroatom-containing biaryls are common motifs in biologically active products, in organic materials and in ligands for metal catalysis [1]. Over the past 30 years, the preparation of these molecules has been dominated by the use of transition-metal-catalyzed processes, where an organometallic species can be cross-coupled with an aryl halide [2]. These crosscoupling reactions were generally performed using an organometallic derivative of the heteroatom-containing aromatic compounds with an aryl halide using a palladium or a nickel catalyst [3]. N-Heterocyclic carbenes (NHC) have emerged as an important class of ligands in the development of homogeneous catalysis. Such ligands, which are electronically and sterically tunable, and which generally form thermally stable compounds with different metal ions, are strong σ-donors. These qualities have rendered N-heterocyclic carbene ligands as classical substitutes to phosphines in organometallic catalysis. This is especially true for palladiumcatalyzed coupling reactions [4]. In this study new Pd-NHC complexes have been synthesized and employed for palladium-catalyzed direct arylation of the heteroatom-containing aromatic compound derivatives by using electron-deficient aryl halides as coupling partners.

Key Words: Catalyst, N-Heterocyclic carbene (NHC), Arylation

Reference [1] A. S. Matharu, S. J. Cowling, G. Wright, Liq. Cryst. 34 (2007) 489-506. [2] J. Hassan, M. Se´vignon, C. Gozzi, E. Schulz, M. Lemaire, Chem. ReV. 102 (2002) 1359-1470. [3] A. Battace, M. Lemhadri, T. Zair, H. Doucet, M. Santelli, Adv. Synth. Catal. 349 (2007) 2507-2516. [4] İ. Özdemir, N. Gürbüz, N. Kaloğlu, Ö. Doğan, M. Kaloğlu, C. Bruneau, H. Doucet, Beilstein J. Org. Chem. 9 (2013) 303-312.

 

275

P93 Hydrogen generation from the methanolysis of hydrazine-borane catalyzed by poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) stabilized nickel(0) nanoparticles Derya Özhava, Saim Özkara a

Department of Chemistry, Middle East Technical University, 06800 Ankara, TURKEY, [email protected]

The studies about the use of hydrogen have increased for the past several years. As an alternative energy carrier, hydrogen has been the focus of interest from the standpoint of socalled hydrogen economy because of its environmental friendliness, high energy content and clean burning by-product in the fuel cell. However, the failure to store hydrogen efficiently is a major obstacle for widespread use of hydrogen as an energy carrier [1]. Recently, boron based-compounds such as ammonia borane [2] and hydrazine borane [3] have been largely investigated to solve storage problem of hydrogen because of their low weight and high gravimetric hydrogen storage capacity. In the presence of suitable catalyst, 3 equivalents of hydrogen can be released from the methanolysis of hydrazine-borane efficiently at room temperature. In this work, we demonstrate a detailed study on in situ generation of poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) stabilized nickel(0) nanoparticles in the methanolysis of hydrazine-borane. Polymer stabilized nickel(0) nanoparticles could be characterized by UV-vis spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM), X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS). These in situ generated nickel(0) nanoparticles were found highly active catalyst in hydrogen generation from the methanolysis of hydrazine borane at ambient temperature. The kinetics of the catalytic methanolysis of hydrazine borane were studied depending on the substrate concentration, catalyst concentration and temperature as well as the activation parameters (Ea, ΔH#, and ΔS#) for the catalytic methanolysis of hydrazine-borane were determined. Performing carbon disulfide poisoning experiments showed that PVP-stabilized nickel(0) nanoparticles are kinetically competent catalyst and the catalytic methanolysis of hydrazine borane is heterogeneous.

Key Words: Polymer stabilization; Nickel nanoparticles; Methanolysis; Hydrazine borane; Hydrogen generation.

Reference   [1] L. Schlapbach, A. Züttel, Nature: 414 (2001) 353−358. [2]B. Peng, J. Chen, Energy Environ. Sci.: 1 (2008) 479–483. [3]N. Vinh-Son, S. Swinnen, M. H. Matus, M. T. Nguyen, D. A. Dixon, Phys. Chem. Chem. Phys.: 11 (2009) 6339–6344.

 

276

P93  

Poli(N-vinil-2-pirolidon) ile kararlılaştırılan nikel(0) nanoparçacıkları katalizörlüğünde hidrazin-boranın metanolizinden hidrojen üretimi Derya Özhava, Saim Özkara a

Kimya Bölümü, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, 06800 Ankara, TURKEY, [email protected]

Hidrojenin kullanımı ile alakalı çalışmalar son yıllarda artmıştır. Alternatif enerji taşıyıcı olarak hidrojen çevre dostu olması, yüksek enerji kapasitesi ve yakıt pillerinde temiz yanma ürünleri sebebiyle hidrojen enerji ekonomisi bakış açısından ilgi odağı olmuştur. Ancak, hidrojenin etkin bir şekilde depolanamaması enerji taşıyıcı olarak hidrojenin yaygın kullanımı için önemli bir engeldir[1]. Son zamanlarda, bor bazlı bileşikler örneğin amonyak boran[2] ve hidrazin boran[3] düşük ağırlıkları ve yüksek hidrojen kapasiteleri sebebiyle hidrojenin depolama sorununu çözmek için büyük ölçüde araştırılmaktadırlar. Uygun katalizör varlığında, 3 eşdeğer hidrojen oda sıcaklığında hidrazin-boranın metanolizinden etkin bir şekilde salınabilmektedir. Bu çalışmada, hidrazin-boranın metanolizi esnasında oluşan poli(N-vinil-2-pirolidon) ile kararlılaştırılmış nikel(0) nanoparçacıkları hakkındaki çalışmayı göstermekteyiz. Polimer ile kararlılaştırılmış nikel(0) nanoparçacıkları UV-görünür spektroskopi, taramalı elektron mikroskopu (TEM), X-Ray fotoelektron spektoskopisi (XPS) ile karakterize edilmiştir. Eş zamanlı oluşan nikel(0) nanoparçacıkları ortam sıcaklığında hidrazin boranın metanolizinden hidrojen üretiminde oldukça aktif bir katalizör olarak bulunmuştur. Hidrazin boranın katalitik metanolizinin kinetiği substrat derişimine, katalizör derişimine ve sıcaklığa bağlı olarak çalışılmıştır, buna ek olarak hidrazin boranın katalitik metanolizi için aktivasyon değişkenleri (Ea, ΔH#, and ΔS#) belirlenmiştir. Karbon disulfur zehirleme deneyleri göstermiştir ki PVP ile kararlılaştırılan nikel(0) nanoparçacıkları etkin kinetik katalizördür ve hidrazin boranın katalitik metanolizi heterojendir.

Anahtar kelimeler: Polimer ile kararlılaştırılmış nanoparçacıklar, metanoliz, hidrazin boran.

Refereans:   [1] Schlapbach, L.; Züttel, A. Nature 2001, 414, 353−358. [2] B. Peng, J. Chen, Energy Environ. Sci.: 1 (2008) 479–483. [3] N. Vinh-Son, S. Swinnen, M. H. Matus, M. T. Nguyen, D. A. Dixon, Phys. Chem. Chem. Phys.: 11 (2009) 6339–6344.

 

 

277

P94 Diffusion Limited Kinetic Model for the Enzymatic Hydrolysis of Alkali Pretreated Poppy Straws Emir Zafer Hoşgün, Nuray Uzunlu, Berrin Bozan Chemical Engineering Departmant, University of Anadolu, Eskişehir, TURKEY, [email protected] Lignocellulosic agricultural residues are promising natural renewable resources for bioethanol. Lignocellulosic materials consist of cellulose, hemicellulose and lignin. Enzymatic saccharification of cellulose and further fermentation of sugars to ethanol are the main processes for the bioethanol production. Saccharification process of pretreated lignocellulosic materials by enzymes is very complicated, and the reaction rate is always low or limited for the substrate is insoluble. The diffusion limited kinetic enzyme model of alkali pretreated poppy stalks was studied using different concentrations of commercial cellulase enzyme. In this approach, time curves depend on the heterogeneous rate-limiting structures of the enzyme system. Diffusionlimited kinetic model (Chrastil model) given following equation:

where, P and P∞ are the products which are generated from the reaction at time t and at equilibrium, respectively, k is a rate constant proportional to the diffusion coefficient, E0 is the initial enzyme concentration, and n is a structural diffusion resistance constant dependent on sterical structure of the system [1]. Reduced sugar amount after enzymatic hydrolysis increased by increasing concentration of celluase from 0.5% to 3%. Fitted values of k (min-1) were varied between 0.003801-0.012246 and the structural diffusion resistant (n) was also varied between 0.2360.315. A good agreement is obtained between the modelled and experimental data. Absolute average deviations (AAD) between the experimental and fitted data were varied between 1.85-6.31%.

Key Words: Poppy Stalk, Diffusion Limited Kinetic Model, Enzymatic Hydrolysis

Reference [1] F. Carillo, M.J. Lis, X. Colom, M. Lopez-Mesas, J. Valldeperas, Process Biochemistry, Effect of Alkali Pretreatment on the Cellulose Hydrolysis of Wheat Straw: Kinetic Study 40 (2005) 3360-3364.

 

278

P94 Alkali Ön İşlem Uygulanmış Haşhaş Saplarının Enzimatik Hidrolizi için Difüzyon Limitli Kinetik Model Emir Zafer Hoşgün, Nuray Uzunlu, Berrin Bozan Kimya mühendisliği Bölümü, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir, TÜRKİYE, [email protected] Lignoselülozik tarımsal atıklar biyoetanol üretimi için gelecek vadeden yenilenebilir kaynaklardır. Lignoselülozik maddeler selüloz, hemiselüloz ve lignin içermektedirler. Selülozun enzimatik sakkarifikasyonu ve şekerin etanole fermente olması biyoetanol üretimi için temel proseslerdir. Ön işlem görmüş lignoselülozik maddenin enzimlerle sakkarifikasyon işlemi, substrat çözünür olmadığı için oldukça karmaşıktır ve reaksiyon hızı her zaman düşük veya limitlidir. Difüzyon limitli kinetik enzim modeli alkali ön işlem uygulanmış haşhaş sapları için farklı derişimlerde ticari selülaz enzimi kullanılarak çalışılmıştır. Bu yaklaşımda, zaman eğrileri enzim sistem yapısının heterojen hız limitlemesine bağlıdır. Difüzyon limit modeli (Chrastil model) aşağıdaki denklemde verilmektedir:

 

 

Bu denklemde P ve P∞ sırasıyla herhangi bir t ve sonsuz zamanda elde edilen ürünler, k difüzyon katsayısına bağlı hız sabiti, E0 başlangıç enzim derişimi, n sistemin yapısına bağlı yapısal difüzyon direnç sabitidir [1]. Selülaz enzim derişiminin % 0,5 den 3’e artmasıyla enzimatik hidroliz sonrası elde edilen indirgen şeker miktarı artmaktadır. Deneysel verilerden uyarlanan k (dakika-1) değerleri 0,003801-0,012246 arasında, yapısal difüzyon direnci (n) ise 0,236-0,315 arasında değişmektedir. Model ve deneysel veriler arasında iyi bir uyum sağlanmıştır. Deneysel ve model verileri arasındaki ortalama mutlak sapma (OMS) %1,85 ile 6,31 arasında değişmektedir.

Anahtar Kelimeler: Haşhaş Sapı, Difüzyon Limitli Kinetik Model, Enzimatik Hidroliz

Kaynak [1] F. Carillo, M.J. Lis, X. Colom, M. Lopez-Mesas, J. Valldeperas, Process Biochemistry, Effect of Alkali Pretreatment on the Cellulose Hydrolysis of Wheat Straw: Kinetic Study 40 (2005) 3360-3364.

 

279

P95  Karbondioksit ve Epoksitlerden Direk Halkalı Karbonat Sentezi için Dikobaloksim/Organodikobaloksim Katalizörler: Sentez ve Karakterizasyon Ahmet KILIÇ, Armagan KELEŞ, Hamza FIRAT, Mustafa DURGUN, Emine AYTAR, Mahmut ULUSOY Harran Üniversitesi, Kimya Bölümü, 63190, Şanlıurfa, Türkiye [email protected] Bu çalışmada, yeni dikobaloksim [(L1,2H)2ClCo-(B)-CoCl(L1,2H)2] ve organodikobaloksime [(L1,2H)2PhCH2Co-(B)-CoCH2Ph(L1,2H)2] (B (baz) = 4,4’-bi pyridine, 1,6-diaminohexane ve 2,4,8,10Tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-dipropanamine) ait örnekler sentezlendi, karakterize edildi ve karbondioksit ile epoksitlerden direk halkalı karbonat sentezinde katalizör olarak kullanıldı. Organokobaloksim komplekslerin sentezi için dikobaloksim kompleksler giriş maddesi olarak kullanıldı. Bu çalışmadaki tüm bileşikler 1H ve 13C-NMR spektroskopisi, FT-IR spektroskopisi, UVVis spektroskopisi, element analizi, erime noktası ölçümü, LC-MS spektroskopisi, molar iletkenlik ölçümleri ve manyetik duyarlılık teknikleri ile karakterize edilmiştir. Bu bileşiklerin elektrokimyasal özellikleri dönüşümlü voltametri ile incelendi. On iki metal kompleks arasında, ([(L2H)2PhCH2Co(4,4'-bpy)-CoCH2Ph(L2H)2]) kompleksi (kobalt-karbon bağı içeren), aynı koşullar altında, diğer komplekslere göre daha yüksek bir katalitik etki göstermiştir. En aktif katalizör olan ([(L2H)2PhCH2Co-(4,4'-bpy)-CoCH2Ph(L2H)2]) kompleksi 1,2-epoksibütan (EB) ve stiren oksit (SO) epoksitlerine karşı etki göstermezken, aynı koşullar altında epiklorhidrin kullanıldığı zaman yüksek aktivite ve seçicilik gösterdiği görüldü. [1,2]

Anahtar Kelimeler: Dikobaloksim, Organodikobaloksim, Elektrokimya, Halkalı Karbonat * Bu çalışma TÜBİTAK (111T944) tarafından desteklenmiştir. Kaynaklar: [1] A. KILIC, F. DURAP, A. BAYSAL, M. DURGUN. J. Incl. Phen. and Macrocyc. Chem., 67 (3-4) (2010) 423-429. [2] H. OZAWA, K. SAKAI, Chem Commun., 47 (2011) 2227-2242.

 

280

P95  The dicobaloxime/organodicobaloxime-based catalysts for direct synthesis of cyclic carbonate from of epoxides using carbon dioxide: synthesis and characterization Ahmet KILIC, Armagan KELES, Hamza FIRAT, Mustafa DURGUN, Emine AYTAR, Mahmut ULUSOY Harran University, Department of Chemistry, 63190 Şanlıurfa, Turkey [email protected] In this study, the novel examples of dicobaloxime [(L1,2H)2ClCo-(B)-CoCl(L1,2H)2] and organodicobaloxime [(L1,2H)2PhCH2Co-(B)-CoCH2Ph(L1,2H)2] (B (base) = 4,4’-bipyridine, 1,6diaminohexane and 2,4,8,10-Tetraoxaspiro[5.5]undecane-3,9-dipropanamine) were synthesized, characterized and used in direct synthesis cyclic carbonates from carbon dioxide with epoxides as catalyst. The dicobaloxime complexes were used as precursors for building the organodocobaloxime complexes. All of compounds have been characterized by 1H and 13C-NMR spectra, FT-IR spectra, UV-Vis spectra, elemental analysis, melting point measurements, LC-MS spectra, molar conductivity measurements, and magnetic susceptibility techniques. The cyclic voltammetry studies of these compounds have also been investigated. Among the twelve metal complexes, complex ([(L2H)2PhCH2Co-(4,4’-bpy)-CoCH2Ph(L2H)2]) (bearing cobalt-carbon bound) displayed the higher catalytic efficient than other complexes under the same catalytic conditions. The best active catalyst ([(L2H)2PhCH2Co-(4,4’-bpy)-CoCH2Ph(L2H)2]) complex was not effective in both two epoxides (styrene oxide (SO) and 1,2-epoxybutane (EB). Whereas, using the epichlorohydrin as epoxide, good activity and selectivity were achieved at the same catalytic conditions. [1,2]

Key Words: Dicobaloxime, Organodicobaloxime, Electrochemistry, Cyclic Carbonate * This work has been supported by TÜBİTAK (Project no: 111T944). Kaynaklar: [1] A. KILIC, F. DURAP, A. BAYSAL, M. DURGUN. J. Incl. Phen. and Macrocyc. Chem., 67 (3-4) (2010) 423-429. [2] H. OZAWA, K. SAKAI, Chem Commun., 47 (2011) 2227-2242.

 

 

281

P96 Electrocatalytic Investigation of Schiff Base Co(II) Complex Coated Platinum Electrode Çiğdem GÖK, Zafer Ergin GÜNAY, Didem ÇAKMAK, Süleyman YALÇINKAYA, Cahit DEMETGÜL Mustafa Kemal University Faculty of Art and Science Chemistry Department Hatay-TURKEY [email protected]         Transition metal complex with tetradentate NNNN Schiff base ligands derived from salicylaldehydes and diamines have been widely investigated in the asymmetric catalysis field[1]. In addition, insome cases they exhibit electrochromic behavior, biochemical effect[2], and ion recognition capability[3]. This type of transition metal complex can be anodically polymerized to generate electroactive films in weak donor solvents with low donor number values. The polymer films are generally considered to contain discrete redox sites and delocalized redox units so as to have good redox conductivity and electron conductivity. In this study, a NNNN type tetradentate Schiff base was prepared by condensation of 2aminobenzylamine and pyrrole-2-carboxaldehyde.The Co(II) complex of this Schiff base was isolated from cobalt(II) acetate salt and characterized by using analytical and spectroscopic techniques (Fig 1). Schiff base-Co(II) complex was electropolymerized on platinum electrode in a 0.1 mol dm-3 solution of tetra butyl ammonium perchlorate (TBAP) in acetonitrile by adding a few amount of pyrrole by cyclic voltammetry (CV CHI604E) between -0.9 and 1.5 V versus Ag/AgCl at a scan rate 0.1V/s with 25 cycle. The polymer film was characterized by using CV, FT-IR, SEM and TG-DTA techniques.

N

N Co

N

N

  Figure 1. The proposed structure of Co(II) complex of N,N´-bis(pyrrole-2-carboxaldehyde) 2aminobenzylamine References [1] Dahm, C. E., Peters, D. G. Anal. Chem., 1994, 66: 3117 [2] Abdirisak, A. I., Armando, G., Elio, V. Electrochimica Acta, 1997, 42: 2065 [3] Giulio, B., Alessandra, C., Alesandro, S., Giorgio, S. Green Chem., 2009, 11: 1517

NOTE: This study has been supported by The Scientific and Technological Research Council of Turkey (TÜBİTAK) through project no: 112T305.

 

282

P96 Platin Elektrot Üzerine Kaplanan Schiff Bazı Co(II) Kompleksinin Elektrokatalitik Çalışmaları Çiğdem GÖK, Zafer Ergin GÜNAY, Didem ÇAKMAK, Süleyman YALÇINKAYA, Cahit DEMETGÜL Mustafa Kemal Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Hatay-TÜRKİYE [email protected]

Salisilaldehit ve diaminlerden elde edilen dört dişli NNNN tipi Schiff bazı ligandı ile geçiş metal kompleksi asimetrik kataliz alanlarında geniş ölçüde araştırılmaktadır[1]. Buna ek olarak, Schiff bazları bazı durumlarda elektrokromik davranış, kimyasal etkiler ve iyon tanıma yeteneği gösterirler[2]. Geçiş metal komplekslerinin bu tipi, düşük donör sayılı değeri ile zayıf donör çözücüsünde elektroaktif filmler üretmek için anodik polimerizasyona uğrayabilirler[3]. Polimer filmlerinin iyi redoks ve elektron hareketine sahip olması için, farklı redoks siteleri ve değiştirilmiş redoks üniteleri içermesine dikkat edilir. Bu çalışmada 4 dişli NNNN tipi Schiff bazı, pirol-2-karboksaldehit ve salisilaldehitin kondenzasyonundan hazırlanmıştır. Bu Schiff bazının Co(II) kompleksi, Co(II) asetat tuzundan izole edilip, spektroskopik ve analitik tekniklerin kullanılmasıyla karakterizasyonu yapılmıştır. Elde edilen Co(II) kompleksinin platin elektrot yüzeyine elektropolimerizasyon işlemi ise: asetonitril çözücüsünde hazırlanmış 0.1 mol dm-3 tetra butil amonyum perklorat çözeltisinde dönüşümlü voltametri tekniği ve Ag/AgCl elektroda karşı -0.9 ve 1.5 V potansiyel aralığında 0,1V/s tarama hızında 25 döngü ile gerçekleştirilmiştir. Polimer filmi CV, FT-IR, SEM ve TG-DTA teknikleri kullanılarak karakterize edilmiştir.

N

N Co

N

N

Şekil 1.Schiff bazı Co(II) kompleksinin yapısı  Referanslar [1] Dahm, C. E., Peters, D. G. Anal. Chem., 1994, 66: 3117 [2] Abdirisak, A. I., Armando, G., Elio, V. Electrochimica Acta, 1997, 42: 2065 [3] Giulio, B., Alessandra, C., Alesandro, S., Giorgio, S. Green Chem., 2009, 11: 1517 

NOT: Bu çalışma TÜBİTAK ( 112T305 proje nolu) tarafından desteklenmiştir. 

 

283

P97 Hidroksiapatit Yüzeyine Tutturulmuş Palladyum(0) Nanokümeleri; Sentezi, Tanımlanması ve Suzuki-Miyaura Kenetlenme Tepkimelerindeki Katalitik Performanslarının İncelenmesi Ahmet Bulut,2 Feyyaz Durap,1 Murat Aydemir,1 Mehmet Gulcan,2 Mehmet Zahmakiran,*,2 1 Dicle Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 21280, Diyarbakır, 2Yüzüncüyıl Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü Van 65080 [email protected] Sentetik organik kimyada önemli tepkimelerden birisi olan Suzuki-Miyaura kenetlenme tepkimesi için kolay hazırlanabilen yüksek etkinliğe ve tekrar kullanılabilirliğe sahip katalizörlerin geliştirilmesi büyük önem arz etmektedir.[1,2] Bu çalışmada yukarıdaki amaç doğrultusunda kolay hazırlanabilen , yüksek etkinlikte ve tekrar kullanılabir nano hidroksiapatit yüzeyine tutturulmuş palladyum nano katalizörü geliştirilmiş ve ileri analitiksel yöntemlerle tanımlanmıştır. Bu palladyum nanokatalizörü Suzuki-Miyaura tepkimelerinde yüksek etkinlik (TOF 2x105) ve tekrar kullanılabilirlik (10 katalitik çevirimde) % 98 etkinlik sağlamaktadır.

Şekil 1. Suzuki-Miyaura kenetlenme tepkimesi sırasında oluşan nanohidroksiapatit yüzeyine tutturulmuş Pd(0) nanoparçacıklarının TEM görüntüsü.

Anahtar Kelimeler: Kenetlenme; Kataliz.

Paladyum;

Nanoparçacıklar;

Kaynaklar [1] N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev., 95, 1995, 2457. [2] M. Zahmakıran, S. Özkar, Nanoscale, 3, 2011, 3462.

284

Hydroksiapatit;

Suzuki-Miyaura;

P97 In-Situ Formed Palladium Nanoparticles Supported on Hydroxyapatite Nanospheres: Highly Active, Reusable and Green Catalyst for the Ligand Free Suzuki – Miyaura Cross Coupling Reactions under Aerobic Conditions Ahmet Bulut,2 Feyyaz Durap,1 Murat Aydemir,1 Mehmet Gulcan,2 Mehmet Zahmakiran,*,2 1 Department of Chemistry, Science Faculty, Dicle University, Diyarbakır, 21280, Turkey; 2 Department of Chemistry, Science Faculty, Yüzüncü Yıl University, 65080, Van, Turkey [email protected]

The development of simply prepared, highly active and reusable catalysts for the Suzuki-Miyaura cross coupling reactions remains a challenge in the field of synthetic organic chemistry.[1,2] Herein, we describe a new catalyst system comprises of palladium(0) nanoparticles supported on hydroxyapatite nanospheres, which can reproducibly be formed in-situ during the Suzuki-Miyaura coupling reactions starting with Pd(II)-exchanged nanohydroxyapatite. This previously unappreciated combination of palladium(0) nanoparticles and nanohydroxyapatite shows excellent activities (TOF’s > 2×105) in the Suzuki–Miyaura crosscoupling reactions of various of arylbromides with phenylboronic acid under air, mild andgreen conditions. Moreover, these supported palladium(0) nanoparticles were found to be highly durable throughout the reusability experiments, they maintain almost their inherent activity even at 10th cycle with high conversion (> 98 %).

Figure 1. TEM image of nanohydroxyapatite supported Pd(0) nanoparticles formed in-situ during the Suzuki-Miyaura coupling reaction. Keywords: Palladium; Nanoparticles; Hydroxyapatite; Suzuki-Miyaura; Coupling; Catalysis. References: [1] N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev., 95, 1995, 2457. [2] M. Zahmakıran, S. Özkar, Nanoscale, 3, 2011, 3462.

285

P98 Esterleşme reaksiyonu için Fe2(SO4)3 katkılı kompozit katalitik membran geliştirilmesi Filiz UĞUR NİGİZa, Nilüfer DURMAZ HİLMİOĞLUa a

Kocaeli Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü 41380 Kocaeli, [email protected]

Katalitik reaksiyonlarda reaksiyonun verimi, operasyon koşulları, reaktan miktarı ve katalizörün aktivitesi kadar önemli olan diğer faktör de katalizörün reaksiyon ortamından uzaklaştırılabilir olması ve tekrar kullanılabilmesidir. Birçok açıdan avantajlı olan homojen katalizörlerin kullanımı oldukça yaygındır ancak bu katalizörün reaksiyon ortamından ayrılma zorluğu ve son ürünün safsızlığı homojen katalizör kullanım alanını sınırlandırmaktadır. Bu tür dezavantajları ortadan kaldırmak için homojen katalizörlerin destek tabakaları üzerine sentezlenmesi araştırmacılar tarafından uygulanan bir yöntemdir. Katalitik membranlar, katalizörün geri kazanımı ve ürün saflığı için kullanılan ve bu amaçlar doğrultusunda geliştirilen aktif engeller olarak bilinmektedirler. Katalizör kaplanan, katalizörle gözenekleri doldurulan veya reaksiyon için katalizör görevi gören aktif gruplara sahip katalitik membranların kullanıldığı membran reaktörler ile son ürünün yüksek saflıkta ve verimde elde edilmesi sağlanabilmiştir. Bu sistemle aktivite kaybına uğramadan katalizörün tekrar kullanılması da mümkündür. Bu çalışmada laktik asit ve etanol arasındaki esterleşme reaksiyonu Fe2(SO4)3 katkılı sodyum aljinat kompozit katalitik membranlarla gerçekleştirilmiştir. Stokiyometrik oranlarda reaktanların beslendiği klasik kesikli reaktör, membranın katalizör olarak kullanıldığı kesikli reaktör ve yine aynı membranın kullanıldığı katalitik membran reaktörde 65 oC’de reaksiyonlar gerçekleştirilmiş ve sistemlerin etkinliği dönüşümün fonksiyonu olarak belirlenmiştir. Fe2(SO4)3 katalizörünün reaksiyon ortamına direk katıldığı reaksiyonda altı saatte %26 dönüşüm elde edilirken, katalitik membranın kullanıldığı kesikli reaktörde üç saatte %41 dönüşüm elde edilmiştir. Membran reaktör sisteminde ise üç saat sonra %59 asit dönüşümü elde edilmiştir. Anahtar kelimeler: Katalitik membran, Fe2(SO4)3, esterleşme

Kaynak Peters T. A., N. E. Benes and J. T. F. Keurentjes, Ind. Eng. Chem. Res., 2005a, 44(25), 9490-9496. Zhu, Y., Chen H., , Journal of Membrane Science, 1998, 138, 123-134. Zhu, M., He, B., Shi, W., Feng, Y., Ding, J., Li, J., Zeng, F., Fuel, 2010, 89, 2299–2304.

 

286

P98 Fe2(SO4)3 coated composite catalytic membrane development for the esterification reaction Filiz UGUR NIGIZa, Nilufer DURMAZ HILMIOGLUa a

Chemistry Departmant, University of Kocaeli,

41380 Kocaeli, TURKEY, [email protected] Abstract: In chemically catalytic process, beside the yield of reaction, operation condition, reactant ratio and catalyst activity, reusable of catalyst and recycling are the important factors that affect the process efficiency as well. In many aspect, homogeneous catalyst is widely used, however that usage is limited by the effort of recycle difficulty and purification cot of end product. In order to overcome these drawbacks, researchers investigate to synthesis the catalyst on a support surface. Catalytic membrane is a selective barrier contributes to catalyze the reaction and purify the product. Catalytic membrane is characterized in different types; membrane consist the catalytic functional chemical groups, catalyst is coated to top surface of membrane, catalyst is doped to the pores of membrane material. . It is possible to employed catalytic membrane in membrane reactor for several times without significant catalytic activity loss. In this study, Fe2(SO4)3 coated sodium alginate catalytic composite membrane has been used for esterification reaction between lactic acid and ethanol. Reaction has been carried out at 65 o C in batch reactor with Fe2(SO4)3 , in batch reactor in which Fe2(SO4)3 coated sodium alginate membrane pieces are used as catalyst , and in catalytic membrane reactor in which the Fe2(SO4)3 coated sodium alginate membrane used as selective barrier. Efficiency of the system is characterized by the function of acid conversion. While in batch reactor with free homogeneous Fe2(SO4)3 , 26% acid conversion has been obtained in six hours, in batch reactor with catalytic membrane pieces 41% acid conversion has been achieved in three hours. In catalytic membrane reactor 59% acid conversion has been obtained in three hours. Keywords: Catalytic membrane, Fe2(SO4)3, esterification

References Peters T. A., N. E. Benes and J. T. F. Keurentjes, Ind. Eng. Chem. Res., 2005a, 44(25), 9490-9496. Zhu, Y., Chen H.,Journal of Membrane Science, 1998, 138, 123-134. Zhu, M., He, B., Shi, W., Feng, Y., Ding, J., Li, J., Zeng, F., Fuel, 2010, 89, 2299–2304.

 

287

P99 Katalitik Membran ile Gliserin Esterleşmesi Derya Ünlüa, Nilüfer Durmaz Hilmioğlua a

Kimya Mühendisliği Bölümü, Kocaeli Üniversitesi, 41380, Kocaeli, Türkiye, [email protected]

Reaksiyon ve ayırma işleminin tek bir adımda gerçekleşmesini sağlayan membranlara “katalitik membran” denir. Proses değerlendirmesi yapıldığında katalitik membran uygulamasının temel avantajının enerji tasarrufu olduğu bilinmektedir [1]. Seçici ve katalitik fonksiyonların tek bir tabakada birleşmesi madde özellikleriyle ilgilidir. Bu özelliklerin tek bir adımda birleşmesi için membranın bazı özelliklere sahip olması gerekmektedir. Örneğin yüksek su seçiciliği elde etmek için maddenin içindeki suyun dışındaki bütün bileşenlerin difüzyonu düşük olmalıdır. Katalitik özelliklerinin etkili kullanılabilmesi için reaktanların difüzyonunun yüksek olması gerekmektedir [2]. Katalitik olarak aktif yoğun polimerik membranların hazırlanmasında katalizör polimer ile birleştirilir veya üzerinde depolanır. Bunlar da alt sınıflara ayrılır. Membran katalizöre enkapsüle edilir (sardırılır, giydirilir) veya heterojen katalizör polimer matrikse yerleştirilir [3]. Yoğun aktif tabaka içerisine heterojen asidik katalizörün ilavesi, reaksiyon karışımı içindeki homojen katalizörün tanınmasının neden olduğu ayırma zorluklarını azaltır. Katalitik membranda reaksiyon mekanizması şu şekilde gerçekleşir: Asit ve alkol katalitik tabakaya difüze olur. Katalitik tabakada asit ve alkol ester veya suya dönüşür. Membran desteğinin üzerindeki katalitik tabakanın inceliği daha etkili kullanım sağlamaktadır [2]. Katalitik membranın sahip olması gereken özellikler şunlardır; yüksek geçirgenlik, iyi ayırma seçiciliği, reaksiyon sıcaklığına dayanıklılık, reaktan ve ürünlere dayanıklılık ve mekanik dayanımdır [4]. Gliserinin esterleşme reaksiyonu, bitkisel yağlarla alkollerin transesterifikasyonu ile elde edilen atık gliserinin değerlendirilmesinde kullanılan bir prosestir. Fosil yakıtlara alternatif olarak kullanılan biyodizel zayıf oksidasyon dayanımı ve yüksek kaynama noktasına sahiptir. Bu özellikler farklı katkılar kullanılarak geliştirilebilir. Bu katkılar asetik asit ile gliserinin esterleşme reaksiyonundan elde edilen diasetin ve triasetindir. Bu biyokatkıların ilavesi vuruntu direnci ve viskozite özelliklerini iyileştirmesinin yanında biyodizelin toplam verimini de arttırır [5]. Bu çalışmada Zr(SO4)2.4H2O ile kaplanmış kitosandan oluşan katalitik kompozit membran hazırlanmış ve heterojen katalizör olarak asetik asit ile gliserinin reaksiyonunda kullanılmıştır. Katalitik membranlar farklı molar besleme oranlarında test edilmiş ve heterojen Zr(SO4)2.4H2O katalizörü ile elde edilen dönüşümler karşılaştırılmıştır. Anahtar Kelimeler: Katalitik membran, Kitosan, Gliserin, Esterleşme, Zirkonyum sülfat tetrahidrat Kaynaklar: [1] Figueiredo K. C. S., Salim V. M. M., Borges C. P., Catalysis Today 133-135 (2008) 809–814. [2] Peters T. A., Phd Thesis, Technische Universiteit Eindhoven, Eindhoven, 2006. [3] Dioos B. M. L., Vankelecom I. F. J., Jacobsa P. A., Advanced Synthesis & Catalysis 348 (2006) 1436-1440.

[4] Rezac M. E., Editors: Wilson I. D., Adlard E. D., Cooke M., Poole C. F., Encyclopedia of Separation Science, Academic Press, Germany, 1678, 2000.

[5] Trejda M., Stawicka K., Dubinska A., Ziolek M., Catalysis Today 187 (2012) 129–134.

 

288

P99 Esterification of Glycerin by Catalytic Membrane Derya Ünlüa, Nilüfer Durmaz Hilmioğlua a

 Department of Chemical Engineering, Kocaeli University, 41380, Kocaeli, Turkey

[email protected] Membrane in which reaction and separation occur simultaneously is called as “catalytic membrane”. The main advantage of catalytic membrane reactor (CMR) is known as an energy saving process [1]. The combination of selectivity and catalytic functions in a single layer is related to properties of materials. For this reason membrane have to be some properties. For example, diffusion of reactants should be higher in order for catalytic properties can be used as efficiently [2]. In this type of membrane, the catalyst is participated in the structure of membrane or the membrane is coated with active catalyst layer. These are divided into subclasses. Catalyst encapsulation to the membrane or heterogeneous catalyst is placed to polymer matrix [3]. When a catalytic membrane is used for a reaction, not need to catalyst neutralization, catalyst removal from the reaction mixture, filtration or recovery. According to the reaction mechanism in catalytic membrane; reactants diffuse into the catalytic layer of membrane. Reactants come into contact catalyst in different depths of the membrane. Reactants convert into products [2]. Catalytic membrane should have these properties: higher permeability, higher selectivity, strength of reaction temperature, strength of reactants and products, mechanical strength [4]. The glycerin esterification reaction is a process, which can be used to recycle waste glycerin obtained in transesterification of vegetable oils with alcohols. Biodiesel which is alternative to fossil fuel, show  poor oxidation properties and high boiling point.  These weak points can be improved by the use of additives. These additives are diacetin and triacetin which are obtained esterification of glycerin and acetic acid. They are improved viscosity and antiknocking properties and also increased total yield of biodiesel [5]. In this study, a Zr(SO4)2.4H2O coated chitosan membrane was prepared and used as a heterogeneous catalyst in the esterification of the glycerin with acetic acid. The catalytic membranes were tested at different initial molar ratios in order to obtain reaction conversion for the esterification. The catalytic activity of membrane is compared to the activity of the bulk Zr(SO4)2.4H2O catalyst. Key Words: Catalytic membrane, Chitosan, Glycerin, Esterification, Zirconium sulfate tetrahydrate References: [1] Figueiredo K. C. S., Salim V. M. M., Borges C. P., Catalysis Today 133-135 (2008) 809–814. [2] Peters T. A., Phd Thesis, Technische Universiteit Eindhoven, Eindhoven, 2006. [3] Dioos B. M. L., Vankelecom I. F. J., Jacobsa P. A., Advanced Synthesis & Catalysis 348 (2006) 1436-1440. [4] Rezac M. E., Editors: Wilson I. D., Adlard E. D., Cooke M., Poole C. F., Encyclopedia of Separation Science, Academic Press, Germany, 1678, 2000. [5] Trejda M., Stawicka K., Dubinska A., Ziolek M., Catalysis Today 187 (2012) 129–134.

 

289

P100 Selective Reduction of Nitro/Nitrile Compoundsvia Tandem Hydrolysis of Ammonia Borane and Hydrogenation Catalyzed by Graphene-Supported NiPd Alloy Nanoparticles Katip Korkmaz,a Haydar Göksu,a Sally Fae Ho,b Mehmet Serdar Gültekin,aShouheng Sun,b Önder Metina a Departmant of Chemistry, Faculty of Science, Atatürk University, 25240 Erzurum, TURKEY b Department of Chemistry, Brown University, Providence, Rhode Island 02912, USA [email protected] Aromatic and aliphatic primary amines (denoted as R-NH2) are important class of compounds used as intermediates in the synthesis of numerous pharmaceuticals, dyes, polymers and natural products[1]. Numerous methods have been developed for the synthesis of R-NH2, among which direct hydrogenation of aromatic or aliphatic nitro (R-NO2) and nitrile (R-CN) compounds is the most important one [2]. This hydrogenation reaction is catalyzed bya noble metal such as Pd and Pt at high pressure and high temperature in organic solvents and can also proceed in more environmentally-friendly way [3]. In these reactions, alcohols such as ethanol, isopropanol and glycerol are used as hydrogen source. However, the alcohol-initiated hydrogenation reaction is slow and it has low selectivity to desired valueadded products due to the low hydrogen content of the alcohols. Recently, ammonia borane (AB, NH3•BH3) becomes a popular choice as a hydrogen source for the reduction process owing to its high volume/mass hydrogen density, nontoxicity and high-solubility in water [4]. Three moles of hydrogen per one mole AB can be generated via its hydrolysis reaction in the presence of a suitable catalyst at room temperature. Our recent studies show that bimetallic MPd (M: Ni, Co, Cu) NPs may be more promising catalysts for the tandem reaction due to the increased reaction kinetics observed on the NP surface and the reduced use of Pd for catalysis. In this paper, we report a facile synthesis of NiPd NPs and their assembly on grephene (G) for the tandem catalysis of hydrolysis of AB and hydrogenation of R-NO2 and R-CN to primary amines R-NH2 in aqueous solution at room temperature. In this synthesis, MPd NPs were prepared by co-reduction of M- and Pd-salt precursors by borane-tert-butylamine (BTB) in oleylamine. These MPd NPs were active for the tandem hydrolysis of AB and hydrogenation of R-NO2 and/or R-CN. Especially, when the NiPd NPs were deposited on G, they became a highly active catalyst for tandem hydrolysis and hydrogenation reactions at room temperature. We tested the catalytic reduction of a variety of R-NO2 and R-CN and found the reduction was selectively on NO2 and CN bonds and the product R-NH2 were easily separated after 5-30 min reaction time with the synthetic yield reaching up to 100%. Key Words:Ni, Pd, Alloy nanoparticles, Tandem reaction, reduction of nitro/nitrile compounds

References [1[ (a) Radomski, J. L. Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. 1979, 19, 129−157, (b) Kim, D., and Guengerich, F. P. Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. 2005, 45, 27−49. [2] Neri, G., Musolino, M.G., Milone, C., Visco, A.M., Di Mario, A., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1995, 95, 235-241 [3] Gowda, S., Gowda, D.C., Tetrahedron, 2002, 58, 2211-2213 [4] (a) B. Peng, J. Chen, Energy Environ.Sci. 1 (2008) 479-483, (b) U.B. Demirci, P. Miele, Energy Environ.Sci. 2 (2009)627–637 (c) N.C. Smythe, J.C. Gordon, Eur. J. Inorg.Chem. 2010 (2010) 509-521.

 

290

P100 Grafene Destekli NiPd Alaşım Nanopartikülleri Katalizörlüğünde Birbirini İzleyen (Tandem) Amonyak Boranın Hidrolizi ve Hidrojenasyonu Yoluyla Nitro/Nitril Gruplarının Seçici İndirgenmesi Katip Korkmaz,a Haydar Göksu,a Sally Fae Ho,b Mehmet Serdar Gültekin,a Shouheng Sun,b Önder Metina a Atatürk Üniversitesi, Fen Fakültesi,Kimya Bölümü, 25240 Erzurum, TÜRKİYE b Brown Üniversitesi,Kimya Bölümü, Providence, Rhode Island 02912, USA [email protected] Aromatik ve alifatik primer aminler (R-NH2), birçok ilaç, boya, polimer ve doğal ürünlerin sentezinde ara ürün olarak kullanılan önemli bir bileşik sınıfıdır [1]. Bugüne kadar R-NH2’nin sentezi için birçok metot geliştirilmiştir. Bu metotlar arasında aromatik veya alifatik nitro (R-NO2) ve/veya nitril (R-CN) bileşiklerinin doğrudan hidrojenlenmesi yöntemi en önemlisidir [2]. Bu hidrojenasyon reaksiyonu; Pd ve Pt gibi geçiş metalleri katalizörlüğünde, yüksek basınç ve sıcaklıkta, organik çözücüler içirisinde gerçekleştirilir. Ancak yakın zamanda daha çevre dostu yöntemler geliştirilmiştir [3]. Bu reaksiyonlarda; etanol, isopropanol ve gliserol gibi alkoller hidrojen kaynağı olarak kullanılmıştır. Ancak alkol içeren hidrojenasyon reaksiyonları yavaştır ve alkollerin düşük hidrojen içeriği nedeniyle istenen değerde ürünlerin eldesinde düşük seçiciliğe sahiptir. Son zamanlarda, indirgenme süreci için yüksek hacim/kütle oranında hidrojen yoğunluğuna sahip amonyak boran’ın (AB, NH3•BH3), toksik olmaması ve sudaki yüksek çözünürlüğü sayesindehidrojen kaynağı olarak kullanılması popüler hale gelmiştir [4]. Oda sıcaklığında uygun bir katalizör varlığında hidroliz reaksiyonu yoluyla bir mol AB’den üç mol hidrojen elde edilmektedir. Son çalışmalarımız, bimetalik MPd (M: Ni, Co, Cu) NP’lerin, Pd kullanımının azalması ve NP’nin yüzeyinde gözlenen kinetik reaksiyonun arttırılması nedeniyle, tandem reaksiyonu için umut verici katalizör olabileceğini göstermektedir. Bu çalışmada, oda sıcaklığında sulu çözeltide R-CN ve R-NO2’nin R-NH2’ye birbirini izleyen (tandem) AB’nin hidrolizi ve hidrojenasyonu yolu ile indirgenmesi için, grafene destekli NiPd NP’lerinin basit bir sentezi ve katalitik etkinlikleri sunulmaktadır. Bu sentezde, MPd NP’leri oleyilamin içerisinde boran-tert-butilamin ile Ni ve Pd- tuzlarının eş-zamnlı indirgenmesiyle hazırlandı. Özellikle, NiPd NP’leri G üzerine tutturulduğunda, oda sıcaklığında tandem AB’nin hidrolizi ve hidrojenasyon reaksiyonları için oldukça aktif bir katalizör olduğu görüldü. R-NO2 ve R-CN’nin farklı türevleri kullanılarak gerçekleştirilen katalitik indirgeme denemeleri sonucu, indirgenmenin NO2 ve CN bağları üzerinde seçici olduğu gözlendi ve R-NH2 ürünleri reaksiyon sonucu %100’e kadar varan verimlerle 5-30 dk içerisinde kolaylıkla ayrıldı. Anahtar Kelimeler: Ni, Pd, Alaşım nanopartikülleri, Sıralı (tandem) reaksiyon, Nitro’nun nitril ürünlerine indirgenmesi Referanslar: [1] (a) Radomski, J. L. Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. 1979, 19, 129−157, (b) Kim, D., and Guengerich, F. P. Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. 2005, 45, 27−49. [2] Neri, G., Musolino, M.G., Milone, C., Visco, A.M., Di Mario, A., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1995, 95, 235-241 [3] Gowda, S., Gowda, D.C., Tetrahedron, 2002, 58, 2211-2213 [4] (a) B. Peng, J. Chen, Energy Environ.Sci. 1 (2008) 479-483, (b) U.B. Demirci, P. Miele, Energy Environ.Sci. 2 (2009)627–637 (c) N.C. Smythe, J.C. Gordon, Eur. J. Inorg.Chem. 2010 (2010) 509-521.

 

291

P101 Metanın Kuru Reform Reaksiyonu için Mezogözenekli ZrO2 Destekli Ni Katalizörleri Hande Muştua, Sena Yaşyerlia, Nail Yaşyerlia, Gülşen Doğua, Timur Doğub a

Kimya Mühendisliği Bölümü, Gazi Üniversitesi, Ankara, TÜRKİYE [email protected]

b

Kimya Mühendisliği Bölümü, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Ankara, TÜRKİYE

Metanın kuru reform reaksiyonu ile biyogaz veya doğal gazdan (CH4 ve CO2) sentez gazı eldesi (H2/CO:1/1) büyük ölçüde aktif ve kararlı katalizör geliştirilmesine bağlıdır [1-2]. Bu çalışmanın amacı, metanın kuru reform reaksiyonuyla sentez gazı eldesi için yüksek CH4 ve CO2 dönüşümüne sahip, kok oluşumuna karşı direnç gösteren yeni mezogözenekli zirkonya destekli katalizörlerin geliştirilmesidir. Çalışma kapsamında, yüksek dayanımlı, yüksek termal kararlığa ve düzenli gözenek dağılımına sahip zirkonya malzemesi katalizör desteği olarak seçilmiştir. Mezogözenekli zirkonya malzemesinin hazırlanmasında hidrotermal yöntemden (amonyak ile)[3] yararlanılmıştır. Zirkonya malzemesinin BET yüzey alanı 153 m2/g olarak bulunmuştur. Hazırlanan malzemenin XRD analizinde, zirkonyanın üç farklı fazına (monoklinik, tetragonal ve kübik) ait pikler gözlemlenmiştir. Mezogözenekli zirkonya destekli Ni içerikli katalizörler birikme-çökelme (5Ni@ZrO2-DP) ve emdirme (5Ni@ZrO2) yöntemleri ile hazırlanmıştır[3-4]. Katalizörlerin XRD, BET, TGA ve TEM analizleri yapılmıştır. N2 adsorpsiyon-desorpsiyon analizlerinin Tip IV izotermi ile uyumlu oldukları ve düzenli gözenek dağılımına sahip oldukları görülmüştür. Katalitik aktivite testleri, sabit yataklı reaktör sisteminde, CH4/CO2/Ar gaz bileşiminin 1/1/1, alıkonma süresinin 0,1 s g cm-3 olduğu koşullarda, 600 0C reaksiyon sıcaklığında gerçekleştirilmiştir. 5Ni@ZrO2-DP katalizörü ile elde edilen CH4 (%22) ve CO2 (%34) dönüşüm değerleri 5Ni@ZrO2 katalizörü ile elde edilen dönüşümlerden daha yüksektir. Katalitik aktivite testi sonucunda, her iki katalizörün de yapısında karbon oluştuğu (ağırlık kaybı; 5Ni@ZrO2-DP: %57, 5Ni@ZrO2: %39) TGA profillerinde gözlemlenmiştir. Bununla beraber, mezogözenekli zirkonya destekli Ni içerikli katalizörlerin 4 saatlik reaksiyon süresi boyunca aktivitelerini korudukları görülmüştür. Anahtar Kelimeler: Metanın kuru reform reaksiyonu, Mezogözenekli zirkonya, Ni katalizörler Kaynaklar: [1] U. Izquierdo, V. Barrio, J. Requies, J. Cambra, M.B. Güemez, P.L. Arias, International Journal of Hydrogen Energy, 38 (2013) 7623-7631. [2] H. Arbag, S. Yasyerli, N. Yasyerli, T, Dogu, G., Dogu, Topics in Catalysis, 56 (2013) 1695-1707. [3] P. Djinovic, I. Crnivec, B. Erjavec, A. Pintar, Applied Catalysis B, 125 (2012) 259-270. [4] Z. Yuan J. Vleugels, O. Van Der Biest,, Materials Letters, 46 (2000) 249-254.

Teşekkür: Katkılarından dolayı TÜBİTAK (111M449)’a teşekkür ederiz.

292

P101 Mesoporous ZrO2 Supported Ni Catalysts for Dry Reforming of Methane Hande Muştua, Sena Yaşyerlia, Nail Yaşyerlia, Gülşen Doğua, Timur Doğub a

Chemical Engineering Department, Gazi University, Ankara, TURKEY [email protected]

b

Chemical Engineering Department, Middle East Technical University, Ankara, TURKEY

The process for the conversion of biogas or natural gas (CH4, CO2) to syngas (H2/CO:1/1) by methane dry reforming depends strongly on the development active and stable catalyst[1-2]. The aim of this study is to develop new mesoporous zirconia supported catalysts having high CH4 and CO2 conversions and resistance to coke formation by dry reforming of methane. In this study, zirconia having high strength, thermal stability and uniform pore size distribution, is selected as support material for the catalyst. The new mesoporous zirconia was prepared by hydrothermal method with ammonia[3]. The BET surface area of zirconia was 153 m2/g and three different crystalline phases (monoclinic, tetragonal and cubic) of ZrO2 phases were observed in the XRD pattern. Mesoporous zirconia supported Ni (5 wt %) catalysts were synthesized by deposition-precipitation (denoted as 5Ni@ZrO2-DP) and impregnation method (denoted as 5Ni@ZrO2)[3-4]. The catalysts were characterized by using N2 adsorption-desorption, XRD, TGA and TEM. N2 adsorption-desorption isotherms of both catalysts showed type IV isotherm and uniform pore size distribution. Catalytic activity tests were carried out in a fixed-bed reactor system using feed stream containing CH4, CO2, and Ar with 1/1/1 ratio at 600oC at a space time of 0.1 s g cm-3. CH4 (22%) and CO2 (34%) conversions obtained with 5Ni@ZrO2-DP catalyst are higher than the corresponding values obtained for 5Ni@ZrO2 catalyst. Thermal gravimetric analysis (TGA) of the used catalysts showed significant amount of carbon over both catalysts (weight loss for 5Ni@ZrO2-DP and 5Ni@ZrO2 were 57% and 39%, respectively). However, mesoporous zirconia supported Ni catalysts showed stable behavior during the reaction period of 4 hours.

Keywords: Dry reforming of methane, Mesoporous zirconia, Ni catalysts References: [1] U. Izquierdo, V. Barrio, J. Requies, J. Cambra, M.B. Güemez, P.L. Arias, International Journal of Hydrogen Energy, 38 (2013) 7623-7631. [2] H. Arbag, S. Yasyerli, N. Yasyerli, T, Dogu, G., Dogu, Topics in Catalysis, 56 (2013) 1695-1707. [3] P. Djinovic, I. Crnivec, B. Erjavec, A. Pintar, Applied Catalysis B, 125 (2012) 259-270. [4] Z. Yuan J. Vleugels, O. Van Der Biest,, Materials Letters, 46 (2000) 249-254.

Acknowledgements: TUBITAK (Grant 111M449) is gratefully acknowledged.

293

P102 ESTERIFICATION OF GLYCEROL WITH ACETIC ACIDS: ROLE OF VARIOUS ACIDIC RESINS Gamze Gunduza, Emine Kaya Ekincib, Nuray Oktarb, Gulsen Dogub a

Bilecik Seyh Edebali University Engineering Faculty Chemical and Proccess Engineering Department 11210 Bilecik Turkey. b Gazi University Engineering Faculty Chemical Engineering Department 06570 MaltepeAnkara Turkey. [email protected]  In this presentation a review of our recent studies on synthesis of glycerol esters is given. These esters were synthesized by the reaction of acetic acid (AA) with glycerol (G) in a temperature controlled autogenius autoclave reactor over ion-exchange resins (A-15, A-16, A36). Effects of temperature (70-150 °C) and initial molar ratio of glycerol to acetic acid (G/AA; 1/6, 1/9, 1/12) on glycerol conversion and product selectivity were investigated. The stirring rate was 1000 rpm in order to eliminate mass transfer limitations. In a typical run, catalyst amount was selected as 0.5g basing on our recent work [1]. Reactants and products were analyzed by a gas chromatograph equipped with FID detector and a capillary HP Innowax column. Activities of these catalysts were compared with the activity of Smopex-101 in a temperature range of 70- 90 °C and with Relite EXC 8D in a temperature range of 110-150 °C at the same experimental conditions [2]. Results revealed that complete conversion of glycerol was achieved over A-16 catalyst at 105oC for the molar ratio of G/AA; 1/6 after 85 minutes of reaction time. Complete glycerol conversion was also achieved with Smopex-101 and Relite EXC 8D in a very short reaction time (25min). Results also showed that the highest selectivity of di (% 33) and tri (% 67) acetylglycerols were obtained in the presence of Relite EXC 8D at 150 oC.

Key Words: Glycerol, esterification, ion- exchange resins Reference [1] E. K.aya Ekinci, N. Oktar. “8th European Congress of Chemical Engineering, September 25- 29, BerlinGermany (2011). [2] G. Gündüz, N. Oktar, G. Dogu, , Kataliz Yaz Okulu, 24- 28 Ağustos, Malatya- Türkiye (2013).

294

P102 GLİSEROL İLE ASETİK ASİTİN ESTERLEŞMESİ: FARKLI ASİDİK REÇİNELERİN ROLÜ Gamze Gündüza, Emine Kaya Ekincib, Nuray Oktarb, Gülşen Doğub a

Bilecik Şeyh Edebali Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya ve Süreç Mühendisliği Bölümü 11210 Bilecik Türkiye. b Gazi Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü 06570 MaltepeAnkara Türkiye. [email protected] Sunulan bu çalışmada gerçekleştirmiş olduğumuz gliserol esterleri sentezi üzerine yapılan çalışmalarımızın incelemesi verilmiştir. Bu esterler asetik asit (AA) ile gliserolün (G) reaksiyonu sonucu sıcaklık kontrollü otojen otoklav reaktörde iyon değiştirici reçineler (A-15, A-16, A-36) varlığında sentezlenmiştir. Sıcaklığın (70-150 °C) ve başlangıç molar oranı değişiminin (G/AA; 1/6, 1/9, 1/12) gliserol dönüşümü ve ürün seçicilikleri üzerine etkisi incelenmiştir. Yapılan çalışmada karıştırma hızı kütle transfer limitasyonlarını ihmal etmek amacıyla 1000 rpm’ de tutulmuştur. Son çalışmalarımızda olduğu gibi katalizör miktarı 0.5 g olarak belirlenmiştir [1]. Reaktanların ve ürünlerin analizi FID detektör ve HP Innowax kapiler kolon donanımlı gaz kromatografi cihazında yapılmıştır. Bu katalizörlerin aktiviteleri, Smopex- 101 (sıcaklık aralığı 70- 90 °C ) ve Relite EXC 8D (sıcaklık aralığı 110-150 °C) katalizörleriyle aynı deney koşullarında karşılaştırılmıştır [2]. Sonuçlar, 85 dk. reaksiyon süresi sonunda A- 16 varlığında 105 oC ve G/ AA; 1/6 molar oranında gliserolün tam dönüşümünü göstermektedir. Smopex- 101 ve Relite EXC 8D ile çok kısa bir süre sonunda (25 dk.) gliserolün tam dönüşümü elde edilmiştir. Ayrıca en yüksek di- (% 33) ve tri- (% 67) asetilgliserol seçiciliklerine 150 oC reaksiyon sıcaklığında Relite EXC 8D varlığında ulaşıldığı görülmektedir. Anahtar kelimeler: Gliserol, esterleşme, iyon değiştirici reçineler Referanslar [1] E. K.aya Ekinci, N. Oktar. “8th European Congress of Chemical Engineering, September 25- 29, BerlinGermany (2011). [2] G. Gündüz, N. Oktar, G. Dogu, , Kataliz Yaz Okulu, 24- 28 Ağustos, Malatya- Türkiye (2013).

295

P103 Ru(II)–arene Complexes Containing N-Substituted Benzimidazole Ligands and Their Catalytic Activity Kenan Buldurun,a Nevin Gürbüz,b İsmail Özdemirb a

Muş Alparslan University, Faculty of Science and Arts, Departmant of Chemistry, 49250Muş, TURKEY

b

İnönü University, Catalysis Research and Application Center, 444280-Malatya, TURKEY [email protected]

Nitrogen-containing ligands have been extensively studied in coordination chemistry, and have been shown important applications in the fields of homogeneous catalysis and organic synthesis due to the easy manipulations and high reactivities of their transition metal complexes.[1] In contrast to phosphine-type ligands, the low toxicity and stability of nitrogenbased ligands, such as pyridine or imidazole derivatives, have attracted the interest of synthetic organic chemists. Benzimidazoles are involved in a great variety of biological processes. Some of their polyfunctional derivatives have been proved to possess antibacterial, fungicide and antihelmintic activity.[2] Especially, a variety of [RuX2(arene)(L)] complexes have been shown to promote catalytic reactions such as nucleophilic addition to triple bonds to form furans, hydrogen, cyclopropanation, or Diels-Alder cycloaddition and Claisen rearrangement.[3,4] It is also well-established that ruthenium complexes have shown catalytic properties in olefin metathesis.[5] In this study, N-coordinated benzimidazole ruthenium(II)complexes were synthesized by the reaction of [RuCl2(p-cymene)]2 with N-substituted benzimidazole. These complexes that prepared and characterized has used as catalyst in hydrogen transfer reaction. 

Key Words: Catalyst, Azole complexes, transfer hydrogenation

Reference [1] A. Togni, L.M. Venanzi, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 33 (1994) 497-526. [2] N.S. Pawar, D. S. Dalal, S.R. Shimpi, P.P. Mahulikar, Eur. J. Pharm. Sci. 21 (2004) 115-124. [3] a) B. Çetinkaya, B. Alıcı, İ. Özdemir, C. Bruneau, P.H. Dixneuf, J. Organomet. Chem. 575 (1999) 187- 192. b) K. Everaere, A. Mortreux, J. F. Carpentier, Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 67-77. [4] a) F. Simal, A. Demonceau, A.F. Noels, Tetrahedron Lett. 39 (1998) 3493-3496; b) R. Castarlenas, D. Sémeril, A.F. Noels, A. Demonceau, P.H. Dixneuf, J. Organomet. Chem. 663 (2002) 235-238. [5] A. Bastero, C. Claver, A. Ruiz, S. Castillon, E. Daura, C. Bo, E. Zangrando, Chem. Eur. J. 10 (2004) 37473760.

296

P103 N-Sübstitüye Benzimidazol Ligantları içeren Ru(II)-aren Kompleksleri ve Katalitik Özellikleri Kenan Buldurun,a Nevin Gürbüz,b İsmail Özdemirb a

Muş Alparslan Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü 49250-Muş, TÜRKİYE b

İnönü Üniversitesi, Kataliz Araştırma ve Uygalama Merkezi 444280-Malatya, TÜRKİYE [email protected]

Azot içeren ligandlar koordinasyon kimyasında yaygın olarak incelenmiştir ve geçiş metal komplekslerinin kolay hazırlanmaları ve yüksek reaktivitelerinden dolayı homojen kataliz ve organik sentez alanında önemli uygulamaları gösterilmiştir. [1] Fosfin-tipi ligandları aksine, piridin, imidazol ve benzimidazol türevleri gibi azot-temelli ligandların, düşük toksisite ve kararlılığı, sentetik organik kimyacıların ilgisini çekmiştir. Benzimidazoller biyolojik işlemlerin büyük çoğunluğuna katılmaktadır. Fonksiyonel türevleri antibakteriyel, fungusit ve antihelmentik aktiviteye sahiptir.[2] Azol metal kompleksleri son yıllarda değişik tepkimelerde katalizör olarak kullanılmaktadır. Özellikle RuX2(aren)L tipi kompleksler furan oluşumu, hidrojen transfer, siklopropanasyon, DielsAlder katılması ve Claisen düzenlenmesi tepkimelerinde katalizör olarak kullanılmıştır.[3,4] Ayrıca sentezlenen rutenyum komplekslerinin olefin metatezinde de aktif oldukları görülmüştür.[5] Bu çalışmada N-kordine benzimidazol kompleksleri, N-sübstitüye benzimidazol ligantları ve [RuCl2(p-simen)]2 ile etkiliştirelerek hazırlanmıştır. Hazırlanan ve yapıları aydınlatılan bu kompleksler hidrojen transfer tepkimesinde katalizör olarak kullanılmıştır.

Key Words: Katalizör, Azol kompleskleri, hidrojen transfer

Kaynaklar [1] A. Togni, L.M. Venanzi, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 33 (1994) 497-526. [2] N.S. Pawar, D. S. Dalal, S.R. Shimpi, P.P. Mahulikar, Eur. J. Pharm. Sci. 21 (2004) 115-124. [3] a) B. Çetinkaya, B. Alıcı, İ. Özdemir, C. Bruneau, P.H. Dixneuf, J. Organomet. Chem. 575 (1999) 187- 192. b) K. Everaere, A. Mortreux, J. F. Carpentier, Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 67-77. [4] a) F. Simal, A. Demonceau, A.F. Noels, Tetrahedron Lett. 39 (1998) 3493-3496; b) R. Castarlenas, D. Sémeril, A.F. Noels, A. Demonceau, P.H. Dixneuf, J. Organomet. Chem. 663 (2002) 235-238. [5] A. Bastero, C. Claver, A. Ruiz, S. Castillon, E. Daura, C. Bo, E. Zangrando, Chem. Eur. J. 10 (2004) 37473760.

297

P104 Ru-NHC Katalizörlüğünde Ketonların İndirgenmesi Emine Özge Karaca,a Nevin Gürbüz,a İsmail Özdemir,a a

İnönü Üniversitesi, Kataliz Araştırma ve Uygalama Merkezi 444280-Malatya, TÜRKİYE [email protected]

Son 30 yılda üzerinde birçok çalışma yapılan N- heterosiklik karbenler, organometalik ve koordinasyon kimyasında yaygın ve genel bir ligand olmuştur. Böylece çok sayıda doymuş ve doymamış kararlı N-heterosiklik karben kompleksleri hazırlanmıştır. Bu metallerin spesifik koordinasyon kimyalarından dolayı, N-heterosiklik karbenlerin hem kararlı hem de aktif metal merkezi, organik sentezlerde tamamen farklı anahtar rolü oynar. Bu bileşikler güçlü -donör zayıf -akseptör özelliklerinden ve N atomu üzerindeki sübstitüentler ile sterik etkileri kontrol edilebilmelerinden dolayı analogları olan fosfin ligandlarından daha iyi katalitik aktivite ve seçicilik göstermektedir.[1,2] Organik bileşiklerin indirgenmesi hem laboratuvarda hem de endüstriyel açıdan önemli sentetik işlemlerden birisidir. Metal katalizörlüğünde pratik olarak gerçekleştirilen transfer hidrojenasyonu bu açıdan önemli bir tepkimedir. Çoklu bağların indirgenmesinde gaz hidrojen yerine hidrojen donörü moleküller kullanıldığı için ekonomik, ılımlı ve çevre dostudur. Karben komplekslerinin bu alandaki kullanımı sınırlı olduğundan yeni katalizörlerin geliştirilmesi önemlidir.[3,4,5] Bu çalışmada, yeni karben öncülleri sentezlenmiş ve ketonların transfer hidrojenasyonu tepkimesindeki katalitik aktivasyonları incelenmiştir. Sentezlenen bütün bileşikler elemental analiz ve NMR spektroskopi yöntemleriyle karakterize edilmiştir. Bütün bileşikler aromatik ketonlerın transfer hidrojenasyonunda katalizör olarak denenmiş ve sonuçlar incelendiğinde bu katalizör sisteminin aktif olduğu görülmüştür.  

Çalışma İnönü Üniversitesi Bilimsel Araştırmalar Proje Birimi (2013/51) tarafından desteklenmiştir Anahtar Kelimeler: N-Heterosiklik karben, monodentat karben öncülleri, ketonların hidrojen transfer reaksiyonu Kaynaklar [1] M. Kitamura, R. Noyori Ruthenium in Organic Synthesis (Eds.: S. I. Murashashi), Wiley-VCH, Weinheim, (2004) pp. 3. [2]W. A. Herrmann, D. Baskakov, E. Herdtweck, S. D. Hoffmann, T. Bunlaksananusorn, F. Rampf, L. Rodefeld, Organometallics, 25 (2006) 2449. [3] N. Gürbüz, E. Ö. Özcan, İ. Özdemir, B. Çetinkaya, O. Sahin, O. Büyükgüngör, Dalton Transactions.: 41, (2012) 2330–2339 [4] E. Ö. Özcan , D. Mercan, N. Gürbüz, E. Çetinkaya, B. Çetinkaya, İ. Özdemir, Turkish Journal of Chemistry: 35 (2011) 1 – 11. [5] N. Gürbüz, S. Yaşar, E. Ö. Özcan, İ. Özdemir, B. Çetinkaya European. Journal of Inorganic Chemistry (2010) 3051–3056.

298

P104 Reduction of Ketones by Ru-NHC Catalyzed Emine Özge Karaca,a Nevin Gürbüz,a İsmail Özdemira a

İnönü University, Catalysis Research and Application Center, 444280-Malatya, TURKEY [email protected]

N-heterocyclic carbenes has been widely used in organometallic chemistry and coordination chemistry for 30 years. Numereous saturated and unsaturated stable Nheterocyclic carbenes have been prepared. The key concept of these materials in coordination chemistry is the active metal center. In comparasion, NHC showed better catalytic activity than the corresponding phosphine ligands, not only due to their strong -donating and weak -accepting abilities but also the easy of controlling steric effects on nitrogen atoms[1,2]. Reduction of organic compounds is the most important synthetic step both industrially and scientifically. Hydrogen transfer reaction takes place in the presence of metal catalyst is very important since, it can be used in place of gaseous hydrogen as hydrogen donor thus it is economic, mild and ecological. Up to date, the use carbene complexes in this field is limited, improving the use of these catalyst will be very helpful. For this reason new carbene precursors have been prepared and tested for reduction of ketones in this work[3,4,5]. In the present study novel carben procursors were generated and tested for their transfer hydrogenation reactions of ketones. All synthesised compounds were characterized by elemental analysis and NMR spectroscopy. This compounds have been tested as catalysts for the transfer hydrogenation of aromatic ketones, showing excellent activity in this reaction.

This work was financially supported by the Inönü University Research Fund (BAP 2013/51).

Keywords: N-Heterocyclic carbene, monodentate carbene precursors, transfer hydrogenation of ketones. Reference [1] M. Kitamura, R. Noyori Ruthenium in Organic Synthesis (Eds.: S. I. Murashashi), Wiley-VCH, Weinheim, (2004) pp. 3. [2]W. A. Herrmann, D. Baskakov, E. Herdtweck, S. D. Hoffmann, T. Bunlaksananusorn, F. Rampf, L. Rodefeld, Organometallics, 25 (2006) 2449. [3] N. Gürbüz, E. Ö. Özcan, İ. Özdemir, B. Çetinkaya, O. Sahin, O. Büyükgüngör, Dalton Transactions.: 41, (2012) 2330–2339 [4] E. Ö. Özcan , D. Mercan, N. Gürbüz, E. Çetinkaya, B. Çetinkaya, İ. Özdemir, Turkish Journal of Chemistry: 35 (2011) 1 – 11. [5] N. Gürbüz, S. Yaşar, E. Ö. Özcan, İ. Özdemir, B. Çetinkaya European. Journal of Inorganic Chemistry (2010) 3051–3056.

299

P105 Ethanol Steam Reforming with Ceria and Zirconia Supported Catalysts

(a)

Arzu Arslan(a,*), Seval Gündüz(a), Timur Doğu(a) Chemical Engineering Department, Middle East Technical University, 06800 Ankara, TURKEY, (*) [email protected]

Hydrogen production via steam reforming of bio-ethanol attracted attention for on-board production of hydrogen. One of the major problems of this reaction is coke deposition on the catalyst. Catalysts with high oxygen mobility and good active metal-support interaction are required for coke minimization. Accordingly, CeO2 was selected as the main support component for the synthesis of Ni based catalysts used in this work. However, sintering of CeO2 at high temperatures limits its usability as the support [1]. ZrO2 was incorporated to the mesoporous ceria to increase its thermal stability and to improve its catalytic performance [2]. In the present study, mesoporous ceria, mesoporous zirconia, CeO2/ZrO2 mixed oxides were synthesized as the supports for Ni based catalysts and tested in ethanol reforming in a temperature range of 450-650oC. Effect of ceria and zirconia contents and calcination & reduction temperatures on the properties and activities of CeO2/ZrO2 mixed oxides supports were investigated. At high reduction temperatures ceria sinters and surface area drops significantly affecting the activity of the catalyst. Calcination and reduction temperature comparison showed that CeO2/ZrO2 (with a ratio of 6) gave the best performance at 450oC. Hydrogen yield was 4.2 (70% of maximum possible yield) and coke formation was less than 4% during ethanol steam reforming tests. Higher hydrogen yields were obtained at 600Ԩ and 650Ԩ with higher coke depositions. Pure ceria supported catalyst showed somewhat lower hydrogen yield with lower coke formation, while pure zirconia supported catalyst gave higher hydrogen yields with a corresponding higher coke formation. Keywords: Hydrogen, Ceria, Zirconia Reference [1] N. Liu, Z. Yuan, S. Wang, C. Zhang, S. Wang, & D. Li, INT J HYDROGEN ENERGY, 33, 2008, 1643 – 1651 [2] M. Liao, W. Wang, R. Ran, & Z. Shao, Journal of Power Sources, 196 (15), 2011, 6177–6185

Acknowledgement: TUBITAK 111 M 338

300

P105 Etanolün CeO2 ve ZrO2 Destekli Katalizörlerle Buharlı Reformlanması Arzu Arslan(a,*), Seval Gündüz(a), Timur Doğu(a) (a) Kimya Mühendisliği Bölümü, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, 06800 Ankara, TÜRKİYE, (*) [email protected] Hidrojen üretiminin biyo-etanolün buharlı reformlanması yolu ile gerçekleştirilmesi taşıt üzerinde hidrojen üretimine dikkatleri çekmektedir. Bu reaksiyon ile ilgili en önemli problemlerden biri katalizör üzerinde kok birikimidir. Yüksek oksijen mobilitesine ve aktif metal-destek etkileşimine sahip katalizörler kok oluşumunun minimuma indirilmesi için gereklidir. Bu doğrultuda, çalışmamızda nikel bazlı katalizörlerle kullanılmak üzere CeO2 başlıca destek bileşeni olarak seçilmiştir. Fakat yüksek sıcaklıklarda sinterleşmesi CeO2’in destek olarak kullanılabilirliğini kısıtlamaktadır [1]. ZrO2, mezogözenekli CeO2’in yapısına termal stabilitesini artırmak ve katalitik performansını geliştirmek amacıyla dahil edilmiştir [2]. Bu çalışmada, mezogözenekli CeO2, mezogözenekli ZrO2 ve CeO2/ZrO2 karışık oksitler Ni bazlı katalizörler için destek maddesi olarak sentezlenmişler ve etanolün buharlı reformlanma reaksiyonunda 450-650Ԩ’ler arasında test edilmişlerdir. CeO2 ve ZrO2 içeriklerinin ve kalsinasyon & indirgenme sıcaklıklarının CeO2/ZrO2 karışık oksitlerin özellikleri ve aktiviteleri üzerindeki etkileri incelenmiştir. Yüksek indirgenme sıcaklıklarında, CeO2 sinterleşmekte ve yüzey alanı kayde değer ölçüde, katalizörün aktivitesini de etkileyerek

düşmektedir.

Kalsinasyon

ve

indirgenme

sıcaklıklarının

karşılaştırması

CeO2/ZrO2‘in (6/1 oranı ile) en başarılı performansının 450Ԩ’de elde edildiğini göstermektedir. Hidrojen verimi 4.2 (maksimum ulaşılabilir verimin %70’i) ve kok oluşumu %4’ten az olarak bulunmuştur. 600Ԩ ve 650Ԩ’lerde daha yüksek verim değerleri daha yüksek kok oluşumları ile elde edilmiştir. Saf CeO2 destekli katalizör ile daha az hidrojen verimi ve daha az kok oluşumu, ZrO2 destekli katalizör ile ise daha yüksek hidrojen verimi ve dolayısıyla daha yüksek kok oluşumu gözlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Hidrojen, CeO2, ZrO2 Kaynaklar [1] N. Liu, Z. Yuan, S. Wang, C. Zhang, S. Wang, & D. Li, INT J HYDROGEN ENERGY, 33, 2008, 1643 – 1651 [2] M. Liao, W. Wang, R. Ran, & Z. Shao, Journal of Power Sources, 196 (15), 2011, 6177– 6185 Teşekkür: TÜBİTAK 111 M 338

301

P106 Effect of Oxyanion Stabilization on the Catalysis of Morita-Baylis-Hillman Reaction Ş. Nermin Şena, Nihan Çelebi-Ölçüma a

Department of Chemical Engineering, Yeditepe University, Istanbul, 34755, TURKEY, [email protected]

Morita-Baylis-Hillman (MBH) is a pharmaceutically important reaction which is used in the synthesis of various antitumor drugs[1]. The reaction is a C-C coupling reaction between an activated alkene and a carbon electrophile in the presence of a nucleophilic catalyst, and the catalytic mechanism involves formation of oxyanion intermediates[2]. In this work, the effect of functional groups, which are commonly found in oxyanion holes of naturally occurring enzymes, on the catalysis of MBH reaction is investigated using density functional theory, with the aim of developing a novel biocatalytic approach for the pharmaceutical synthesis of MBH products.

Key Words: Morita-Baylis-Hillman, Biocatalysis, Energy Profile, Density Functional Theory

Reference [1] Lima–Junior, C. G., Vasconcellos, M. L. A. A., Bioorganic & Medicinal Chemistry, 20 (2012) 3954–3971 [2] Robiette, R., Aggarwal, V. K., Harvey, J. N., Journal of the American Chemical Society, 129 (2007) 1551315525.

302

P106 Oksianyon Stabilizasyonunun Morita-Baylis-Hillman Tepkimesinin Katalizine Etkisi Ş. Nermin Şena, Nihan Çelebi-Ölçüma a

Kimya Mühendisliği Departmanı, Yeditepe Üniversitesi, İstanbul, 34755, TÜRKİYE, [email protected]

Morita-Baylis-Hillman (MBH) çeşitli antitümor ilaçlarının sentezinde kullanılan farmasötik olarak önemli bir reaksiyondur[1]. Tepkime, nükleofilik katalizör varlığında aktive edilmiş bir alken ve elektrofilik bir karbon arasında gerçekleşen C-C eşleşme reaksiyonu olup, katalitik mekanizmasında oksianyon ara ürünleri oluşumu içerir[2]. Bu çalışmada, MBH ürünlerinin farmasötik sentezi için yeni bir biyokatalitik yaklaşımı geliştirmek amacıyla, doğal enzimlerde oksianyon boşluklarında sıklıkla yer alan fonksiyonel grupların MBH reaksiyonunun katalizine etkisi yoğunluk fonksiyoneli teorisi kullanılarak araştırılmıştır.

Anahtar Kelimeler: Fonksiyoneli Teorisi

Morita-Baylis-Hillman,

Biyokataliz,

Enerji

Profili,

Yoğunluk

Referans [1] Lima–Junior, C. G., Vasconcellos, M. L. A. A., Bioorganic & Medicinal Chemistry, 20 (2012) 3954–3971 [2] Robiette, R., Aggarwal, V. K., Harvey, J. N., Journal of the American Chemical Society, 129 (2007) 1551315525.

303

P107 Investigation of perlite as a support material for enzyme immobilization Gulsah Aydına, Togayhan Kutluka,b , Nurcan Kapucua,b a Department of Chemical Engineering, Kocaeli University, 41380 Kocaeli, Turkey b Alternative Fuels R&D Center, Kocaeli University, 41040 Kocaeli, Turkey  [email protected], [email protected], [email protected] Stabilization of enzymes is one of the significant difficulty in enzymatic processes. Enzymes have a lot of advantages for renewable green chemistry [1]: soft reaction conditions (temperature and pressure), high activities and stereo-selectivities. Furthermore, enzymatic syntheses are usually shorter, less energy excessive and generate less waste than traditional chemical syntheses. Enzyme immobilization procures an perfect base for rising validity of enzyme to the substrate with biggest turnover over a significant period of time. Immobilized enzymes with functional efficiency and improved reuseability are used as alternatives although their expensiveness. Immobilized biocatalysts can either be enzymes or whole cells [2]. Immobilization methods can be appropriately seperated into three types: affiliation to a carrier, encapsulation in an inorganic or organic polymeric gel, or cross-linking of the protein molecules [3]. Immobilization frames continuous economic procesess, reusuabilty, exalted investment/capacity ratio and recovery of product with biggest purity. In this study, we investigated that immobilization efficiency of Candida artartica lipase on calcinated and uncalcinated perlite supports. Perlite is one of the nature’s most versatile and efficient minerals. It is unique characteristics of being lightweight, cheap, porous sterile, insulating,  and fire proof make it an excellent choice for such many industrial applications( construction, insulation, filtration etc.) [4]. So that why perlite wont be a support metarial for enzyme immobilization? After experimantal studies over %60 enzyme were adsorbed on calcinated and uncalcinated perlite supports. So that it was found that the calcination process is not important before immobilization process. According to the results we decided that 45 oC and pH 8 Tris-HCL buffer solution were suitable for lipase immobilization. Althought the immobilization results were good, relative hydrolytic activity (7 %) of immobilized lipase was very low according to that of free lipase (100 %). We can clearly say that enzyme deactivated when immobilized on perlite. So this immobilization method must improve for Candida artartica lipase immobilization. Keywords: Calcination, Candida artartica, immobilization, lipase, perlite. Acknowledgment: We wish to thank Novo Nordisk Denmark for presenting Lipozyme CALB L References 1. 2. 3. 4.

Sheldon, R.A. Pure Appl. Chem. 72, 1233–1246 2000. Kawaguti HY, Manrich E, Sato HH. Biochem Eng J. 2006;29:270–277. St. Clair, N.L. and Navia, M.A. (1992) J. Am. Chem. Soc. 114, 7314–7316 Karimi A., Mousavi M., S., Ghiasi B., Grace J.,R.,American Journal of Scientific Research ISSN 1450223X, 2011, 32, 107-114.

304

P107 Perlit’in enzim tutuklanmasında destek malzemesi olarak kullanılması üzerine bir araştırma GulsahAydına, TogayhanKutluka,b , NurcanKapucua,b a Kimya MühendisliğiBölümü Kocaeli Üniversitesi, 41380 Kocaeli, Türkiye b AlternatifYakıtlarAraştırmaveGeliştirmeMerkezi, Kocaeli Üniversitesi, 41040 Kocaeli, Türkiye [email protected], [email protected], [email protected] Enzimatik proseslerdeki zorluklardan biri enzimlerin kararlılığıdır. Enzimler yenilenebilir yeşil kimya bağlamında oldukça kullanışlıdırlar [1]: ılımlı reaksiyon koşulları (sıcaklık ve basınç), yüksek aktiviteleri ve stereo-seçicilikleri. Ayrıca, enzimatik sentezler geleneksel kimyasal sentezlerden genellikle daha kısadırlar, daha az enerji harcar ve daha atık az üretirler. Enzim tutuklama işlemi, enzimin substrat üzerindeki geçerliliğini mükemmel şekilde arttırarak belirli bir periyotta yüksekturnover sayısı sağlar. Fonksiyonel etkinlik ve geliştirilmiş yeniden kullanılabilirlik ile tutuklanmış enzimler pahalılıklarına karşın bir alternatif olarak kullanılırlar. Tutuklanmış biyokatalizörler enzim ya da bütünüyle hücre olabilirler [2]. Tutuklama yöntemleri hemen hemen 3 tipe ayrılır: bir desteğe bağlanma, organik ya da inorganik bir jel içerisine kapsülleme veya protein moleküllerinin çapraz bağlanması[3]. Tutuklama, sürekli ve ekonomik prosesleri, otomasyonu, yüksek yatırım/kapasite oranını ve ürünün en yüksek saflıkla alınmasına imkan tanır. Bu çalışmada, Candidaartartica lipazının kalsine edilmiş ve kalsine edilmemiş perlit desteğe tutuklanma etkinliği araştırılmıştır. Perlit doğadaki en zengin ve etkin minerallerden biridir. Hafifliği, ucuz, gözenekli, yalıtkan ve alev önleyici gibi benzersiz özellikleri ile birçok endüstriyel uygulamada (inşaat, yalıtım, filtrasyon, vb.) önemli bir tercihtir. [4]. Öyleyse perlit neden enzim tutuklanmasında bir destek malzemesi olmasın? Deneysel çalışmaların sonunda enzimin %60’ı kalsine edilmiş ve edilmemiş perlit desteği üzerine adsorplanmıştır. Bu sayede enzim tutuklanma prosesi öncesinde kalsinasyon işleminin yapılmasının bir etkisi olmadığı görülmüştür. Bu sonuçlar doğrultusunda 45 ͦC ve pH 8 Tris-HCl tampon çözeltisinde enzimin tutuklanmasına kara verilmiştir. Tutuklama sonuçlarının iyi olmasına rağmen, tutuklanmış lipazın bağıl aktivitesi (7%) serbest lipazın bağıl aktivitesinden (100%) oldukça düşüktür. Açıkça enzimin perlite tutuklanmasından sonra deaktive olduğu söylenebilir. Ayrıca, Candida artartica lipazı için tutuklama methodu geliştirmelidir. Anahtar Kelimeler:Kalsinasyon, Candidaartartica, perlit, tutuklama. Teşekkür:Lipozyme CALB L serbest NovoNordiskDenmark’a teşekkür ederiz.

lipazının

temin

edilmesindeki

desteğinden

dolayı

Kaynaklar 1. 2. 3. 4.

Sheldon, R.A. Pure Appl. Chem. 72, 1233–1246 2000. Kawaguti HY, Manrich E, Sato HH. Biochem Eng J. 2006;29:270–277. St. Clair, N.L. and Navia, M.A. (1992) J. Am. Chem. Soc. 114, 7314–7316 Karimi A., Mousavi M., S., Ghiasi B., Grace J.,R.,American Journal of Scientific Research ISSN 1450223X, 2011, 32, 107-114

305

P108  Lipase catalyzed production of green products from renewable resources Bahar Gürkaya Kutluka, Togayhan Kutluka,b, Nurcan Kapucua,b a Department of Chemical Engineering, Kocaeli University, 41380 Kocaeli, Turkey b Alternative Fuels R&D Center, Kocaeli University, 41040 Kocaeli, Turkey [email protected],[email protected],[email protected]   

Green products such as biodiesel and biolubricants are economically competitive, environmentally friendly, and synthesized from sustainable resourse. As well as innovative and cost effective green technology industrial aplications [1]. Biodiesel, has a big potential as an alternative diesel fuel. From an environmental point of view it shows clear advantages over traditional fuel: it is produces from renewable sources, and therefore does not subscribe to new carbon dioxide emission, it is biodegradable, its emmission has decreased levels of particulates, sulphur oxides, carbon oxides, nitrogen oxides, and therefore, deeply decreases air pollution [2]. Other green product which we were produced is a biolubricant. Biolubricants are more attractive than other synthetic and mineral oils because of their specific physical properties such as high viscosity index, high lubricity, high flash point, very low volatility, biodegradability, etc. It has been claimed that about 90% of the existing lubricants can be replaced by biolubricants [3]. Aim of this work, we examined that enzymatic producibility of biolubricant from oleic acid and biodiesel from waste edible oil. Mg-Al hydrotalcite particles used as immobilization support was prepared in our laboratory according to method of urea hydrolysis. Then commercial free Themomyces Lanigunosus lipase immobilized on Mg-Al hydrotalcite particles (UHT-TL). Esterification reactions were carried out in the presence of UHT-TL at 24 hours and room temperature in shaking incubator. As a result of experimantal studies we obtained that the yield of ester is more than 90% for biolubricant production and %92 for biodiesel production. Also we investigated that performances of commercial immobilized lipase Lipozyme TL IM on both reactions. According to the experimantal studies Lipozyme TL IM did not effectively show catalytic effect in biolubricant production reaction with conversion of oleic acid was %5. UHT-TL showed catalytic effect more than Lipozyme TL IM (83 %) in biodiesel production reaction. So we can openly say that green products which are enviromentaly friendly are capable of produce by enzymatic catalysis. Keywords: Biolubricant, biodiesel, immobilization, lipase, green product, renewable resources Acknowledgment: We wish to thank Novo Nordisk Denmark for presenting Lipozyme TL-IM and Lipozyme TL 100 L. Biolubricant production part of this study was financially supported by TUBİTAK References 1.  Kutluk T., Bitkisel atık yağlardan lipaz katalizli biyodizel üretimi, Yüksek Lisans Tezi, Kocaeli Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kocaeli, 2013. 2. Al-Zuhair, S. Production of biodiesel: possibilities and challenges. Biofuels, Bioproducts and Biorefining, Vol. 1,pp. 57-66, ISSN 1932-1031 2007. 3.  Avisha C., Debarati M., Dipa B.,”  Biolubricant synthesis from waste cooking oil via enzymatic hydrolysis followed by chemical esterification” DOI 10.1002/jctb.3874

306

P108  Yeşil ürünlerin yenilenebilir kaynaklardan lipaz katalizli üretimi

b

Bahar Gürkaya Kutluka, Togayhan Kutluka,b, Nurcan Kapucua,b a Kimya Mühendisliği Bölümü, Kocaeli Üniversitesi, 41380 Kocaeli, Türkiye Alternatif Yakıtlar Araştırma ve Geliştirme Merkezi, Kocaeli Üniversitesi, 41040 Kocaeli, Türkiye [email protected],[email protected],[email protected]   

Biyodizel ve biyoyağlayıcı gibi yeşil ürünler, ekonomik olarak rekabet edebilen, çevre dostu ve yenilenebilir kaynaklardan sentezlenebilir maddelerdir. Yenilikçi ve fiyat olarak rekabet edebilir yeşil teknoloji endüstriyel uygulamaları vardır [1]. Biyodizel, yüksek potansiyeli ile dizel yakıta alternatiftir. Çevresel açıdan bakıldığında, geleneksel yakıta göre avantajları açıkça görülmektedir: yenilenebilir kaynaklarda üretilir, buna karşın CO2 emisyonlarına katkıda bulunmaz, biyobozunurdur, emisyonu düşük seviyelerde sülfür oksitleri, karbon oksitleri, azot oksitleri içermektedir ve hava kirliliğini oldukça düşürmektedir [2]. Sentezlediğimiz diğer yeşil ürün biyoyağlayıcılardır. Biyoyağlayıcılar, yüksek viskozite indeksi, yüksek yağlayıcılık, yüksek parlama noktası, düşük uçuculuk, biyobozunurluk, vb. spesifik fiziksel özellikleri sayesinde sentetik ve mineral yağlara göre daha ilgi çekicidirler.. Mevcut yağlayıcıların %90’ının biyoyağlayıcılarla değiştirilebileceği ortaya çıkarılmıştır [3]. Bu çalışmanın amacı, atık yenebilir yağlardan biyodizel ve oleik asitten biyoyağlayıcının enzimatik olarak sentezlenmesidir. Enzim tutuklanmasında kullanılan Mg-Al tanecikleri araştırma laboratuarımızda üre hidrolizi yöntemi ile sentezlenmiştir. Ardından ticari serbest Themomyces lanuginosa lipazı Mg-Al hidrotalsit tanecikleri (UHT-TL) üzerine tutuklanmıştır. Esterleşme reaksiyonları UHT-TL varlığında 24 saat reaksiyon süresi ve oda sıcaklığında çalkalamalı inkübatörde gerçekleştirilmiştir. Deneysel çalışmaların bir sonucu olarak biyoyağlayıcı üretiminde verim %90’ın üzerinde ve biyodizel üretiminde ise %92 olarak elde edilmiştir. Ayrıca, ticari tutuklanmış lipaz olan Lipozyme TL IM’nin de her iki reaksiyondaki performansı karşılaştırılmıştır. Deneysel çalışmalara göre Lipozyme TL IM %5 oleik asit dönüşümü ile biyoyağlayıcı üretiminde katalitik etki göstermemiştir. UHT-TL, biyodizel üretiminde Lipozyme TL IM’den daha fazla (83 %) katalitik etki göstermiştir. Bu sayede açıkça çevre dostu yeşil ürünler enzim katalizörler ile kolaylıkla sentezlenebilmektedir diyebiliriz. Anahtar kelimeler: Biyoyağlayıcı, biyodizel, tutuklama, lipaz, yeşil ürün, yenilenebilir kaynaklar. Teşekkür: Novo Nordisk Denmark’a Lipozyme TL-IM ve Lipozyme TL 100 L’nin temin edilmesindeki desteklerinden dolayı teşekkür ederiz. Bu çalışmanın biyoyağlayıcı üretimi ile ilgili bölümü finansal olarak TUBİTAK (Proje No: 109M466) tarafından desteklenmiştir. Referanslar 1.  Kutluk T., Bitkisel atık yağlardan lipaz katalizli biyodizel üretimi, Yüksek Lisans Tezi, Kocaeli Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kocaeli, 2013. 2. Al-Zuhair, S. (2007). Production of biodiesel: possibilities and challenges. Biofuels, Bioproducts and Biorefining, Vol. 1, (July 2007), pp. 57-66, ISSN 1932-1031 3.  Avisha C., Debarati M., Dipa B.,”  Biolubricant synthesis from waste cooking oil via enzymatic hydrolysis followed by chemical esterification” DOI 10.1002/jctb.3874

307

P109 Synthesis of Schiff-Base Cu(II) Complex Based on Visnagin and Catalytic Studies Şahin Bayraktar, Cahit Demetgül, Neslihan Beyazit Mustafa Kemal University, Faculty of Sciences and Arts, Department of Chemistry, HATAY [email protected] Schiff bases and their metal complexes have recently received much attention, mainly because of their application in the field of synthesis and catalysis [1-3]. There have been many reports on potential use of Schiff-base transition metal complexes as catalyst in a wide range of oxidation reactions [4]. Visnagin is a natural furanochromone isolated from the ripe fruits of Ammi visnaga (L.) Lamarck growing in Hatay region of Turkey [5] and the oxidation of visnagin with chromic acid yields the o-hydroxyl aldehyde compound (6-formyl7-hydroxy-5-methoxy-2-methylbenzopyran-4-one) in good yield [6]. In this study, a new, unsymmetrical Schiff base and its Cu(II) complex were synthesized by condensation of 2-aminobenzylamine with 6-formyl-7-hydroxy-5-methoxy-2methylbenzopyran-4-one and by using a Cu(II) salt, respectively. The prepared compounds were characterized by elementel analysis, FT-IR, and NMR. Catechol oxidase, a copper cotaining enzyme, catalyzes the two-electron oxidation of o-diphenols (i.e. catechols) to the corresponding o-quinones, which is known as catecholase activity [7]. Catecholase-like activity of prepared Schiff-base Cu(II) complex was investigated by using 3,5-di-tertbutylcatechol as substrate.

N

N

O

Cu

O

O O

O

O

O

O

 

Keywords: Ammi visnaga, aminobenzylamine, catechol oxidase

furanochromone,

visnagin,

Schiff

bases,

2-

References [1] N. Shahabadi, S. Kashanian, F. Darabi, Eur. J. Med. Chem., 45(9), 2010, 4239-4245. [2] S. Kumar, D.N. Dhar, P.N. Saxena, Journal of Scientific and Industrial Research, 68, 2009, 181-187. [3] V. Mirkhani, S. Tangestaninejad, M. Moghadam, I. Mohammadpoor-Baltork, H. Kargar, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 242(1-2), 2005, 251-255. [4] K.C. Gupta, A.K. Sutar, Coordination Chemistry Reviews, 252(12-14), 2008, 1420-1450. [5] K. Günaydın, N. Beyazit, Nat. Prod. Res, 18(2), 2004, 169-175. [6] A. Schönberg, N. B adran, N.A. Starkowsky, N.A., J. Am. Chem. Soc., 75(20), 1953, 4992-4995. [7] M. Mitra, A.K. Maji, B.K. Ghosh, Polyhedron, 61, 2013, 15-19.

NOTE: This study has been supported by The Scientific and Technological Research Council of Turkey (TÜBİTAK) through project no: 113Z604.

308

P109 Visnagin Temelli Schiff Bazı Cu(II) Kompleksinin Sentezi ve Katalitik Çalışmalar Şahin Bayraktar, Cahit Demetgül, Neslihan Beyazit Mustafa Kemal Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, HATAY [email protected] Schiff bazları ve metal kompleksleri, son yıllarda, sentez ve katalizör alanlarındaki uygulamaları nedeniyle oldukça ilgi çeken bir konu olmuştur [1-3]. Özellikle, Schiff bazı metal komplekslerinin çeşitli yükseltgenme reaksiyonlarında katalizör olarak kullanılmasıyla ilgili çok sayıda çalışma bulunmaktadır [4]. Doğal bir furanokromon bileşiği olan visnagin, Türkiye’nin Hatay bölgesinde yetişen Ammi visnaga (L.) Lamarck bitkisinin olgun meyvelerinden izole edilmektedir [5] ve visnagin bileşiğinin kromik asit ile yükseltgenmesi sonucu bir hidroksi aldehit bileşiği olan 6-formil-7-hidroksi-5-metoksi-2-metilbenzopiran-4on iyi bir verimle elde edilebilir [6]. Bu çalışmada, yeni, asimetrik bir Schiff bazı ve onun Cu(II) kompleksi, sırasıyla 2aminobenzilamin ve 6-formil-7-hidroksi-5-metoksi-2-metilbenzopiran-4-on bileşiklerinin kondenzasyonu ve uygun bir Cu(II) tuzu kullanılarak sentezlendi. Sentezlenen bileşiklerin yapıları elementel analiz, FT-IR ve NMR spektroskopisi teknikleriyle aydınlatıldı. Bakır içeren bir enzim olan katekol oksidaz, o-difenol bileşiklerinin kendilerine karşılık gelen okinonlara yükseltgenmesini katalizlemekte ve bu da katekolaz aktivitesi olarak bilinmektedir [7]. Sentezlenen Schiff bazı Cu(II) kompleksinin katekolaz benzeri aktivitesi, substrat olarak 3,5-di-tert-butilkateşol bileşiği kullanılarak araştırıldı.

N

N

O

Cu

O

O O

O

O

O

O

 

Anahtar Kelimeler: Ammi visnaga, furanokromon, visnagin, Schiff bazı, 2aminobenzilamin, katekol oksidaz Kaynaklar [1] N. Shahabadi, S. Kashanian, F. Darabi, Eur. J. Med. Chem., 45(9), 2010, 4239-4245. [2] S. Kumar, D.N. Dhar, P.N. Saxena, Journal of Scientific and Industrial Research, 68, 2009, 181-187. [3] V. Mirkhani, S. Tangestaninejad, M. Moghadam, I. Mohammadpoor-Baltork, H. Kargar, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 242(1-2), 2005, 251-255. [4] K.C. Gupta, A.K. Sutar, Coordination Chemistry Reviews, 252(12-14), 2008, 1420-1450. [5] K. Günaydın, N. Beyazit, Nat. Prod. Res, 18(2), 2004, 169-175. [6] A. Schönberg, N. B adran, N.A. Starkowsky, N.A., J. Am. Chem. Soc., 75(20), 1953, 4992-4995. [7] M. Mitra, A.K. Maji, B.K. Ghosh, Polyhedron, 61, 2013, 15-19. NOT: Bu çalışma, 113Z604 proje numarasıyla TÜBİTAK tarafından desteklenmektedir.

309

P110 Poly [Cu(salabza)]’nın Platin Elektrot Yüzeyinde Elektropolimerizasyonu ve Karakterizasyonu: Elektrokatalitik Çalışmalar Sinem ÇAKRAN, Didem ÇAKMAK, Süleyman YALÇINKAYA, Cahit DEMETGÜL Mustafa Kemal Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Hatay-TÜRKİYE [email protected]  Yapısında geçiş metallerinin komplekslerini içeren iletken polimerlere ilgi çalışmalar giderek artmaktadır. Çünkü özellikle polimer iskeleti üzerinden merkez metale elektriksel bağlanma olmaktadır. Bu uygulamalar özellikle elektrot modifikasyonunda, elektrokataliz ve sensörler için oldukça ilginçtir. Çünkü tüm çok katmanlı elektroaktif filmlerin elektrokimyasal dönüşümü beklenebilir. Son yıllarda çeşitli Schiff bazları metal komplekslerinin elektropolimerizasyonu konusundaki çalışmalar hızla artmaktadır. Araştırmacılar yararlı mekanik, termal, kimyasal ve elektronik özellikleri ile yeni materyaller üreten polimerlerde Schiff bazı metal komplekslerini birleştirmişlerdir [1-2]. Bu çalışmada CuII-(N,N'-bis(salicylidene)-2-aminobenzylamine (poly[Cu(salabza)]) elektrokimyasal polimerizasyonu susuz asetonitril çözeltisinde hazırlanan 0.15M LiClO4 çözeltisi destek elektroliti ortamında platin elektrot üzerinde Cyclic Voltammetry (CV) tekniği kullanılarak elde edilmiştir. Monomer oksidasyon yönteminde CuII-(N,N'bis(salicylidene)-2-aminobenzylamine (poly[Cu(salabza)] için 0.8V civarında gözlenmiştir. Polimerlerin karakterizasyonları FT-IR, UV-vis, CV, SEM teknikleri kullanılarak yapılmıştır.

Fig.1. poly[Cu(salabza) ‘nın film gelişim voltamogramı.

Anahtar Kelimeler; Schiff Baz, Elektropolimerizasyon, Elektrokataliz, Metal Kompleks Kaynaklar [1] Miomandre, F., Audebert, P., Maumy, M., Uhl, L., “Electrochemical behaviour of iron(III) salen and poly(iron–salen).Application to the electrocatalytic reduction of hydrogen peroxide and oxygen”, Journal of Electroanalytical Chemistry 516 (2001) 66–72. [2] Dadamos, T., Teixeira, M., “Electrochemical sensor for sulfite determination based on a nanostructured copper-salen film modified electrode”ElectrochimicaActa 54 (2009) 4552–4558.

Not: Bu çalışma Mustafa Kemal Üniversitesi, Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinasyon Birimi (BAP) (Proje No: 412) tarafından desteklenmiştir.

310

P110 Electrochemical Synthesis and Characterization of Poly [Cu(salabza)] on Platinum Electrode: Electrocatalytic Studies Sinem ÇAKRAN, Didem ÇAKMAK, Süleyman YALÇINKAYA, Cahit DEMETGÜL Mustafa Kemal University Faculty of Art and Science Chemistry Department Hatay-TURKEY [email protected] Interest in building conducting polymers containing complexed transition metals is everincreasing, especially because metal centres can be electrically connected via the polymer skeleton. Such applications as for electrode modifiers, electrocatalysis and sensors, are especially interesting, since one can expect the electrochemical conversion of a whole multilayer electroactive film. In recent years, the electropolymerization of various Schiff basemetal complexes have been investigated. Researchers have incorporated Schiff base complexes into polymers, generating new materials with useful mechanical, thermal, chemical and electronic properties [1-2]. In this study, electrochemical polymerization of CuII-(N,N'-bis(salicylidene)-2aminobenzylamine (poly[Cu(salabza)] has been achieved by Cyclic Voltammetry (CV) technique on the platinum electrode in non-aqueous acetonitrile solution consist 0.15 M LiClO4 as supporting electrolyte. The monomer oxidation process was found to start at around 0.8 V for [Cu(salabza )].The characterization of the polymers was done by using FT-IR, UVvis, CV, Scanning Electron Microscopy (SEM) techniques.

Figure.1. The Voltammogram recorded for during the poly[Cu(salabza)] film growth.

Keywords; Schiff Base, Electropolymerization, Electrocalysis, Metal Complex References [1] Miomandre, F., Audebert, P., Maumy, M., Uhl, L., “Electrochemical behaviour of iron(III) salen and poly(iron–salen).Application to the electrocatalytic reduction of hydrogen peroxide and oxygen”, Journal of Electroanalytical Chemistry 516 (2001) 66–72. [2] Dadamos, T., Teixeira, M., “Electrochemical sensor for sulfite determination based on a nanostructured copper-salen film modified electrode”ElectrochimicaActa 54 (2009) 4552–4558.

Note: The authors gratefully thank to Scientific Research Project Unit (BAP) of Mustafa Kemal University (Project No: 412) for the financial support of this work.

311

P111 Kataliz Özellikli, 4,4’-Dihidroksitetrafenilmetan Köprülü Metalloftalosiyaninlerin Sentezi ve Spektroskopik Karakterizasyonu

Elvan Doğana,*, Metin Özera, Ali Rıza Özkayaa, Özer Bekaroğlub a

Marmara Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 34722, Kadıköy-İstanbul

b

İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Maslak-İstanbul [email protected]

Ftalosiyanin (Pc) molekülleri 18π elektron sisteminde olup, çok yüksek termal ve kimyasal kararlılığa sahiptirler [1]. Ftalosiyaninlerin çözünürlüğü onların fiziksel ve kimyasal özelliklerinin araştırılması için çok önemlidir [2]. Ftalosiyanin kimyasının en önemli özelliği kimyasal reaksiyonların geniş bir alanında homojen ve heterojen katalizör olarak kullanılmalarıdır [3]. Co(II) ftalosiyanin kompleksleri ilginç katalitik aktivite gösterirler. Merkezdeki metal iyon redoks aktif bir yapıya sahiptir. Co(II) ftalosiyanin kompleksleri O-O bağ oluşumunu elde etmek için, oksijenle reaksiyona girebilir. Bu nedenle, yüksek aktiviteye sahip Co(II) ftalosiyanin katalizörler alkanlar, aklenler, fenoller ve tioller için çeşitli oksijen vericilerinden oksijen aktarımı için kullanılır. Co(II) ftalosiyanin kompleksi katalizörün bozulması ve geri kazanımında kullanılır [1]. Bu çalışmada yeni bisftalonitril türevi, 50ºC’de K2CO3 içinde 4,4’-dihidroksitetrafenilmetan ve 4-nitroftalonitril’in reaksiyonuyla elde edildi. Zn ve Co(II) ftalosiyanin kompleksleri bisftalonitrilden başlayarak Schlenk tüp içinde DMA ile hazırlandı. Elde edilen yeni tip bisnitril ve ftalosiyanin bileşiklerinin saflaştırılması; kolon kromatografisi, düzlemsel kromatografi veya sıcak ekstraksiyon gibi çeşitli yöntemlerle gerçekleştirilip, yapıları IR, UVvis, 1H NMR ve kütle spektroskopi ile karakterize edildi. Anahtar Kelimeler: Kataliz, Ftalosiyanin, Geçiş Metali Kaynaklar [1] A.B.P. Lever, E.R. Milaeva, G. Speier, in: C.C. Leznoff, A.B.P. Lever (Eds.), Phthalocyanines: Properties and Applications, vol. 3, VCH Publishers, Weinheim, (1993) [2] M. Özer, A. Altındal, A.R. Özkaya, M. Bulut, Ö. Bekaroğlu, Polyhedron, 2006, 25, 3593–3602 [3] F. Yılmaz , M. Özer, I. Kani,, Ö. Bekaroğlu, Catal Lett, 2009,130, 642.

312

P111 Synthesis and characterization of metallophthalocyanines bridged with 4,4’dihydroxytetraphenylmethane having catalytic specialty  Elvan Doğana,*, Metin Özera, Ali Rıza Özkayaa, Özer Bekaroğlub a

Department of Chemistry,Marmara University,Faculty of Art and Science, 34722, Kadıköy-İstanbul b

Department of Chemistry, Istanbul Technical University, Faculty of Art and Science, 34469, Maslak-İstanbul [email protected]

Phthalocyanine (Pc) molecules have a conjugated system of 18 p electrons and possess a very high thermal and chemical stability [1]. The solubility of Pcs is very important for the investigation of their chemical and physical characteristics [2]. The most important feature of the phthalocyanines is the utilization as homogenous and heterogenous catalyses in chemical reactions [3]. Iron(II) and cobalt(II) phthalocyanine complexes show interesting catalytic activity, because they contain redox active central metal ion. Cobalt(II) phthalocyanine complexes can also react with oxygen to achieve O-O bond formation. Because of this, highly active cobalt(II) phthalocyanine catalysts are used for transferring oxygen from various oxygen donors to alkanes, alkenes, phenols and thiols in numerous studies. Fe(II) and Co(II) phthalocyanine complexes are also employed as catalysts for recycling and degradation of catalyst [1]. In this work,  the new bisphthalonitrile derivative was obtained from 4,4’dihdroxytetraphenylmethane and 4-nitrophthalonitrile with K2CO3 in DMF at 50 ºC. Iron(II) and cobalt(II) phthalocyanine complexes were prepared by the reaction of the phthalonitrile derivative in a standart Schlenk tube in DMA. The resulting new type bisnitrile and phthalocyanine compounds purification were achieved by column chromatography, planar chromatography or hot extraction. Their structures have been characterized by IR, UV-vis, 1H NMR and mass spectroscopy. Keywords: Catalysis, Phthalocyanine, Transition Metal. References [1] A.B.P. Lever, E.R. Milaeva, G. Speier, in: C.C. Leznoff, A.B.P. Lever (Eds.), Phthalocyanines: Properties and Applications, vol. 3, VCH Publishers, Weinheim, (1993) [2] M. Özer, A. Altındal, A.R. Özkaya, M. Bulut, Ö. Bekaroğlu, Polyhedron, 2006, 25, 3593–3602 [3] F. Yılmaz , M. Özer, I. Kani,, Ö. Bekaroğlu, Catal Lett, 2009,130, 642.

313

P112 Determining Conditions for High WGS Performance of Pt and Au Based Catalysts by Knowledge Extraction From Literature Çağla Odabaşıa, M. Erdem Günayb, Ramazan Yıldırıma a

Chemical Engineering Department, Boğaziçi University,34342,Istanbul,Türkiye, [email protected] b Department of Energy Systems Engineering, Bilgi University, 34060, Istanbul, Türkiye WGS activity of noble metal catalysts seems to depend on very large number of variables such as metal type, preparation and operation conditions. Among these variables, a huge amount of data was generated in literature. Due to the complexity of relations between variables and conversion, we need more systematic and effective approaches and tools to extract knowledge from the published literature. Data mining is a field of computer science to extract knowledge in a database. It helps to spot the patterns that are too hard to detect with the naked eyes, and use these patterns to derive conclusions or make predictions using classification, clustering and estimation techniques.This approach could also be used in the field of catalysts to extract knowledge from the publications in the literature [1-3]. In this work, the WGS reaction data between 2002 and 2012 was taken from the literature and modeled by using data mining techniques such as decision trees and support vector machines. Decision trees were used to analyze the data for rule deduction for the best conditions. The model created the rules consistent with the literature within %74. Support vector machines were used for predicting the outcome of unstudied conditions. The conversion ranges were determined as six classes (0-50, 50-60, 60-70, 70-80, 80-90 and 90-100%) in order to be able to make more exact classification. The SVM classification results of Au based catalysts indicated that the experimental data of 15 out of 25 publications have correct classification rates higher than 75%. Similarly, the results of 55 out of 70 publications for Pt catalysts were correctly classified higher than 75% success. It was concluded that the conversion values of different catalysts that were prepared and operated in different conditions can be predicted successfully without doing experiments. Keywords: Water gas shift reaction, data mining, knowledge extraction, decision trees, support vector machines References: [1] U. Zavyalova, M. Holena, R. Schlögl, M. Baerns, ChemCatChem 3 (2011) 1935-1947. [2] M.E. Gunay, R. Yıldırım, Industrial & Engineering Chemistry Research 50 (2011) 12488-12500. [3] M. E. Gunay, R. Yıldırım, ChemCatChem 5 (2013) 1395–1406.

314

P112 Pt ve Au Katalizörleri Üzerinde Su-Gazı Geçiş Reaksiyonunun Literatürde Yayınlanmış Veriler Kullanılarak Yüksek Performans Koşullarının Belirlenmesi Çağla Odabaşıa, M. ErdemGünayb, RamazanYıldırıma a

Kimya Mühendisliği Bölümü, Boğaziçi Üniversitesi, 34342, Istanbul, Türkiye, [email protected] b Enerji Sistemleri Mühendisliği Bölümü, Bilgi Üniversitesi, 34060, Istanbul, Türkiye Literatürde yapılan çalışmalar, soy metal katalizörleri üzerinde yapılan su- gazı geçiş reaksiyonunun performansının soy metal cinsi, hazırlanma ve operasyon koşulları gibi birçok değişkene bağlı olduğunu göstermiştir. Literatürde çok fazla çalışma olması sebebiyle reaksiyon ile ilgili çok fazla veri birikmiştir. Bu nedenle reaksiyon değişkenlerin kendi aralarında ve reaksiyon performansı ile ilişkilerinin anlaşılabilmesi için sistematik ve etkili bir yönteme ihtiyaç duyulmaktadır. Veri madenciliği, bir veritabanı içerisinden bilgi çıkararak modellerin oluşturulduğu bir bilgisayar dalıdır. Bu sayede veriler arasında çıplak gözle görülemeyecek ilişkiler saptanıp, sınıflandırma, kümeleme ve tahmin etme teknikleriyle bilgiler elde edilmektedir. Bu yaklaşım literatürde katalizör alanında yapılmış olan çalışmalara da uygulanabilir[1-3]. Bu çalışmada literatürde 2002 ve 2012 yılları arasında Pt ve Au katalizörleri kullanılarak çalışılmış su-gazı geçiş reaksiyonu makalelerinden bir veritabanı oluşturulmuş, bu veritabanı veri madenciliği teknikleri olan karar ağaçları ve destek vektör makineleri teknikleriyle modellenmiştir. Karar ağaçları yöntemi, reaksiyonun yüksek performans göstermesi için gerekli olan koşulların belirlenmesi için kullanılmış ve elde edilen bulgular literatürle %74 başarıyla uyum göstermiştir. Destek vektör makineleri ise reaksiyon performansının tahmin edilmesinde kullanılmıştır. Öncelikle veritabanı, reaksiyon performans aralıklarına göre 6 sınıfa bölünmüş (0-50, 50-60, 60-70,70-80,80-90 ve 90-100%) ve tahminler bu sınıflara göre yapılmıştır. Altın katalizörleri için yapılan sınıflandırmada 25 yayının 15 tanesi, benzer şekilde Pt katalizörleri için 70 yayının 55 tanesi %75 ve üzeri oranda tahmin edilmiştir. Sonuç olarak, birbirinden farklı yöntemlerle hazırlanmış ve farklı koşullarda reaksiyona sokulmuş katalizörlerin performans aralıklarının, deney yapılmadan tahmin edilebileceği ve bu bilginin, ileride yapılması planlanan çalışmalara bir ışık tutabileceği öngörülmüştür. Anahtar Kelimeler: Su-gazı geçiş reaksiyonu, veri madenciliği, bilgi çıkarımı, karar ağaçları, destek vektör makineleri Kaynaklar: [1] U. Zavyalova, M. Holena, R. Schlögl, M. Baerns, ChemCatChem 3 (2011) 1935-1947. [2] M.E. Gunay, R. Yıldırım, Industrial & Engineering Chemistry Research 50 (2011) 12488-12500. [3] M. E. Gunay, R. Yıldırım, ChemCatChem 5 (2013) 1395–1406. .

 

315

P113 A Study on Kinetics of Methane Oxidative Steam Reforming (OSR) over Pt-Ni/δ-Al2O3 Bimetallic Catalysts Elif Erdinça and Ahmet Erhan Aksoylua a

Chemical Engineering Department, Bogazici University, 34342 Istanbul, TURKEY, [email protected]

A fuel processor (FP) is a catalytic system that produces CO-free hydrogen from a hydrocarbon having well established distribution network, like methane.[1] Oxidative Steam Reforming (OSR), which is a substantially preferred reforming reaction for FPs to be used in small scale applications, is the simultaneous steam reforming and partial oxidation. In OSR, exothermic total oxidation produces energy enough for endothermic steam reforming, which results in energy efficiency. OSR reduces coke formation and increases stability and hydrogen yield at relatively lower temperatures. Moreover, OSR reactors are advantageous in reformer design due to their compact size, quick response feature, and inexpensive material requirement.[2] In order to design, construct and control an efficient reactor, reliable kinetic expressions must be known for the catalytic reaction of interest. In the previous studies conducted in our laboratory, several Pt-Ni/Al2O3 catalysts have been designed, prepared and tested by their propane OSR performance. We also have reliable kinetic expressions for propane OSR over the Pt-Ni system.[3] It has been also confirmed by our group that Pt-Ni system has a fuel flexibility and shows high OSR performance for the feeds having propane, methane and their mixture. In the current work, kinetic expression(s) for methane OSR over Pt-Ni/Al2O3 system will be obtained, and be scrutinized to understand how OSR kinetics changes in response to the changes in Pt:Ni loading ratio. Firstly, methane conversion and H2/CO product selectivity of the Pt-Ni catalysts will be determined for various steam/carbon, carbon/oxygen ratios, and space time and reaction temperature values. The studies will continue with the kinetic tests conducted over Pt-Ni catalysts having different Pt:Ni loading ratio. In the tests, methane conversion values will be obtained for 'feed composition-residence time' combinations determined by experimental design. Upon the evaluation of the experimental findings, the parameter values of the power-law type kinetics and plausible mechanistic expressions will be determined for the catalysts.

Key Words: Catalytic hydrogen production, Oxidative steam reforming of methane, Reaction kinetics, Bimetallic catalyst.

References [1] L. Zhixiang, M. Zongqiang, X. Jingming, N. Hess-Mohr, V. M. Schmidt, Chin. J. Chem. Eng. 14 (2006) 14 259-265. [2] S. Rowshanzamir, S. M. Safdarnejad, M. H. Eikani, Procedia Engineering 42 (2012) 2-24. [3] F. Gökaliler, Z. I. Önsan, A. E. Aksoylu, International Journal of Hydrogen Energy 37 (2012) 10425-10429.

316

P113 Bimetalik Pt-Ni/δ-Al2O3 Katalizörleri üzerinde Metanın Oksidatif Buhar Reformlaması Kinetik Çalışması Elif Erdinça ve Ahmet Erhan Aksoylua a

Kimya Mühendisliği Bölümü, Boğaziçi Üniversitesi, 34342 İstanbul, TÜRKİYE, [email protected]

Yakıt işlemcisi, metan gibi yaygın dağıtım ağına sahip hidrokarbonlardan CO içermeyen hidrojen üretimi için kullanılan katalitik sistemdir.[1] Küçük ölçekli uygulamalar için uygun olan yakıt işlemcilerinde sıkça tercih edilen reaksiyonlardan biri oksidatif buhar reformlamadır (OBR). OBR, buhar reformlama ve kısmi oksidasyon reaksiyonlarının bileşimi olup, ekzotermik tam oksidasyon, endotermik buhar reformlama için gerekli olan enerjiyi sağladığından enerji verimliliği yüksek bir prosestir. OBR nispeten düşük sıcaklıklarda çalışıp kok oluşumunu azaltmakta, dayanıklılığı ve hidrojen eldesini ise arttırmaktadır. Ayrıca, OBR reaktörleri az yer kaplayan boyutlarda, çabuk tepki verme özelliğinde ve ucuz malzemeden üretilebilir olup tasarım açısından oldukça avantajlıdır.[2] Verimli bir sistem tasarlamak, kurmak ve kontrol etmek için katalitik reaksiyonun güvenilir kinetik ifadesi bilinmelidir. Laboratuarımızda yapılan önceki çalışmalarda, farklı Pt-Ni/Al2O3 katalizörleri tasarlanıp hazırlanmış, propan OBR performasları da test edilmiştir. Ayrıca, Pt-Ni sisteminde propan OBR için güvenilir kinetik ifade elde edilmiştir.[3] Bunların yanı sıra, Pt-Ni sisteminin yakıt esnekliğine sahip olduğu, propan, metan ve bunların karışımından oluşan besleme akımları için de yüksek OBR performansı gösterdiği onaylanmıştır. Bu çalışmada, Pt-Ni/Al2O3 sisteminde metan OBR reaksiyonu için kinetik ifade(ler) elde edilecek ve Pt/Ni oranındaki değişimin OBR kinetiğini nasıl etkileyeceği incelenecektir. Öncelikle, farklı buhar/karbon ve karbon/oksijen oranları, kalma süresi ve reaksiyon sıcaklıklarında metan dönüşümü ve katalizörün H2/CO ürün seçiciliği belirlenecektir. Çalışmalar farklı Pt:Ni yüklemesi oranlarında hazırlanan Pt-Ni katalizörlerinde kinetik testlerin yapılmasıyla devam edecektir. Bu testlerde, metan dönüşümü değerleri deney düzeneğinde farklı ‘besleme oranları-kalma süresi’ kombinasyonlarıyla elde edilecektir. Deneysel bulguların değerlendirilmesiyle üstel formlu kinetik yasa ve mekanizmayı içeren geçerli ifade belirlenecektir.

Anahtar Kelimeler: Katalitik hidrojen üretimi, Metanın oksidatif buhar reformlaması, Reaksiyon kinetiği, Bimetalik katalizör.

Kaynaklar [1] L. Zhixiang, M. Zongqiang, X. Jingming, N. Hess-Mohr, V. M. Schmidt, Chin. J. Chem. Eng. 14 (2006) 14 259-265. [2] S. Rowshanzamir, S. M. Safdarnejad, M. H. Eikani, Procedia Engineering 42 (2012) 2-24. [3] F. Gökaliler, Z. I. Önsan, A. E. Aksoylu, International Journal of Hydrogen Energy 37 (2012) 10425-10429.

317

P114 The Effect of Co:Ce Loading Ratio on Carbon Dioxide Reforming of Methane (CDRM) Performance of Co-Ce/ZrO2 Catalysts Aysun İpek Paksoya, Ahmet Erhan Aksoylua a

Department of Chemical Engineering, Bogazici University, 34342, Istanbul, TURKEY [email protected]

Carbon dioxide reforming of methane (CDRM) is a catalytic process where two thermodynamically stable greenhouse gasses, CO2 and CH4, are utilized to produce synthesis gas. The low H2/CO ratio obtained in CDRM is preferable for further processes, like FischerTropsch synthesis. Highly endothermic nature of CDRM imposes high reaction temperatures and this may cause coking and/or metal sintering. Carbon accumulation can be controlled by using ZrO2 support as it is known to enhance the dissociative adsorption of CO2 producing CO and surface O, where the latter being responsible for the cleaning of carbon formed on the methane dehydrogenation sites. Introducing a second metal to form a bimetallic system also improves the anti-coking property of the CDRM catalysts. Ce is used as a promoter to increase the oxygen storage capacity of the catalyst owing to its redox ability. The preliminary studies have shown that Ce-doped Co/ZrO2 catalysts perform high activity and have a fairly good stability [1]. In this study, the activity, stability and selectivity profiles of Co-Ce/ZrO2 catalysts with different Co and Ce loadings are obtained and analyzed in order to find a relation between Co:Ce loading ratio and CDRM performance. The favorable 'catalyst-reaction condition(s)' combinations for stable performance were investigated through following an experimental design involving the Co and Ce loadings, reaction temperature, CH4/CO2 feed ratio and space velocity as the parameters. It was noted that Co:Ce ratio plays an important role in both activity and selectivity; Co loading changes the product distribution, whereas Ce limits coke deposition by enhancing O2 transfer.

Key Words: Methane reforming, Dry reforming, Hydrogen production, Carbon deposition

Reference [1] S. Ozkara-Aydınoglu, A. E. Aksoylu, Catalysis Communications 11 (2010) 1165–1170.

318

P114 Co-Ce/ZrO2 Katalizörünün Metan Kuru Reformlaması Performansına Co:Ce Oranının Etkisi Aysun İpek Paksoya, Ahmet Erhan Aksoylua a

Kimya Mühendisliği Bölümü, Boğaziçi Üniversitesi, 34342, İstanbul, TÜRKİYE [email protected]

Metanın kuru reformlaması, termodinamik olarak stabil iki sera gazının, CO2 ve CH4, kullanımı ile sentez gazının katalitik olarak oluşturulma sürecidir. Bu süreçte elde edilen düşük H2/CO oranı, Fischer-Tropsch sentezi gibi ileriki reaksiyonlarda tercih edilmektedir. Reaksiyonun endotermikliği yüksek sıcaklık gereksinimine neden olmaktadır; bu da karbon birikimi ve metal sinterlenmesine yol açabilmektedir. Kuru reformlamadaki karbon birikimi, CO ve metan dehidrojenasyonu sitelerinde oluşan karbonu temizlemekle sorumlu yüzey oksijeni üreten CO2’in ayrışma reaksiyonuna yardımcı olduğu bilinen ZrO2’nın destek olarak kullanılması ile kontrol edilebilmektedir. İkinci bir metal bileşen ekleyerek bimetalik katalizör sistemi yaratmak da katalizörün karbonlaşma karşıtı özelliğini geliştirmektedir. Ce, redoks özelliğine dayanarak, katalizörün oksijen depolama kapasitesini arttırmak amacıyla destekleyici olarak kullanılmaktadır. Hazırlık çalışmaları, Ce eklenmiş Co/ZrO2 katalizörünün yüksek aktivite ve iyi kararlılık gösterdiğini ortaya koymuştur. [1] Bu çalışmada, farklı Co ve Ce yüklemelerine sahip Co-Ce/ZrO2 katalizörlerinin, aktivite, stabilite ve seçicilik profilleri elde edilerek, Co:Ce yükleme oranı ile metanın kuru reformlaması performansı arasındaki ilişki bulunmaya çalışılmıştır. Kararlı performans sağlayacak uygun 'katalizör-reaksiyon koşulları', sıcaklık, CH4/CO2 besleme oranı ve kalış süresini parametreler olarak içeren deneysel bir tasarım takip edilerek araştırılmıştır. Gerçekleştirilen performans testleri, Co:Ce oranının hem aktivite hem de seçicilikte etkin rol oynadığını göstermiştir. Buna göre, Co yüklemesi ürün dağılımını etkilemekte; Ce ise O2 transferi ile kok birikimini sınırlandırmaktadır.

Anahtar Kelimeler: Kuru reformlama, Hidrojen üretimi, Karbon birikmesi

Kaynak [1] S. Ozkara-Aydınoglu, A. E. Aksoylu, Catalysis Communications 11 (2010) 1165–1170.

319

P115 C-H bond activation of methane by N2O on MoO2 –ZSM-5 clusters: A density functional theory study Ozgen Yalcina, Isik Onala,* a

Department of Chemical Engineering, Middle East Technical University, 06800 Ankara, TURKEY, *[email protected]

Cleavage of the C-H bond in the methane molecule can enable industrial conversion of natural gas into a transportable liquid petrochemical feedstock such as ethylene [1]. Moreover, nitrous oxide and methane are serious greenhouse gases. 20 year global warming potentials (GWP) in terms of equivalent CO2 for methane and nitrous oxide are 56 and 280 [2]. Investigation of suitable catalysts for nitrous oxide decomposition and methane activation on the same catalyst is a noteworthy subject. In this study, C-H bond activation of methane by N2O on molybdenum-ZSM-5 cluster has been probed by means of Density Functional Theory (DFT) calculations in Gaussian 09 software. ZSM-5 clusters are modeled as [Mo2O5][Si6Al2O9H14] and [MoO2]-[(SiH3)4AlO4]. LANL2DZ basis set for Mo atom and 6-31G(d, p) basis set for remaining atoms were employed with B3LYP. Methane activation on Mo2O5ZSM-5 and [MoO2]-ZSM-5 are probable pathway. In order to understand the effect of the extra-framework oxygen species on the ZSM-5 cluster for the activation barrier of methane CH bond activation, N2O decomposition is proposed for the formation of MoO3 site on the cluster. The activation barrier of methane activation by N2O decomposition on MoO2-ZSM-5 cluster is 3.10 kcal/mol. Activation of C-H bond of methane on MoO3-ZSM-5 through the chosen reaction coordinate of Hmethane-Ocluster is exothermic reaction with 7.61 kcal/mol with the desorption energy of ·CH3 of 4.38 kcal/mol. Based on the results of this study, MoO3ZSM-5 cluster is indicated as an important type of zeolite for C-H bond activation of methane.

Keywords: DFT, C-H bond activation, Mo-ZSM-5

References: [1] J. Yang, J. Miao, X. Li, W. Xu, Comp. Theor. Chem. 996 (2012) 117-124. [2] J.-L. Dubois, Catal. Today 99 (2005) 5-14.

320

P115 Metan C-H bağının N2O ile MoO2 –ZSM-5 yapısı üzerinde aktifleşmesi: Yoğunluk fonksiyon teorisi çalışması Özgen Yalçına, Işık Önala,* a

Kimya Mühendisliği Bölümü, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, 06800 Ankara, TÜRKİYE,  * [email protected]

Metan molekülündeki C-H bağının bölünmesi, doğal gazın etilen gibi taşınabilir petrokimyasal sıvı hammaddelere endüstriyel dönüşümüne olanak vermektedir [1]. Dahası, azot oksit ve metan önemli sera gazlarıdır. Metan ve azot oksit için 20 yıllık küresel ısınma potansiyelleri (GWP) CO2 eşdeğerliği açısından 56 ve 280’dir [2]. Aynı katalizör üzerinde azot oksit ayrışması ve metan aktifleşmesi için uygun katalizör incelemesi dikkate değer bir konudur. Bu çalışmada, metan C-H bağının N2O ile molibden–ZSM-5 yapısı üzerinde aktifleşmesi Gaussian 09 yazılımında yoğunluk fonksiyon teorisi (DFT) hesaplamalarıyla araştırılmıştır. [Mo2O5]-[Si6Al2O9H14] ve [MoO2]-[(SiH3)4AlO4] yapıları ZSM-5 katalizörleri olarak modellenmiştir. Mo atomu için LANL2DZ ve kalan atomlar için 6-31G(d, p) fonksiyon setleri B3LYP ile çalıştırılmıştır. Mo2O5-ZSM-5 ve MoO2-ZSM-5 üzerinde metan aktifleşmesi olası yol değildir. ZSM-5 yapısı üzerinde ekstra oksijen varlığının metan C-H bağının aktifleşmesinin aktifleşme bariyeri üzerindeki etkisini anlamak amaçlı, katalizör üzerinde MoO3 oluşturmak için N2O ayrışması önerilmiştir. N2O’nun MoO2-ZSM-5 yapısı üzerinde ayrışması yardımıyla metan aktifleşmesinin aktifleşme bariyeri 3.10 kcal/mol’dür. Metan C-H bağının MoO3-ZSM-5 katalizörü üzerinde Hmetan-Ozeolit arasında seçilen reaksiyon koordinatı ile aktifleşmesi, 7.61 kcal/mol ile ekzotermik reaksiyondur. ·CH3 radikalinin yüzeyden salınma enerjisi 4.38 kcal/mol’dür. Bu çalışma sonuçlarına dayanarak, MoO3-ZSM5 katalizörünün metan C-H bağının aktifleşmesi için önemli bir zeolit türü olduğu gösterilmektedir.

Anahtar kelimeler: DFT, C-H bağ aktifleşmesi, Mo-ZSM-5

Kaynaklar: [1] J. Yang, J. Miao, X. Li, W. Xu, Comp. Theor. Chem. 996 (2012) 117-124. [2] J.-L. Dubois, Catal. Today 99 (2005) 5-14.

321

P116 Activity Comparison of Ni and Mg Incorporated Mesoporous Alumina and Silica Catalysts in Reforming of Bio-Ethanol S. Gunduz 1, T. Dogu1 1

Department of Chemical Engineering, Middle East Technical University, 06800 Ankara, Turkey ([email protected])

Being a clean and safe bio-source with high hydrogen content and low cost, ethanol is considered as a promising resource for on-board hydrogen production through steam reforming process [1, 2]. In the scope of the present study, Ni incorporated mesoporous silicate (MCM-41) and magnesium-alumina (Mg-MA) type catalysts were synthesized and their catalytic performances were tested and compared in steam reforming of ethanol (SRE) reaction. Ni incorporated Mg-MA (Ni@Mg-MA) was synthesized following evaporation induced self-assembly (EISA) method using Pluronic P123 as the surfactant and impregnation of Ni. For Ni incorporated MCM-41 (Ni@MCM-41), silicate support material was prepared following hydrothermal synthesis method and Ni was impregnated on this material [1]. Characterization results showed formation of ordered mesoporous structures with well dispersed Ni and Mg with Ni/Al and Mg/Al ratios of 0.10 and 0.13, respectively in Ni@MgMA and Ni/Si ratio of 0.12 in Ni@MCM-41. Complete conversion of ethanol was achieved with both catalysts in SRE reaction at 550oC. Ni@MCM-41 gave a hydrogen yield of 4.0 moles per mole of ethanol reacted. At the same reaction conditions, Ni@Mg-MA catalyst gave a hydrogen yield value of 5.0, which is about 83% of the maximum possible hydrogen yield of six. TGA analysis of the spent catalysts after the reaction showed that high amount of coke (approximately 55%) was formed during the SRE process. Keywords: Hydrogen, Ethanol, Steam Reforming, Mesoporous Alumina, Silica References: [1] S. Gunduz, T. Dogu, Ind. Eng. Chem. Res., 51 (2012), pp. 8796-8805. [2] A. Haryanto, S. Fernando, N. Murali, S. Adhikari, Energy&Fuels, 19 (2005).

Acknowledgement: TUBITAK project No: 111M338

322

P116 Ni ve Mg İçeren Mezogözenekli Alumina ve Silika Katalizörlerinin BiyoEtanol Reformlama Reaksiyonuna Karşı Aktivitelerinin Karşılaştırılması S. Gündüz 1, T. Doğu1 1

Kimya Mühendisliği Bölümü, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, 06800 Ankara, Türkiye ([email protected])

Yüksek hidrojen miktarına sahip, uucuz, temiz ve güvenli bir biyokaynak olan etanol, buharlı reformlama prosesi ile yerinde hidrojen üretimi için umut vaat eden bir kaynaktır [1, 2]. Çalışmamız kapsamında Ni içeren mezogözenekli silika (MCM-41) ve magnezyummezogözenekli alumina (Mg-MA) tipi katalizörler sentezlenmiş ve buharlı etanol reformlama reaksiyonuna karşı katalitik performansları test edilmiş ve sonuçlar karşılaştırılmıştır. Ni içeren Mg-MA (Ni@Mg-MA) katalizörü, Pluronic P123’ün yüzey aktif madde olarak kullanıldığı ‘evaporation induced self-assembly (EISA)’ metodu ve Ni’in emdirilmesi ile sentezlenmiştir. Ni içeren MCM-41 (Ni@MCM-41) katalizörü ise hidrotermal sentez metodu ile sentezlenen silika destek malzemesi üzerine Ni emdirilmesi ile sentezlenmiştir [1]. Karakterizasyon sonuçları, Ni ve Mg’un düzgün bir şekilde dağıldığı düzgün mezogözenekli yapıların oluştuğunu göstermiştir. Ni@Mg-MA katalizöründe Ni/Al oranı 0.10, Mg/Al oranı 0.13’tür ve Ni@MCM-41 katalizöründe Ni/Si oranı 0.12 olarak bulunmuştur. Her iki katalizörde de 550oC’de gerçekleşen SRE reaksiyonu sonucunda tam etanol dönüşümü gözlenmiştir. Ni@MCM-41 katalizörü, reaksiyona giren bir mol etanole karşılık 4 mollük hidrojen verimi sağlamıştır. Aynı reaksiyon koşullarında, Ni@Mg-MA katalizörünün verimi 5.0’dır (maksimum hidrojen verimi olan 6.0’ın %83’üne tekabül etmektedir). Reaksiyon sonunda kullanılan katalizörün TGA analizi yapılmış ve her iki katalizörde de %55 oranında kok oluşumu gözlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Hidrojen, Etanol, Buharlı Reformlama, Mezogözenekli Alumina, Silika Referanslar: [1] S. Gunduz, T. Dogu, Ind. Eng. Chem. Res., 51 (2012), pp. 8796-8805. [2] A. Haryanto, S. Fernando, N. Murali, S. Adhikari, Energy&Fuels, 19 (2005).

Teşekkür: TÜBİTAK proje No: 111M338

323

P117 Schiff Base Mn(III) Kompleks Substitue Zn-Ftalosiyaninlerin Ağartma Prosesinde Katalitik Aktivitesi Pınar ŞENa, Salih Zeki Yıldıza a

Sakarya Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü,54187, Sakarya, Türkiye [email protected]

Oksidasyon reaksiyonları kimya sektöründe büyük önem taşımaktadır. Moleküler oksijen, hidrojen peroksit, sodyum hipoklorit, ozon ve organik peroksitler sık kullanılan oksidantlardır[1]. Özellikle, ağartma işleminde ağartma maddesi olarak oksidant geliştirilmesi kağıt hamuru ve kağıt üretimi, atık su arıtma ve lekeler için, endüstriyel ve evsel çamaşır için önemli bir rol oynamaktadır[2]. Oksidatif ağartmada temel ağartma mekanizması, istenilen temizleme etkisini elde etmek için kumaş üzerinde istenmeyen lekelerin yıkımı esasına dayanır. Daha ileriki çalışmalarda, kimyacılar, aktivasyon enerjisini azaltmasından dolayı, çamaşır yıkama sıcaklığını 20oC ye kadar düşürebilen katalizör geliştirmeye çalışmaktadırlar.Bu amaçla geliştirilen ilk örnek, %5 TAED nin yerine %0.05 lik kullanımıyla Mn-1,4,7trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Mn-TMTACN) katalizörüdür[3]. Deterjan formülasyonun içine, hidrojen peroksit/katalizör kombinasyonu katılmasıyla kullanılan kimyasal miktarı ve maliyeti azalacaktır[4]. Şimdiye kadar, salen, saltren, terpiridin-tipi ligandları ve triazol türevlerinin koordinasyon bileşikleri, ağartma işleminde hidrojen peroksit aktive edici olarak sentezlenmiş ve test edilmiştir[5]. Çeşitli geçiş metali kompleksleri, söz konusu bileşikler için rapor edilmiştir. Spesifik olarak, mangan ve demir kompleksleri çevresel uyumlulukları ve toksikolojik açıdan umut verici ağartma katalizörleri olarak tercih edilmektedir[6]. Bu çalışmada, yeni tip bir Schiff base Mn(III) kompleks subsitue Çinko Ftalosiyanin, ağartma katalizörü olarak sentezlenmiştir. Sentezlenen bu katalizörlerin, hidrofilik ve hidrofobik boyalara karşı ağartma aktiviteleri test edilmiştir. Anahtar Kelimeler : Ftalosiyanin, Ağartma, Kataliz, Oksidasyon. Kaynaklar: [1] G. Parshall, S.Ittel, Homogeneous Catalysis, 1994,Wiley. [2] Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4rd ed. (Ed.: J.I. Kroschwitz, M. Howe-Grant), Wiley, New York, 1991. [3] R. Hage, J.E. Iburg, J. Kerschner, J.H. Koek, E.L.M. Lempers, R.J.Martens, U.S. Racherla, S.W. Russel, T. Swarthoff, R.M.P. Van Vliet,J.B. Warnaar, L. Van der Wolf, B. Krijnen, Nature, 369, 1994, 637. [4] NJ. Milne, J. Surfactants Deterg., 1, 1998, 253. [5] T. Wieprecht, J. Xia, U. Heinz, J. Dannacher, G. Schlingloff, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 203, 2003, 113–128. [6] M. BoÈsinga , B. Krebsa, B. Nestlerb, M. Seebachb , G. Reinhardtb , M. Wohlersc , U. Dingerdissenc Applied Catalysis A: General, 184, 1994, 273-278. 

324

P117 Catalytic activity of Schiff Base Mn(III) complex substituted Zn-phthalocyanine on bleach catalyst Pınar ŞENa, Salih Zeki Yıldıza a

Sakarya University, Faculty of Arts and Sciences, Department of Chemistry, 54187, SAKARYA, TURKEY [email protected]

Oxidation reactions are of great importance in the chemical industry. Molecular oxygen, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, ozone and organic peroxide are used as oxidant frequently[1]. In particular, development of oxidant as bleaching agent in bleaching process play a major role for the pulp and paper production, waste water treatment and industrial and domestic laundry for stains[2]. The main bleaching systems in oxidative bleach is based on destroy unwanted stains on the fabric in order to achieve the desired cleaning effect. In further studies, chemists have been trying to improve laundry bleaching as low as at 20 oC by means of catalyst due to decreasing of activation energy. The first introduced bleach catalyst was Mn-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Mn-TMTACN) allowing to substitue 5% TAED by only 0.05 % of the catalyst in 1994[3]. To incorporate hydrogen peroxide/catalyst combination into detergent formulation will reduce the amount of chemicals and the costs[4]. So far, several novel coordination compounds of salen, saltren, terpyridine-type ligands and triazole derivatives have been synthesized and tested, possessing significant potential in activating hydrogen peroxide in bleach process[5]. Several transition metal complexes were reported for the mentioned compounds. Specifically, manganese and iron complexes are preferred as promising bleach catalyst due to environmental compatibility and toxicological point of view[6]. In this study we described new catalyst for oxygen-based bleaching as Schiff base Mn(III) complex substituted zinc-phthalocyanine compound. We evaluated the performance of the catalyst in bleaching activity presence of hydrophilic and hydrophobic type of natural characteristic dyes.

Key Words: Phthalocyanine, Bleaching, Catalysis, Oxidation. References: [1] G. Parshall, S.Ittel, Homogeneous Catalysis, 1994,Wiley. [2] Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4rd ed. (Ed.: J.I. Kroschwitz, M. Howe-Grant), Wiley, New York, 1991. [3] R. Hage, J.E. Iburg, J. Kerschner, J.H. Koek, E.L.M. Lempers, R.J.Martens, U.S. Racherla, S.W. Russel, T. Swarthoff, R.M.P. Van Vliet,J.B. Warnaar, L. Van der Wolf, B. Krijnen, Nature, 369, 1994, 637. [4] NJ. Milne, J. Surfactants Deterg., 1, 1998, 253. [5] T. Wieprecht, J. Xia, U. Heinz, J. Dannacher, G. Schlingloff, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 203, 2003, 113–128. [6] M. BoÈsinga , B. Krebsa, B. Nestlerb, M. Seebachb , G. Reinhardtb , M. Wohlersc , U. Dingerdissenc Applied Catalysis A: General, 184, 1994, 273-278.

325

P118 One-Pot Sol-Gel Synthesis of Cobalt-Molybdenum-Alumina Catalysts  

 

Orhan Ozcana,b, Ayse Nilgun Akina,b

 

a

b

Department of Chemical Engineering, Kocaeli Universty, 41380, Kocaeli, Turkey Alternative Fuels Research and Development Center, Kocaeli Universty, 41040, Kocaeli, Turkey [email protected]

 

 

In recent years, the development of preparation methods for traditional hydrodesulphurization (HDS) catalysts is being researched. Recently, it has been reported that the activity of novel HDS catalyst CoMo/Al2O3 could be improved with different kinds of supporting materials other than γ-Al2O3 like carbon, silica, titania, zirconia and zeolites. Binary mixed oxides for their unique textural and acid-base properties, SiO2-Al2O3, TiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, ZrO2Al2O3, have also been studied with different kinds of catalyst preparation techniques [1]. Incipient wetness impregnation has been the most preferential technique to prepare the socalled catalysts but this technique suffers from limitations of active metal loadings. The solgel method has been used extensively to synthesize oxide materials with controlled textural properties and fine structure. Another advantage of this preparation process is that it allows introducing the precursor salts of the active phase to the precursor salts of the support during the sol-gel procedure [2]. Therefore active catalysts may be obtained by adding active components, Mo and Co, supported on γ-Al2O3 with one-pot sol-gel technique. In this study, a one-pot sol-gel process was applied to prepare CoOx-MoOx/Al2O3 catalysts with different textural properties by using inorganic precursors such as AlCl3, CoCl2·6H2O and (NH4)6Mo7O24·4H2O. The Mo and Co loadings were chosen at 15 wt.% and 5 wt.%, respectively. A parametric study has been conducted by changing the hydrolysis ratio (R), calcination temperature and time. A series of catalysts were prepared at different hydrolysis ratios (R21, R31, R41) and calcined at 300 oC, 400 oC and 500 oC for 1h, 3h and 5h in a muffle furnace to observe the active phase transition of the metals dispersed onto the support. All sol-gel prepared catalysts were analyzed and characterized by using XRD, BET, XPS and ICP technologies. The effects of preparation parameters were discussed on the basis of catalyst physical and structural properties.

 

         

Key Words: Sol-gel synthesis, CoMo/Al2O3, hydrodesulphurization

       

  Reference

 

[1] Y. Saih, K. Segawa, Applied Catalysis A: General 353 (2009) 258-265. [2] D. L. Nguyen, S. Gillot, D.O. Souza, P. Blanchard, C. Lamonier, E. Berrier, T.V. Kotbagi, M.K. Dongare, S. B. Umbarkar, S. Cristol, E. Payen, C. Lancelot, ChemCatChem 2012, 4, 2112-2120

326

P118 Kobalt-Molibden-Alumina Katalizörlerinin Sol-Gel Yöntemi ile Sentez Edilmesi  

Orhan Özcana,b, Ayşe Nilgün Akına,b

  a Kimya b Alternatif

Mühendisliği Bölümü, Kocaeli Üniversitesi, 41380, Kocaeli, Türkiye Yakıtlar Araştırma ve Geliştirme Merkezi, Kocaeli Üniversitesi, 41040, Kocaeli, Türkiye [email protected]

 

 

Son yıllarda, geleneksel hidrodesülfürizasyon (HDS) katalizörlerinin hazırlama yöntemlerinin geliştirilmesi üzerine çalışmalar yapılmaktadır. Yakın zamanda yapılan çalışmalar CoMo/ Al2O3 HDS katalizörünün aktivitesinin γ-Al2O3 destek malzemesinden farklı karbon, silika, titanyum, zirkonya ve zeolit gibi malzemeler ile arttırabileceğini göstermiştir. Buna ek olarak, özgün yapısal özelliklerinden ve asit-baz özelliklerinden dolayı ikili karışık oksitler ise, SiO2Al2O3, TiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, ZrO2-Al2O3, farklı katalizör hazırlama yöntemleriyle çalışılmıştır [1]. Bu katalizörlerin hazırlanmasında genel olarak kuruluğa kadar emdirme tekniği tercih edilmektedir ancak bu teknik aktif metallerin destek malzemesi üzerine yüklenmesi kısıtlamalarını içermektedir. Sol-gel metodu oksit materyallerin kontrollü yapısal özelliklerde ve istenilen yapıda sentezlenebilmesinde geniş bir şekilde kullanılmaktadır. Bu yöntemin bir diğer avantajı ise aktif fazların öncül tuzlarının, destek malzemesi öncül tuzlarına sol-gel prosedürü içerisinde eklenebilmesine olanak sağlamasıdır [2]. Bundan dolayı, Mo ve Co aktif fazlarının γ-Al2O3 destek malzemesi üzerine sol-gel yöntemiyle eklenmesi sonucu daha aktif katalizörler elde edilebilir. Bu çalışmada, sol-gel prosesi ile CoOx-MoOx/Al2O3 katalizörleri AlCl3, CoCl2·6H2O ve (NH4)6Mo7O24·4H2O inorganik tuzları kullanılarak farklı yapısal özelliklerde sentezlenmiştir. Mo ve Co metallerinin ağırlıkça yüzdeleri sırasıyla %15 ve %5 olarak seçilmiştir. Hidroliz oranı (R), kalsinasyon sıcaklığı ve kalsinasyon süresi deney parametreleri olarak çalışılmıştır. Farklı hidroliz oranlarında (R21, R31, R41) katalizörler hazırlanarak, 300 oC, 400 oC ve 500 oC’ de 1, 3 ve 5 saat boyunca kül fırınında kalsine edilmişlerdir. Sol-gel yöntemi ile hazırlanan bütün katalizörlerin analizleri ve karakterizasyonları XRD, BET, XPS ve ICP teknolojileri kullanılarak yapılmıştır. Hazırlama parametrelerinin katalizörlerin fiziksel ve yapısal özelliklerine etkisi tartışılmıştır.

     

 

Key Words: Sol-gel sentezi, CoMo/Al2O3, hidrodesülfürizasyon

 

       

Reference

 

[1] Y. Saih, K. Segawa, Applied Catalysis A: General 353 (2009) 258-265. [2] D. L. Nguyen, S. Gillot, D.O. Souza, P. Blanchard, C. Lamonier, E. Berrier, T.V. Kotbagi, M.K. Dongare, S. B. Umbarkar, S. Cristol, E. Payen, C. Lancelot, ChemCatChem 2012, 4, 2112-2120

327

P119 ÇİNKO KAPLAMA YÜZEYİNDE TERPOLİMER FİLMLERİN ELEKTROKATALİTİK ETKİSİ A.Tuncay Özyılmaza, Fatma Çolaka, Gül Özyılmaza, İ.Hakkı Karahanb, Büşra Avşara a Mustafa Kemal Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü 31040 HATAY b Mustafa Kemal Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Fizik Bölümü 31040 HATAY [email protected] Çinko ve nikel kaplamalar yüksek korozyon direnci ve iyi mekanik özelliklerinden dolayı oksidasyona uğrayan metallerin korunması amacıyla yaygın bir şekilde kullanılmaktadırlar. Ancak, çinko kaplama ve alaşım uygulamaları otomotiv, elektrik ve elektronik endüstri gibi birçok endüstride oksitlenebilir metallerin korunması için yeterli değildir. Son zamanlarda, özellikle otomotiv, elektrik ve elektronik endüstrilerde kullanılan mekanik akşamların korozyon direncinin geliştirilmesi amacıyla iletken polimerler yaygın bir şekilde çalışılmaktadır. Bu materyaller O2, H+ and Cl- gibi korozif ürünlere karşı etkili bir fiziksel bariyer oluşturabilirler. Bu çalışmada, klorür içeren asidik ortamda kronopotensiyometrik teknikle karbon çeliği (CS) üzerinde başarılı bir şekilde çinko (Zn) kaplama yapılmıştır. Zn kaplamanın kalınlığı, 4 mA sabit akımda geçen yük miktarı hesaplanması ile yaklaşık 5,93 m olarak belirlenmiştir. Poli(anilin-co-o-anisidin-co-N-metilpirol) terpolimer filmi, Zn kaplanmış CS elektrot (CS/Zn) üzerinde monomer içeren sodium okzalat (NaOX) veya sodium tartarat (NaTart) elektrolit ortamında döngüsel voltametri tekniği ile sentezlenmiştir. Poli(anilin-co-o-anisidin-co-Nmetilpirol) terpolimer filmin korozyon performansı 3,5 % NaCl çözeltisi içinde anodic polarizasyon eğrileri ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ile araştırılmıştır. Sonuçlar, terpolimer kaplamanın CS/Zn elektrot üzerinde etkili bir bariyer özelliğe ve CS elektrodu için önemli ölçüde anodik korumaya sahip olduğunu göstermiştir. Potansiyodinamik çalışmalar NaTart çözeltisinde sentezlenen terpolimer filmin NaOX çözeltisinde sentezlenenle kıyaslandığında, daha iyi elektroaktif yapıya sahip olduğunu kanıtlamıştır. NaTart çözeltisinde sentezlenen poli(anilin-co-o-anisidin-co-N-metilpirol) filmi sayesinde metal yüzeyinde koruyucu oksit tabaka oluşumu için elektrokatalitik etkinlik sağlayarak üstün bir korozyon önleme özelliği elde edilmiştir. Anahtar kelimeler: Korozyon, polianilin, poli(N-metilanilin), EIS

Kaynaklar [1]A.T. Ozyilmaz, A. Akdag, I. H. Karahan, G. Ozyilmaz, Prog. Org. Coat. . 76, (2013) 993. [2] C.K. Tan, D.J. Blackwood, Corros. Sci. 45, 545 (2003).

328

P119 THE ELECTROCATALYTIC EFFECT OF TERPOLYMER FILMS ON ZINC PLATING A.Tuncay Ozyilmaza, Fatma Colaka, Gul Ozyilmaza, İ.Hakkı Karahanb, Busra Avsara a Chemistry Department, University of Mustafa Kemal,31000 Hatay, TURKEY b Physicsb Department, University of Mustafa Kemal,31000 Hatay, TURKEY [email protected] Zinc and nickel platings are widely used to protect oxidation-vulnerable metals due to their high resistance to corrosion, and good mechanical properties. Yet, the zinc plating and its alloying components application in various industrial sectors including the automotive, electric and electronic industry are insufficient to protect the oxidizable metals. Recently, the conducting polymers are widely studied for many applications such as the improvement of corrosion resistance of the components used as mechanical parts in particularly automotive, electric and electronic industry. These materials can constitute effective physical barrier behavior against corrosive products such as O2, H+ and Cl-. In this study, zinc (Zn) plating was successfully deposited on carbon steel (CS) with chronopotentiometry technique in acidic solution medium such as chloride condition. The thickness of Zn plating was determined by estimation of the passing charge amount applying 4 mA constant current, while the thickness of Zn plating was estimated to be between approx. 5.93 m. Poly(aniline-co-o-anisidine-co-N-methylpyrrole) terpolymer films were synthesized on Zn deposited carbon steel (CS/Zn) electrode using cycling voltammetry technique in monomer containing sodium oxalate (NaOX) or sodium tartrate (NaTart) solution. The corrosion performances of poly(aniline-co-o-anisidine-co-N-methylpyrrole) terpolymer films were investigated in 3.5 % NaCl solution with anodic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that terpolymer coatings exhibited an effective barrier property on CS/Zn electrode and a remarkable anodic protection to CS electrode for longer exposure time. Potentiodynamic studies proved that terpolymer film synthesized in NaTart solution had better electroactive structure in comparison with terpolymer film synthesized in NaOX solution. A superior corrosion protection property was obtained by poly(aniline-co-o-anisidine-co-N-metylpyrrole) film synthesized in NaTart solution coating providing electrocatalytic efficiency for the formation of protective oxide layers on metal surface. Keywords: Corrosion, terpolymer, electrocatalytic effect References [1]A.T. Ozyilmaz, A. Akdag, I. H. Karahan, G. Ozyilmaz, Prog. Org. Coat. . 76, (2013) 993. [2] C.K. Tan, D.J. Blackwood, Corros. Sci. 45, 545 (2003)

329

P120 THE ELECTROCATALYTIC BEHAVIOR OF TERPOLYMER FILMS SYNTHESIZED ON ZnFe PLATING IN SODIUM TARTRATE A.Tuncay Ozyilmaza, Busra Avsara, Gul Ozyilmaza, İ.Hakkı Karahanb, Fatma Colaka Chemistrya and Physicsb Departmant, University of Mustafa Kemal,31000 Hatay, TURKEY [email protected] Zinc-iron (ZnFe) coatings have attracted considerable attention in the automotive industry, because they combine high corrosion resistance with excellent mechanical performance. Thin top chromate conversion and phosphate coatings on electrodeposited metal coatings enhance the corrosion resistance of iron and carbon steel. Recently, there have been a number of studies on the application of conductive polymers to improve the corrosion resistance of certain metals used as mechanical parts in automotive industry as well as in manufacturing electrical and electronic components. In this work we report the electropolymerization of poly(aniline-co-o-anisidine-co-Nmethylpyrrole) (PANI-co-POA-co-PNMP) and poly(aniline–co-o-anisidine-co-pyrrole) (PANI-co-POA-co-PPy) terpolymer film onto the surface of ZnFe alloy plated carbon steel. Zinc-iron (ZnFe) plating was successfully deposited on carbon steel (CS) applying current of 3 mA with chronopotentiometry technique in acidic solution. The thickness of ZnFe alloy plating was determined by estimation of the passing charge amount applying 3 mA constant current, while the thickness of ZnFe alloy plating was estimated to be between approx. 3.45 4.45 m. Then, PANI-co-POA-co-PNMP and PANI-co-POA-co-PPy terpolymer films were synthesized on ZnFe alloy plated carbon steel (CS/ZnFe) using cyclic voltammetry in 1:1:1 monomer concentration containing 0.20 M sodium tartrate solution. SEM images exhibited different terpolymer film morphology depending on the type of monomers. Corrosion performances of CS/ZnFe/PANI-co-POA-co-PNMP and CS/ZnFe/PANI-co-POA-co-PPy electrodes were evaluated using AC impedance spectroscopy, anodic polarization curves and corrosion potential-time in 3.5 % NaCl solution. Changes in resistance of terpolymer film coated electrodes were related to strong adsorption of terpolymer film on the CS/ZnFe surface which led to the formation of a protective oxide layer due to their catalytic behavior. At the same time, corrosion resistance of PANI-co-POA-co-PNMP film was rather better than that of PANI-co-POA-co-PPy film in longer exposure time. Keywords: Corrosion, terpolymer, alloys, electrocatalytic effect References [1]A.T. Ozyilmaz, A. Akdag, I. H. Karahan, G. Ozyilmaz, Prog. Org. Coat. . 76, (2013) 993. [2] C.K. Tan, D.J. Blackwood, Corros. Sci. 45, 545 (2003).

330

P120 ZnFe KAPLAMA YÜZEYİNE SODYUM TARTARAT ORTAMINDA SENTEZLENEN TERPOLİMER FİLMLERİN ELEKTROKATALİTİK DAVRANIŞI A.Tuncay Özyılmaza, Büşra Avşara, Gül Özyılmaza, İ.Hakkı Karahanb, Fatma Çolaka a Mustafa Kemal Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü 31040 HATAY b Mustafa Kemal Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Fizik Bölümü 31040 HATAY [email protected]

Çinko-demir (ZnFe) kaplamalar mükemmel mekanik performansları ile yüksek korozyon direnci oluşturdukları için otomotiv sektöründe büyük ilgi çekmektedir. Metal kaplama yüzeyine uygulanan ince üst kromat ve fosfat kaplamalar demir karbon çeliğinin korozyon direncini arttırmaktadır. Son yıllarda otomotiv endüstrisinde mekanik parçalar gibi elektrik ve elektronik parça üretiminde kullanılan bazı metallerin korozyon direncini arttırmak için iletken polimerlerin uygulanmasına ilişkin birçok çalışma vardır. Bu çalışmada, ZnFe alaşım kaplı karbon çeliği üzerine of poly(aniline-co-o-anisidine-coN-methylpyrrole) (PANI-co-POA-co-PNMP) ve poly(aniline–co-o-anisidine-co-pyrrole) (PANI-co-POA-co-PPy) terpolmerlerinin elektropolimerizasyonu araştırılmıştır. Çinko-demir (ZnFe) kaplama karbon çeliği (CS) üzerine asidik ortamda 3 mA akım uygulayarak kronopotensiyometrik teknikle başarılı bir şekilde oluşturulmuştur. ZnFe alaşım kaplamanın kalılığı 3 mA sabit akımda geçen yük miktarının hesaplanmasıyla yaklaşık olarak 3,45 – 4,45 m aralığında belirlenmiştir. Sonrasında, PANI-co-POA-co-PNMP ve PANI-co-POA-co-PPy terpolimer filmler ZnFe alaşım kaplı CS elektrot (CS/ZnFe) üzerine dönüşümlü voltametri tekniği ile 1:1:1 oranında monomer içeren 0,20 M sodium tartarat çözeltisinde sentezlenmiştir. SEM görüntüleri monomer türüne bağlı olarak farklı morfolojik özelliklere sahip terpolimer filmler elde edildiğini göstermiştir. CS/ZnFe/PANI-co-POA-co-PNMP ve CS/ZnFe/PANI-co-POA-coPPy electrotların korozyon performansları AC impedans spektroskopisi, anodik polarizasyon eğrileri ve zamana bağlı korozyon potansiyeli ile 3.5 % NaCl çözeltisi içinde belirlenmiştir. Terpolimer film kaplı elektrotlardaki direnç değişimleri terpolimer filmlerin, koruyucu oksit tabakası nedeniyle katalitik davranış sergileyen CS/ZnFe elektrot yüzeyine sıkıca adsorbe olmalarıyla ilişkilidir. Aynı zamanda PANI-co-POA-co-PNMP filmin korozyon direnci uzun maruziyet sürelerinde PANI-co-POA-co-PPy filme gore oldukça yüksek çıkmıştır. Anahtar kelimeler: Korozyon, terpolimer, alaşımlar, elektrokatalitik etki Kaynaklar [1]A.T. Ozyilmaz, A. Akdag, I. H. Karahan, G. Ozyilmaz, Prog. Org. Coat. . 76, (2013) 993. [2] C.K. Tan, D.J. Blackwood, Corros. Sci. 45, 545 (2003).

331

P121 Exploring Substituent Effects on Amine Catalyzed Reactions of Oxindoles with Nitrosobenzene: a Computational Study Sezen Alsancaka, Yeşim Çamlısoya, Nihan Çelebi Ölçüma a

Department of Chemical Engineering, Yeditepe University, 34755 İstanbul, TURKEY, [email protected]

Oxindole skeleton with a tetrasubstituted carbon center at its C3-position is an important motif found at the core of many biologically active natural products and pharmaceuticals[1]. Interestingly, in the reaction of oxindoles with nitrosobenzene, either aminoxylation or hydroxyamination products were observed in the presence of different catalysts. Due to different bioactivities of these products, their selective synthesis plays a crucial role in pharmaceutical industry. In this work, density functional theory (DFT) was used to investigate the substituent effects on the product distribution for the reaction of oxindoles with nitrosobenzene in the presence of trimethylamine as catalyst. The influence of various substituents on the activity of oxindoles and their relative energy profiles were predicted at the B3LYP/6-31+G(d) level.

Key Words: Catalyst, Oxindole, Nitrosobenzene, Density Functional Theory

Reference [1] Zhou, F., Liu, Y.-L., Zhou J., , Advanced Synthesis and Catalysis, 352, 1381-1407, (2010).

332

P121 Oksindol ve Nitrosobenzenin Amin Katalizörlü Tepkimelerinde Sübstitüentlerin Etkisinin İncelenmesi: Bir Hesaplamalı Çalışma

Sezen Alsancaka, Yeşim Çamlısoya, Nihan Çelebi Ölçüma a

Kimya Mühendisliği Bölümü, Yeditepe Üniversitesi, 34755 İstanbul, TÜRKİYE, [email protected]

C3 pozisyonunda tetrasübstitüte karbon merkezi olan oksindol iskeleti birçok biyoaktif doğal ürün ve ilacın yapısında yer alan bir önemli motiftir[1]. İlginç biçimde, farklı amin katalizörlerinin varlığında oksindol ile nitrosobenzen’in reaksiyonunda ya aminoksilasyon yada hidroksiaminasyon ürünü oluşur. Bu ürünlerin farklı biyolojik aktiviteleri nedeniyle seçici olarak sentezleri ilaç endüstrisinde önemli bir rol oynar. Bu çalışmada, yoğunluk fonksiyoneli teorisi kullanılarak oksindol ile nitrosobenzenin trimetilamin tarafından katalize edilen tepkimesinde farklı sübstitüentlerin ürün dağılımına etkisi incelendi. Sübstitüentlerin oksindollerin aktivitesi üzerindeki etkisi ve farklı sübstitüent içeren oksindol reaksiyonlarının enerji profilleri B3LYP/6-31+G(d) seviyesinde çalışıldı.

Anahtar Kelimeler: Katalizör, Oksindol, Nitrosobenzen, Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi

Referans [1] Zhou, F., Liu, Y.-L., Zhou J., , Advanced Synthesis and Catalysis, 352, 1381-1407, (2010).

333

P122 Exploring the Catalytic Mechanism of Amine Catalyzed Reactions of Oxindoles with Nitrosobenzene: a Computational Study Yeşim Çamlısoya, Sezen Alsancaka, Nihan Çelebi Ölçüma a

Department of Chemical Engineering, Yeditepe University, 34755 İstanbul, TURKEY, [email protected]

Oxindole skeleton bearing a tetrasubstituted carbon center at its C3-position is a special motif that forms the core of many biologically active natural products and pharmaceuticals[1]. Intriguingly, the reactions of oxindole with nitrosobenzene in the presence of amine catalysts give two different products (hydroxyamination and aminoxylation products). Both of these products display different bioactivities and their selective synthesis is very important in pharmaceutical industry. In this work, density functional theory (DFT) was used to determine the catalytic mechanism of the reaction of oxindole with nitrosobenzene in the presence of mono- and difunctional amine catalysts. Three different reaction mechanisms were investigated at the B3LYP/631+G(d) level of theory. Initially, a stepwise mechanism that involves an addition followed by a proton transfer was considered. Second, an alternative stepwise mechanism, in which proton transfer precedes the addition step, was studied. Finally, a concerted addition and proton transfer mechanism was examined.

Key Words: Catalyst, Oxindole, Nitrosobenzene, Density Functional Theory

Reference [1] Zhou, F., Liu, Y.-L., Zhou J., Advanced Synthesis and Catalysis, 352, 1381-1407, (2010).

334

P122

Oksindol ve Nitrosobenzenin Amin Katalizörlü Tepkimelerinin Katalitik Mekanizmalarının İncelenmesi: Bir Hesaplamalı Çalışma Yeşim Çamlısoya, Sezen Alsancaka, Nihan Çelebi Ölçüma a

Kimya Mühendisliği Bölümü, Yeditepe Üniversitesi, 34755 İstanbul, TÜRKİYE, [email protected]

C3 pozisyonunda tetrasübstitüte karbon merkezi olan oksindolun iskeleti birçok biyolojik aktif doğal ürün ve ilacı oluşturan özel bir motiftir[1]. İlginç biçimde, amin katalizörlü oksindol ile nitrosobenzenin reaksiyonunda iki farklı ürün (hidroksiaminasyon ve aminoksilasyon ürünleri) oluşur. Bu iki ürün farklı biyolojik aktiviteler gösterir ve seçici sentezleri ilaç endüstrisinde önemli bir yer taşır. Bu projede, yoğunluk fonksiyonu teorisi ile oksindol ve nitrosobenzenin mono- ve difonksiyonel katalizörler varlığında katalitik mekanizmasını belirlenmiştir. Üç farklı katalitik mekanizma B3LYP/6-31+G(d) seviyesinde incelenmiştir. İlk olarak, katılma adımını takiben proton transferi içeren basamaklı mekanizma ele alınmıştır. İkinci olarak, proton transferinin katılma adımından önce gerçekleştiği alternatif basamaklı mekanizma çalışılmıştır. Son olarak, katılma ve proton transferinin eş zamanlı olarak gerçekleştiği mekanizma incelenmiştir.

Anahtar Kelimeler: Katalizör, Oksindol, Nitrosobenzen, Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi

Referans [1] Zhou, F., Liu, Y.-L., Zhou J., Advanced Synthesis and Catalysis, 352, 1381-1407, (2010).

335

P123 Pd/Azolyum Katalizli Suzuki ve Heck Eşleşme Tepkimesi Öznur Doğana, İsmail Özdemira

a

İnönü Üniversitesi,Kataliz Araştırma ve Uygulama Merkezi, 44280 Malatya, TÜRKİYE [email protected]

Olefinlerle aril halojenürlerin eşleşmesi olan Palladyum katalizli Heck reaksiyonu, 40 yıl önce Heck ve Mizoroki tarafından keşfedilmiştir. Bu reaksiyon sentetik kimyada sp2 C- C bağının oluşumunda en çok tercih edilen araçtır. Suzuki-Miyaura eşleşme reaksiyonu farmosetik, zararlı bitkileri yok eden ilaçlar ve materyal kimyasında ara ürünler gibi birçok kimyasalın yapı taşını oluşturan fonksiyonel biarillerin sentezinde kullanılmaktadır. Son 15 yıldır, N-heterosiklik karben ligandlarının gelişimi, kolay erişebilirliği, daha iyi σ-donör yeteneği ve komplekslerdeki termal kararlılığı dolayısıyla katalizde geniş bir kullanım alanı kazanmıştır. Suyun kullanımı çevre dostu olması, toksik olmaması, endüstriyel ve ekonomik noktalarının olması anahtar basamak oluşturmuştur. Bu çalışmada bazı benzimidazolyum tuzları sentezlenmiş ve Suzuki ve Heck tepkimelerindeki katalitik aktivitelerine bakılmıştır. Anahtar Kelimeler: Suzuki, Heck, N-heterosiklik karben Bu çalışma TUBİTAK_BOSPHORUS (Fransa) ve İnönü-BAP tarafından desteklenmektedir. Kaynaklar: [1] S. Demir, R. Zengin, İ. Özdemir, Heteroatom Chem. 1(2013) 77-82. [2] H. Türkmen, L. Pelit, B. Çetinkaya, J. Of Moleculer Cat. A. 348 (2011) 88-93. [3] T. Liu, X. Zhao, Q. Shen, L. Lu, Tetrahedron 68 (2012) 6535-6547. [4] S.Inomata, H. Hiroki, T. Terashima, K. Ogata, S. Fukuzawa, Tetrahedron 67 (2011) 7263-7267.

336

P123 Pd/Azolium Catalyzed Suzuki and Heck Coupling Reaction Öznur Doğana, İsmail Özdemira

a

Inonu University, Catalysis Reseurce and Application Center, 44280 Malatya, Turkey [email protected]

The palladium-catalyzed Heck reaction, arylation of olefins with aryl halides was independently discovered by Heck [1] and Mizoroki [2] 40 years ago. It has since become one of the most celebrated tools for constructing sp2 C- C bonds in synthetic chemistry. Suzuki-Miyaura coupling reaction has been employed for the synthesis of functionalised biaryls which constitute important building blocks for vaious chemicals such as pharmaceuticals, herbicides and intermediates for material chemistry. In the past 15 years, the employement of N-heterocyclic carbene ligands has gained an enormous popularity in catalysis due to their easy accessibility,better σ donor ability and improved thermal stability of the complexes. The use of water as the solvent is considered as a key characteristic from environmental, nontoxicity, industrial and economical points of view. In this study some benzimidazolium salts as NHC precursors were synthesized and shown their catalytic activities in Suzuki and Heck coupling reactions. Key Words: Suzuki, Heck, N-heterocyclic carbene This work financially supported by the technological and Scientif Research Council of Turkey TUBİTAK_BOSPHORUS (France) and Inonu-BAP. References: [1] T. Liu, X. Zhao, Q. Shen, L. Lu, Tetrahedron 68 (2012) 6535-6547. [2] H. Türkmen, L. Pelit, B. Çetinkaya, J. Of Moleculer Cat. A. 348 (2011) 88-93. [3] S. Demir, R. Zengin, İ. Özdemir, Heteroatom Chem. 1 (2013) 77-82. [4] S.Inomata, H. Hiroki, T. Terashima, K. Ogata, S. Fukuzawa, Tetrahedron 67 (2011) 7263-7267. 

 

337

P124 Decolorization of the Reactive Dye Remazol Yellow by Fenton and PhotoFenton Oxidation Processes Nurgül ÖZBAYa,*, A. Şeyda YARGIÇa, R. Zerrin YARBAY-ŞAHİNa, M. Fatih GÖZÜKIZILb a Bilecik Şeyh Edebali University, Engineering Faculty, Department of Chemical and Process Engineering, 11210, Bilecik, TURKEY. b Bilecik Şeyh Edebali University, Career School of Pazaryeri, 11800, Bilecik, TURKEY. * Corresponding author: [email protected] The reduction of water pollution is one of the critical areas of scientific activity. Azo-dyes are a class of synthetic dyes that are widely used in the textile, paper, cosmetic, drug and food industries. Colored effluents from azo-dye production processes and utilization industries are a major threat to the surrounding ecosystems due to the documented health hazards caused by toxicity and carcinogenicity of such organic pollutants [1]. The conventional treatment technologies applied in dye wastewaters includes biological, physical and chemical methods. Coagulation/flocculation, membrane separation or activated carbon adsorption only do a phase transfer of the pollutant, thus cause secondary loading of environment. Some dyes show biological resistance, therefore biological treatment is not a suitable solution to the problem. Consequently, it is necessary to find impressive treatment technologies that lead to complete destruction of the dye molecules, in terms of limited water recourses management and the need for nature preservation [2]. Advanced Oxidation Processes are oxidation processes that offer a highly reactive, non-specific oxidant namely hydroxyl radicals (HO˙), capable of destroying wide range of organic pollutants in water and wastewater. Fenton’s reagent oxidation is a homogeneous catalytic oxidation process using a mixture of hydrogen peroxide and ferrous ions. The main advantage of the Fenton’s reagent is its simplicity. The chemicals are readily available at moderate cost and there is no need for special equipment[3]. In this study, the decolorization of reactive dye Remazol Yellow was investigated under Fenton’s and photo-Fenton’s oxidation processes. Optimal values of some parameters such as concentrations of Fe+2 and H2O2, pH and the use of natural/artificial light were examined to increase the removal of color. The maximum decolorization was achieved at pH=3, when concentrations of FeSO4 and H2O2 were 80 mg/L and 100 mg/L, respectively. Experimental results denote that Remazol Yellow can be effectively decolorized by using Fenton and photo-Fenton processes with high removal efficiencies of 85% and 87%, respectively. According to kinetic modeling of the process performed under optimum conditions, photoFenton reaction occurred faster than Fenton reaction, and also the removal of color was increased with time. In conclusion, Fenton and photo-Fenton reactions are usable techniques for the treatment of textile wastewater with particular interest from the economical point of view. Keywords: Advanced Oxidation Processes, Color Removal, Fenton/Photo-Fenton Processes, Remazol Yellow. This work was financially supported by Bilecik Şeyh Edebali University Scientific Research Projects Coordination Unit (No. 2010-01.BİL-009). References [1] [2] [3]

M.A. Salem, S.T. Abdel-Halim, A.E.H.M. El-Sawy, A.B. Zaki, Chemosphere 76 (2009) 1088–1093. S. Papic, D. Vujevic, N. Koprivanac, D. Sinko, Journal of Hazardous Materials 164 (2009) 1137–1145. M.S. Lucas, J.A. Peres, Dyes and Pigments 71 (2006) 236–244.

338

P124 Fenton ve Foto-Fenton Oksidasyon İşlemleri ile Remazol Yellow Reaktif Boyarmaddesinin Renksizleştirilmesi Nurgül ÖZBAYa,*, A. Şeyda YARGIÇa, R. Zerrin YARBAY-ŞAHİNa, M. Fatih GÖZÜKIZILb a Bilecik Şeyh Edebali Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya ve Süreç Mühendisliği Bölümü, 11210, Bilecik, TÜRKİYE. b Bilecik Şeyh Edebali Üniversitesi, Pazaryeri MYO, 11800, Bilecik, TÜRKİYE. * İlgili yazar: [email protected] Su kirliliğinin azaltılması bilimsel aktivitelerin kritik alanlarındandır. Azo-boyarmaddeler sentetik boyarmaddelerin çeşidi olup; tekstil, kağıt, kozmetik, ilaç ve gıda endüstrilerinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Azo-boyarmadde üretim süreçleri ve kullanım endüstrilerinden çıkan renkli atıklar toksik ve kanserojen olduğundan ekosistemler için büyük tehdit oluşturmaktadır[1]. Boyarmadde atık sularına uygulanan geleneksel işlemler biyolojik, fiziksel ve kimyasal yöntemleri içermektedir. Koagülasyon/flokülasyon, membran ayırma veya aktif karbon adsorpsiyonu sadece kirleticinin faz transferini gerçekleştirmektedir, böylece çevresel ikincil atıklar oluşmaktadır. Bazı boyarmaddeler biyolojik direnç gösterdiğinden problemin çözümünde biyolojik işlemler uygun olmamaktadır. Sonuç olarak, sınırlı su kaynakları yönetimi ve doğanın korunma ihtiyacı açısından boyarmadde moleküllerinin tamamen yıkımını sağlayan etkili giderim teknolojilerinin bulunması gerekmektedir[2]. İleri oksidasyon süreçleri oldukça reaktif, hidroksil radikalleri (HO˙) gibi spesifik olmayan oksidantlar sunan; su ve atık sudaki çeşitli organik kirleticileri tahrip edebilen oksidasyon işlemleridir. Fenton reaktif oksidasyonu hidrojen peroksit ve demir iyonları karışımının kullanıldığı homojen katalitik oksidasyon işlemidir. Fenton reaksiyonunun temel avantajı basitliğidir. Kimyasallar ekonomiktir ve özel ekipmana ihtiyaç yoktur[3]. Bu çalışmada, Fenton ve foto-Fenton oksidasyon işlemleri ile Remazol Yellow reaktif boyarmaddesinin renk giderimi araştırılmıştır. Renk gideriminin arttırılması için Fe+2 ve H2O2 konsantrasyonu, pH ve doğal/yapay ışık kullanımı gibi parametrelerin optimum değerleri incelenmiştir. Maksimum renk giderimi pH=3 olduğunda, FeSO4 ve H2O2 konsantrasyonları 80 mg/L ve 100 mg/L olduğu zaman elde edilmiştir. Deneysel sonuçlar, Fenton ve fotoFenton işlemleri ile %85 ve %87’lik etkili bir giderim sağlandığını göstermiştir. Optimum koşullardaki reaksiyonun kinetik modellemesine göre, foto-Fenton reaksiyonu Fenton reaksiyonuna göre daha hızlı gerçekleşmiştir, buna ek olarak renk giderimi zamanla artmıştır. Sonuç olarak, tekstil atık sularının iyileştirilmesinde Fenton ve foto-Fenton reaksiyonları kullanılabilmektedir. Anahtar Kelimeler: İleri Oksidasyon Prosesleri, Renk giderimi, Fenton/Foto-Fenton Prosesleri, Remazol Yellow. Bu çalışma, Bilecik Şeyh Edebali Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinasyon Birimi tarafından desteklenmiştir (No. 2010-01.BİL-009). Kaynaklar [1] [2] [3]

M.A. Salem, S.T. Abdel-Halim, A.E.H.M. El-Sawy, A.B. Zaki, Chemosphere 76 (2009) 1088–1093. S. Papic, D. Vujevic, N. Koprivanac, D. Sinko, Journal of Hazardous Materials 164 (2009) 1137–1145. M.S. Lucas, J.A. Peres, Dyes and Pigments 71 (2006) 236–244.

339

P125 Kalay Yüklemeli SBA-15 Katalizörlerle Etanolün Seçici Oksidasyonu: Yarışmalı Tuz Ortamında Sentezin Asetaldehit Seçiciliği Üzerine Etkisi  

   

Filiz AKTIa, Suna BALCIa, Timur DOĞUb a

Kimya Mühendisliği, Gazi Üniversitesi 06570, Ankara, TÜRKİYE, [email protected] b

Kimya Mühendisliği, Orta Doğu Teknik Üniversitesi 06531, Ankara, TÜRKİYE

 

 

SBA-15 hidrotermal kararlılığa sahip, düzenli mezogözenek yapılı, yüksek mikro gözeneklilik ve yüzey alanı içeren silika yapıdır. Bu özelliklerinden dolayı, katalizör desteği olarak kullanımlarıyla ilgili çalışmalar oldukça yaygındır [1,2]. Çalışmada SBA-15 destek yapı kalay aktif bileşeni ile modifiye edilmiştir. Kalay kaynağı olarak kalay klorür kullanılarak (Sn/Si mol oranı: 0,06), Sn-SBA-15 katalizörlerin sentezi hidrotermal yöntemle gerçekleştirilmiştir. Metal kaynağı etanolde çözülerek ve yarışmalı tuz olarak seçilen alüminyum sülfat varlığında da (Al/Si mol oranı: 0.001, 0.005) katalizörlerin sentezi yürütülmüştür. Etanol ve yarışmalı tuz kullanımıyla sentez, SBA-15’e ait karakteristik d100 düzlemi pik şiddetinin, ortalama mikro gözenek boyut ve BET yüzey alanının artmasına yol açarken, toplam gözenek hacim ve ortalama mezogözenek çap değerlerinde az da olsa azalmaya yol açmıştır. Çözeltideki Al/Si oranının artışı, ortalama mikro gözenek boyutunun çok az artışına neden olurken diğer tekstural özelliklerin biraz azalmasına neden olmuştur. EDS analizi, sentez çözeltisinde bulunan metalin % 50’den daha fazlasının destek yapıya yerleştiğini ve yarışmalı tuz ortamında sentezlerde bu değerin % 80’lere kadar çıktığını, ve MAP yüzey görüntüleri, metal bileşiklerinin yapıda homojen dağıldığını göstermiştir. Al/Si oranının artırılması aktif metal yükleme başarısını alüminyum belirgin şekilde etkilemezken, yüksek Al/Si oranında yapıya belirgin miktarda yüklenmiştir. FTIR spektrumları, metal yüklemenin yapıdaki asit merkezlerinin ve silanol gruplarının artışına neden olduğunu göstermiştir. 250-400oC sıcaklık aralığında, 0.5 O2/etanol mol oranda yürütülen etanolün oksidasyonunda, ürünlerinin, ağırlıklı olarak asetik asit ve asetaldehitten oluştuğu görülmüştür. Sıcaklığın 400oC’ye çıkmasıyla tüm örneklerde dönüşüm 0,96’a ulaşmıştır. Yarışmalı tuz ortamında sentezlenen katalizörler, düşük sıcaklıklarda daha yüksek dönüşüm değerleri vermiş, ve Al/Si oranının artırılmasıyla o asetaldehit seçiciliği 400 C sıcaklıkta 0,29’a kadar ulaşmıştır.

 

     

Anahtar Kelimeler: Sn-SBA-15, sentez, karakterizasyon, seçici oksidasyon

 

     

Kaynaklar

[1] Øye, G., Sjöblom, J.,Stöcker, M., Advances in Colloid and Interface Science, 89-90 (2001) 439-466. [2] Zhao, D., Huo, Q., Feng, J., Chmelka, B.F., Stucky, G.D., J.Am.Chem.Soc., 120 (1998) 6024-6036.

340

P125 Selective Oxidation of Ethanol with Tin Incorporated SBA-15 Catalyst: Effects of the Syntheses in the Competitive Salt Environment on the Acetaldehyde Selectivity  

 

Filiz AKTIa, Suna BALCIa, Timur DOGUc

 

a b

Chemical Engineering, Gazi University 06570, Ankara, TURKEY, [email protected]

Chemical Engineering, Middle East Technical University 06531, Ankara, TURKEY

 

 

SBA-15 with hydrothermal stability is a silica material containing ordered mesoporous structure, high micro porosity and surface area. Due to these properties, studies regarding its use as the catalyst support are quite common [1,2]. In the study, SBA-15 support structure was modified with tin active metal. Syntheses of Sn-SBA-15 catalysts were carried out by hydrothermal method using tin chloride as the tin source (Sn/Si mole ratio: 0.06). Syntheses of catalysts were also carried out by dissolving the metal source in ethanol and in the presence of aluminum chloride which was chosen as the competitive salt (Al/Si mole ratio: 0.001, 0.005). While the syntheses with the use of ethanol and competitive salt causing increases in the intensity of d100 peaks which are characteristics of SBA-15, average micro pore size and BET surface area, although small it led to the decreases in the total pore volume and average meso pore size. EDS analysis showed that loading of more than 50% of the metal found in the synthesis solution to the structure and rising of this value up to 80% with the syntheses in the competitive salt environment, and MAP surface images showed that metal compounds were distributed homogeneously in the structure. While the active metal loading success was not affected clearly by the increase of the Al/Si ratio, significant amounts of the aluminum were loaded to the structure at higher Al/Si ratio. FTIR spectrums showed that metal loading has resulted increases in acide sites and silanol groups in the structure. It was seen that products were composed of mainly acetic acid and acetaldehyde in the ethanol oxidation within the o temperature range of 250-400 C and O2/ethanol ratio of 0.5. Conversion was reached to 0.96 with the increase of temperature to 400oC for all catalysts. The catalysts synthesized in presence of competitive salt yielded much higher conversion values at low temperatures, and by the o increase of Al/Si molar ratio the selectivity of acetaldehyde was increased to 0.29 at 400 C.

 

     

Key Words: Sn-SBA-15, synthesis, characterization, selective oxidation

 

   

References

[1] Øye, G., Sjöblom, J.,Stöcker, M., Advances in Colloid and Interface Science, 89-90 (2001) 439-466. [2] Zhao, D., Huo, Q., Feng, J., Chmelka, B.F., Stucky, G.D., J.Am.Chem.Soc., 120 (1998) 6024-6036.

 

341

P126 Pd-NHC Catalyzed Arylation Mitat Akkoç, aİsmail Özdemir,a a

İnönü University Catalysis Reseurce And Application Center 44280 Malatya, TURKEY [email protected]

Since Arduengo’s report of stable imidazol-2-ylidenes, there has been growing interest in the use of these N-heterocyclic carbene(NHC) species as supporting ligands in organometallic chemistry[1,2]. The strong electron-donating ability of NHC ligands combined with their easily varied steric demand has made them attractive ligands in a variety of metalcatalyzed processes. NHC metal complexes of palladium, ruthenium, rhodium, platinumand nickel have been shown to effectively act as pre-catalysts in many C-C and C-N direct arylation, olefin metathesis, hydrogenation and hydrosilylation reactions [3]. Transition-metal-catalyzed direct arylations at sp3-hybridized carbon shaving acidic hydrogens have been attracting attention in the modern cross-coupling reaction. In light of the importance of this transformation, we thus envisioned a new application of the direct arylation, specifically, intermolecular benzylic arylation of benzylsulfones. The Pd catalyzed direct arylation reactions of heteroaryls with arylhalides are among the most powerful methods for the preparation of heteroatom-containing biaryls. Therefore, these compounds are common motifs in bio-logically active products, in organic materials and in ligands for metal catalysis. We has focused on the synthesis, characterization of palladium complexes with NHC ligands and on their use in catalytic reaction.

Key Words: Palladium, Catalyzed, Arylation.

References:

[1] A.J. Arduengo III, R.L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc., 113 (1991) 361. [2] W.A. Herrmann, Angew. Chem. Int. Ed. 41 (2002) 1290. [3] F.E. Hahn, Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 1348. [4] Culkin, D. A.; Hartwig, J. F. Acc. Chem. Res. 36 (2003) 234–245. [5] Inoh, J.;Satoh, T.; Pivsa-Art, S.; Miura, M.; Nomura, M. Tetrahedron Lett., 39 (1998) 4673–4676. Acknowledgements: This work was financially supported by the Technological and Scientific Research Council of Turkey TÜBİTAK-BOSPHORUS (FRANCE) [109T605] and İnönü University Scientific Research Center Malatya-TURKEY[2013-58]

342

P126 Pd-NHC Katalizli Arilasyon Mitat Akkoça, İsmail Özdemir,a a

İnönü Üniversitesi Kataliz Araştırma ve Uygulama Merkezi 44280 Malatya, TÜRKİYE [email protected]

Arduengo’nun kararlı imidazol-2-ilidenleri ortaya çıkardığından bugüne organometalik kimyada N-Heterosiklik karben (NHC) türevleri ile desteklenen ligantların kullanımının giderek arttığı görülmektedir [1,2]. NHC ligantlarının güçlü elektron verici kabiliyeti ile beraber kolay bir şekilde sterik yapının değiştirilebilmesi çeşitli metal kataliz proseslerinde NHC ligantlarını cazip kılmaktadır. Paladyum, rutenyum, rodyum, platin ve nikel NHC metal komplekslerinin hidrosilasyon, hidrojenasyon, olefin metatezi, C-C ve C-N direkt arilasyonunda etkinliğini göstermektedir[3]. Geçiş metal katalizli direkt arilasyonda sp3 hibriti yapmış karbonun asidik hidrojenini verme eğilimi modern çarpraz eşleşme reaksiyonlarında dikkatleri üzerine çekmektedir. Bizde bundan dolayı benzilsülfonların intermoleküler benzilik arilasyonu, belirli bir biçimde ve direkt arilasyonun yeni uygulama alanları olduğunu öngördük. Aril halojenürler ile heteroarillerin paladyum katalizörlüğünde direkt arilasyonu heteroatom içeren biarillerin hazırlanmasında oldukça güçlü bir metottur. Bu yüzden, bu bileşikler metal katalizörleri için ligant, organik materyal ve biyolojik olarak aktif maddelerdir. Biz bu çalışmamızda Pd-NHC komplekslerinin sentezi, karakterizasyonu ve katalitik uygulamalarına yoğunlaşmaktayız.

Anahtar Kelimeler: Palladyum, Kataliz, Arilasyon.

Kaynaklar:

[1] A.J. Arduengo III, R.L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc., 113 (1991) 361. [2] W.A. Herrmann, Angew. Chem. Int. Ed. 41 (2002) 1290. [3] F.E. Hahn, Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 1348. [4] Culkin, D. A.; Hartwig, J. F. Acc. Chem. Res. 36 (2003) 234–245. [5] Inoh, J.;Satoh, T.; Pivsa-Art, S.; Miura, M.; Nomura, M. Tetrahedron Lett., 39 (1998) 4673–4676. Teşekkürler: Bu çalışma Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma kurumu TÜBİTAKBOSPHORUS (FRANCE) [109T605] ve İnönü Üniversitesi Bilimsel Araştırma Merkezi BAP, Malatya-TURKEY[2013-58] tarafından finansal olarak desteklenmektedir.

343

P127 [Mn2(IC6H4COO)2(2,2'-bpy)4]·2(ClO4) Kompleksinin Katalaz Aktivitesi Esra SUa, İbrahim KANİa a

Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Anadolu Üniversitesi, 26470 Eskişehir, Türkiye [email protected]

Oksijene maruz kalan tüm canlı organizmalarda bulunan hidrojen peroksidin su ve oksijene bozunmasını sağlayan katalaz enzimi hücreyi serbest radikal veya diğer reaktif moleküllerin oksidatif hasarından korur[1]. Katalaz dört polipeptit zincirli bir tetramerdir ve her bir monomer katalitik merkezde bir heme prostetik grubu içerir. Aynı zamanda katalaz enzimler arasında en yüksek dönüşüm sayısına sahiptir[2]. Katalaz enzimi benzeri oksijen ve hidroksi köprülü mangan komplekslerinin de peroksit bozunmasında etkin olduğu bilinmektedir[3]. Bu çalışmada 2,2'-bpy (2,2'-bipiridil) ve iba (2-iyodobenzoik asit, (IC6H4COOH)) ligantlarının Mn(ClO4)2 ile tepkimesi sonucu çift çekirdekli mangan kompleksi ([Mn2(iba)2(bpy)4]·2(ClO4) elde edilerek, kompleks yapısı tek kristal X-ışınları kırınım yöntemi ile aydınlatıldı. Kompleksin katalaz aktivitesi çeşitli koşullar altında çalışıldı ve hidrojen peroksit bozunumu UV spektroskopisi ile izlendi.

O OH

Mn(ClO4)2.H2O N

N

MeOH 60 0C

I

Şema 1. Mn(II) kompleksinin sentezi

Anahtar Kelimeler: Mangan, Katalaz, Bozunma, Hidrojen Peroksit

Referanslar [1] P. Chelikani, I. Fita, P.C. Loewen, Cellular and Molecular Life Sciences 61 (2004) 192-208. [2] D.S. Goodsell, Molecule of the Month - RCSB Protein Data Bank (2007). [3] J. Wu, E. Penner-Hahn, Chemical Review 104 (2004) 903 – 938.

344

P127 Catalase Activity of [Mn2(IC6H4COO)2(2,2'-bpy)4]·2(ClO4) Complex Esra SUa, Ibrahim KANIa Anadolu University, Faculty of Science, Department of Chemistry 26470 Eskişehir, Turkey [email protected]

Catalase, which found in all living organisms are exposed to oxygen and hydrogen peroxide to be degraded into water and oxygen, protects against oxidative damage from free radicals or other reactive molecules [1]. Catalase is a tetramer which has four polypeptide chain and all of monomers contain heme prosthetic group at the catalytic center. Likewise, catalase has one of the highest turnover numbers of all enzymes [2]. Catalase mimic oxygen and hydroxy bridge dinuclear manganese complexes are known to be effective in the peroxide decomposition [3]. In this study, Mn(II) complex has been synthesized using 2,2'-bpy (2,2'-bipyridine) and iba (2iodobenzoic acid, IC6H4COOH). Structure of the complex was characterized by single crystal X-ray diffraction technique. Catalase activity of the complex was studied under various conditions and decomposition of hydrogen peroxide followed by UV-vis spectroscopy.

O OH

Mn(ClO4)2.H2O N

N

MeOH 60 0C

I

Scheme 1. Synthesis of Mn(II) complex

Key Words: Manganese, Catalase, Disproportionation, Hydrogen Peroxide

References [1] P. Chelikani, I. Fita, P.C. Loewen, Cellular and Molecular Life Sciences 61 (2004) 192-208. [2] D.S. Goodsell, Molecule of the Month - RCSB Protein Data Bank (2007). [3] J. Wu, E. Penner-Hahn, Chemical Review 104 (2004) 903–938.

345

P128 [Mn(OOC(CF2)2(CF3)(2,2'-bpy)2(H2O)](OOC(CF2)2(CF3) ve [Cd2(OOC(CF2)2(CF3)4(2,2'-bpy)2] Komplekslerinin Sentezi, Karakterizasyonu ve Bazı Alkollerin Oksidasyonu Üzerine Katalitik Aktivitelerinin Araştırılması Yalçın KILIÇa, İbrahim KANİa a

Anadolu Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 26470 Eskişehir [email protected]

Son yıllarda koordinasyon bileşiklerinin sentezi, kataliz, lüminesans, manyetizma, gaz depolama, elektriksel iletkenlik gibi uygulamaları nedeniyle ilgi çekmektedir [1]. Kataliz çalışmalarında, Pd, Pt, Ru gibi pahalı metaller oldukça aktif ve sıklıkla kullanılmaktadır fakat katalitik çalışmalardaki temel amaçlardan biriside ucuz ve aktif metallerin tepkimelerde kullanımıdır [2]. Alkollerin oksidasyon tepkimesiyle karbonil bileşiklerine dönüştürülmesi hassas kimyasalların sentezlenmesi alanında önemli temel tepkimelerin başında gelir. Bu çalışmada, heptafloro butanoik asit ve 2,2'-bipiridil (2,2'-bpy) ligantları kullanılarak tek çekirdekli [Mn(OOC(CF2)2(CF3)(2,2'-bpy)2(H2O)](OOC(CF2)2(CF3) ve çift çekirdekli [Cd2(OOC(CF2)2(CF3))4(2,2'-bpy)2] kompleksleri sentezlenerek yapıları X-ışınları kırınımı tekniği ile aydınlatıldı. Komplekslerin bazı alkollerin oksidasyonu üzerine katalitik aktiviteleri araştırıldı.

(a)

(b)

Şekil 1. Komplekslerin Yapıları a) [Mn(OOC(CF2)2(CF3)(2,2'-bpy)2(H2O)](OOC(CF2)2(CF3) b) [Cd2(OOC(CF2)2(CF3))4(2,2'-bpy)2]

Anahtar Kelimeler: Koordinasyon Bileşikleri, Kataliz, Oksidasyon Kaynaklar [1] S. Ma, H-C. Zhou, Chemical Communications 46 (2010) 44-53. [2] K.C. Gupta, A.K. Sutar, C. Lin, Coordination Chemistry Reviews 253 (2009) 1926-1946.

346

P128 The Synthesis and Characterization of [Mn(OOC(CF2)2(CF3)(2,2'bpy)2(H2O)](OOC(CF2)2(CF3) and [Cd2(OOC(CF2)2(CF3)4(2,2'-bpy)2] Complexes and Their Catalytic Activity on Alcohol Oxidation Yalcin KILICa, Ibrahim KANIa a

Anadolu University, Faculty of Science, Department of Chemistry, 26470 Eskisehir [email protected]

In recent years, synthesis of coordination compounds has attracted interest owing to their applications for catalysis, luminescence, conductivity, gas storage and magnetism [1]. Expensive metals, such as Pd, Pt and Ru are very reactive and used frequently in field of catalysis, however, one of the basic aims in the catalytic studies is to use cheap and active metals in the catalytic reactions [2]. Alcohols converting into carbonyl compounds with oxidation reaction is important transformation proceses in the field of synthesizing fine chemicals. In this study, mononuclear [Mn(OOC(CF2)2(CF3)(2,2'-bpy)2(H2O)](OOC(CF2)2(CF3) and dinuclear [Cd2(OOC(CF2)2(CF3))4(2,2'-bpy)2] complexes were synthesized using heptafluoro butanoic acid and 2,2'-bipyridine and their structures were characterized by X-ray single crystal technique. The catalytic activities of the complexes have been investigated on the oxidation of some alcohols.

(a)

(b)

Figure 1. Structures of the Complexes a) [Mn(OOC(CF2)2(CF3)(2,2'-bpy)2(H2O)](OOC(CF2)2(CF3) b) [Cd2(OOC(CF2)2(CF3))4(2,2'-bpy)2]

Key Words: Coordination Compounds, Catalysis, Oxidation References [1] Shengqian. Ma, Hong-Cai. Zhou, Chemical Communications 46 (2010) 44-53. [2] Kailash Chandra. Gupta, Alekha Kumar. Sutar, Cchu-Chen. Lin, Coordination Chemistry Reviews 253 (2009) 1926-1946.

347

P129 [Cu(OOC(CF2)2CF3)2(phen)(H2O)] Kompleksinin Sentezi, Karakterizasyonu ve Sinamil Alkol Oksidasyonuna Katalitik Etkisi Aslı PANDURUa, İbrahim KANİa a

Anadolu Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 26470 Eskişehir [email protected]

Son yıllarda koordinasyon bileşiklerinin sentezi ve karakterizasyonuna olan ilgi, çeşitli uygulama alanlarından dolayı artış göstermiştir[1]. Uygulama alanlarında biri olan katalitik oksidasyon reaksiyonlarında, alkollerin karbonil bileşiklerine dönüştürülmesi organik kimyadaki en önemli dönüşüm reaksiyonlarından birisidir[2]. Bu çalışmada tek çekirdekli [Cu(OOC(CF2)2CF3)2(phen)(H2O)] kompleksi sentezlenerek yapısı X-ışınları kırınım yöntemi ile aydınlatıldı. Reaksiyon şartları ve oksidantlar değiştirilerek kompleksin sinamil alkol oksidasyonu karşı aktivitesi araştırıldı.

OH cinnamyl alcohol

80oC/katalizör

asetonitril/H2O2

O

O

O O cinnamyl cinnamate

O cinnamyl acetate

O OH

CH3 cinnamic acid

H cinnamaldeyhde

  

Şekil 1. Sinamil alkol oksidasyonu

Anahtar Kelimeler: Bakır(II) Kompleksi, Katalizör, Sinamil Alkol, Oksidasyon

Referanslar [1] S. Kitagawa, R. Kitaura, S. Noro, Angewandte Chemie International Edition 43 2004 2334-2375. [2] R.A. Sheldon, I.W.C.E. Arends, A. Dijksman, Catalysis Today 57 (2000) 157.

348

P129 Synthesis, Characterization of [Cu(OOC(CF2)2CF3)2 (phen)(H2O)] and Catalytic Activity on the Oxidation of Cinnamyl Alcohol Aslı PANDURUa, Ibrahim KANIa a

Anadolu University, Faculty of Science, Department of Chemistry, 26470 Eskisehir [email protected]

Currently, interest in synthesis and characterization of coordination compounds has been increased due to their various applications[1]. One of the main applications of complexes is converting alcohols into carbonyl compounds by catalytic oxidation reactions [2]. In this study, Cu(II) complex, [Cu(OOC(CF2)2CF3)2(phen)(H2O)], has been synthesized and characterized by single crystal X-ray diffraction technique. Catalytic activity of the complex on cinnamyl alcohol oxidation was studied by changing reaction conditions such as solvent, temperature and oxidant.

OH cinnamyl alcohol

acetonitrile/H2O2

80oC/catalytic

O

O

O O cinnamyl cinnamate

OH

O CH3 cinnamyl acetate

O

cinnamic acid

H cinnamaldeyhde

 

  

Figure 1: Oxidation of cinnamyl alcohol

Key Words: Copper(II) Complex, Catalyst, Cinnamyl Alcohol, Oxidation

References [1] S. Kitagawa, R. Kitaura, S. Noro, Angewandte Chemie International Edition 43 (2004) 2334-2375. [2] R.A. Sheldon, I.W.C.E. Arends, A. Dijksman, Catalysis Today 57 (2000) 157.

 

349

 

P130 [Co(C7H4O4S)(2,2'-bpy)2] Kompleksinin Sentezi, Karakterizasyonu ve Stiren Epoksidasyonu Serkan BOLATa, İbrahim KANİa a

Anadolu Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 26470 Eskişehir [email protected]

Koordinasyon bileşiklerinin sentezine olan ilgi, kataliz, gaz depolama, lüminesans gibi uygulama alanlarından dolayı son yıllarda büyük artış göstermiştir[1]. Günümüzde, yeniden üretilebilirlik, yüksek homojenite, seçicilik ve yüksek aktivite gösteren birçok geçiş metal kompleksi, ılımlı reaksiyon koşulları altında, çeşitli reaksiyonlar için homojen katalizör olarak kullanılmaktadır [2]. Alkenlerin epoksidasyon tepkimelerinin endüstriyel öneminden dolayı, stiren, siklohekzen, propen gibi alkenlerin epoksidasyon tepkimelerinde etkili katalizör geliştirilmesi üzerine yoğun araştırmalar yapılmaktadır. Bu çalışmada, [Co(C7H4O4S)(2,2'-bpy)2] kompleksi sentezlenerek, yapısı X-ışınları kristal kırınım yöntemiyle aydınlatıldı. Kompleksin stiren epoksidasyonuna karşı etkisi farklı çözücü, sıcaklık ve oksidant ortamlarında araştırıldı.

(a)

(b)

Şekil 1. a) Stiren Epoksidasyonu b) [Co(C7H4O4S)(2,2'-bpy)2] Yapısı 

Anahtar Kelimeler: Stiren, Epoksidasyon, Kobalt, Katalizör

Referanslar [1] S. Kitagawa, R. Kitaura and S. Noro, Angewandte Chemie 43 (2004) 2334–2375. [2] K.C. Gupta, A. K. Sutar, C. Lin, Coordination Chemistry Reviews 253 (2009) 1926-1946.

350

P130 Synthesis, Characterization of [Co(C7H4O4S)(2,2'-bpy)2] and Epoxidation of Styrene Serkan BOLATa, Ibrahim KANIa a

Anadolu University, Faculty of Science, Department of Chemistry, 26470 Eskisehir [email protected]

The interest in the synthesis of coordination compounds, such as catalysis, gas storage, and luminescence applications has increased significantly in recent years[1]. Currently, many transition metal complexes have been used as homogeneous catalysts for various reactions, which showed high homogeneity, reproducibility, selectivity, and high activity to catalyse reactions under mild conditions[2]. Because of their industrial importance, the synthesis of efficient catalyst on epoxidation of alkenes, such as styrene, cyclohexene, propene has increased the interest in recent years. In this study, [Co(C7H4O4S)(2,2'-bpy)2] was synthesized and characterized by X-ray single crystal technique. Catalytic activity of the complex on styrene epoxidation was performed by changing the parameters such as solvent, temperature and oxidant.      

(a)

(b)  

Figure 1. a) Styrene Epoxidation b) Structure of [Co(C7H4O4S)(2,2'-bpy)2]  Key Words: Styrene, Epoxidation, Cobalt, Catalyst References [1] S. Kitagawa, R. Kitaura and S. Noro, Angewandte Chemie 43 (2004) 2334–2375. [2] K.C. Gupta, A. K. Sutar, C. Lin, Coordination Chemistry Reviews 253 (2009) 1926-1946.

351

P131 Etherification of Glycerol with tert-Butyl Alcohol Catalyzed by Different Acidic Resins in Batch and Flow Reactor Feride Akyavasoglu, Nalan Ozbay, Nuray Oktar, Gulsen Dogu Chemical Engineering Department, Gazi University, 06570, Ankara, Turkey [email protected]

Increasing need for energy and rapid decline in oil reserves have accelerated investigations in biodiesel production as a renewable fuel. Glycerol (G) is a major by-product of biodiesel production. The economics of the biodiesel production will be based on the utilization of this excess glycerol. Etherification of glycerol is one of the promising ways of producing oxygenated fuels.Tert-ethers of glycerol (mono, di, tri ether as oxygenates) are formed through the reaction of isobutylene or tert-butyl alcohol (TBA) with glycerol in the presence of acid catalysts. These ethers are used as fuel/fuel addivites. Glycerol ethers provide increase in octane/cetane number of the fuel and better combustion properties. In this work, the etherification of glycerol with TBA has been investigated in batch and flow reactors. Experiments were carried out using different acidic ion exchange resins (Amberlite 15, Amberlite IR 120, Purolite CT 175, Dowex Monosphere DR 2030 and Dowex Monosphere M 31), at different TBA/G molar feed ratios (3/1, 5/1 and 8/1) and at different reaction temperatures (90-120oC). Glycerol conversion and selectivity di- and tri- ether increased with an increase in temperature and TBA/G ratio, for all the catalysts. Higher glycerol conversion and product selectivity were obtained in batch reactor. The highest glycerol conversion (66%) in the flow reactor was obtained with Amberlite 15 at 110oC for space time being 18 s.g.cm-3, while for the batch reactor, the highest glycerol conversion (100%) was obtained with Dowex monosphere DR 2030 120oC for 8 hours of reaction time.

Key Words: Biodiesel, Glycerol, Reaction of Etherification

Reference [1] N. Ozbay, N. Oktar, G. Dogu, T. Dogu, Ind. Eng. Chem. Res. 51 (26) (2012), 8788–8795 [2] K. Klepacova, D. Mravec, A. Kaszonyi, M. Bajus, Applied Catalysis A: General 328 (2007) 1–13

352

P131 Farklı Asidik Reçineler Katalizörlüğünde Kesikli ve Sürekli Akış Reaktörlerinde Gliserin-Tersiyer Bütil Alkol Eterleşme Reaksiyonları Feride Akyavaşoğlu, Nalan Özbay, Nuray Oktar, Gülşen Doğu Kimya Mühendisliği Bölümü, Gazi Üniversitesi, 06570 Ankara, TÜRKİYE, [email protected]

Günümüzde hızlı nüfus artışı ve fosil yakıt kaynakların azalması nedeniyle enerjiye olan ihtiyaç ve yenilenebilir enerji kaynaklarına yönelik çalışmalar artmıştır. Yenilenebilir kökenli yakıtların en önemlilerinden biri biyodizeldir. Gliserin (G) biyodizel üretiminde yan ürün olarak ortaya çıkar ve toplam ürünün kütlece %10’udur. Günümüzde ve gelecekte biyodizele olan talep arttıkça piyasada gliserin fazlalığının oluşması beklenmektedir. Biyodizelin ekonomik olarak değerlendirilebilmesi için yan ürün olan gliserinin değerli ürünlere dönüştürülmesi gerekmektedir. Gliserin değerlendirme yöntemlerinden en önemlisi gliserinin, bir asidik katalizör varlığında tersiyer bütil alkol (TBA) veya i-büten ile eterleşme reaksiyonlarıyla, tersiyer eterlerine (mono-, di-, tri- eter) dönüştürülmesidir. Bu eterler oksijenli bileşiklerdir ve yakıt veya yakıt katkı maddesi olarak kullanılabilirler, yakıtın oktan ve setan sayısını yükselterek, yanma özelliklerini geliştirirler [1,2]. Bu çalışmada, gliserinin tersiyer bütil alkol ile eterleşme reaksiyonları kesikli ve sürekli akış reaktörlerinde incelenmiştir. Reaksiyon çalışmaları farklı asidik iyon değiştirici reçineler (Amberlit 15, Amberlit IR 120, Purolit CT 175, Dowex Monosphere DR 2030 ve Dowex Monosphere M 31) varlığında, farklı reaktan molar oranlarında (TBA/G=3/1, 5/1 ve 8/1) ve farklı sıcaklıklarda (90-120oC) yürütülmüştür. Reaksiyon şartlarının gliserinin dönüşümü ve ürün seçiciliği üzerindeki etkileri incelenmiştir. Gliserin dönüşümü ile di- ve tri-eter seçiciliği, tüm katalizörler varlığında sıcaklık ve TBA/G molar oranın artmasıyla artma eğilimi göstermiştir. Kesikli reaktörde yapılan reaksiyonlarda gliserin dönüşümü ve ürün seçicilikleri sürekli akış reaktörüne göre daha yüksek bulunmuştur. En yüksek gliserin dönüşümüne, sürekli akış reaktörde (%66) Amberlit 15 varlığında 110oC’de ve 18 s.g.cm-3 alıkonma süresinde, kesikli reaktörde ise Dowex Monosphere DR 2030 katalizörü ile ulaşılmıştır (%100 dönüşüm; T=120 oC, reaksiyon süresi=8 saat).

Anahtar kelimeler: Biyodizel, gliserin, eterleşme reaksiyonu Rereranslar [1] N. Ozbay, N. Oktar, G. Dogu, T. Dogu, Ind. Eng. Chem. Res. 51 (26) (2012), 8788–8795. [2] K. Klepacova, D. Mravec, A. Kaszonyi, M. Bajus, Applied Catalysis A: General 328 (2007) 1–13.

 

353

P132 AuPd Alloy Nanoparticles Assembled on Chemically Derived Graphene: An Efficient Catalyst for the Reduction of Aromatic Nitro/Nitrile Compounds Hasan Can, Önder Metin Department of Chemistry, Faculty of Science, Atatürk University, 25240 Erzurum, TURKEY [email protected] Transition metal nanoparticles (NPs) have been used as active heterogeneous catalysts in various catalytic reactions owing to their high surface to volume ratio. The nanoparticles of all catalytically active transition metals have been prepared by using different methods and tested in various catalytic reactions[1]. Besides the monometallic nanoparticles, the interest in use of two metal-comprising (bimetallic) nanoparticles as heterogeneous catalysts has been increased in recent years[2]. The alloy or core-shell structured bimetallic NPs might be more active, selective and stable catalyst than their monometallic counterparts in a certain reaction due to the “synergistic” effects between the two metals[3]. Recently, we reported that AuPd and AgPd alloy NPs are highly active catalysts in the formic acid dehydrogenation while Au, Ag or Pd NPs showed no or very limited activity[4]. Additionally, we showed that chemically derived graphene (CDG) is a unique support material for the NPs catalysis in organic reactions owing to its graphitic plane near each NP that helps to absorb aromatic component in the reactants, pulling them in close range contact with the catalyst[5]. On the other hand, aromatic primary amines (R-NH2) are important class of compounds used as intermediates in the synthesis of numerous pharmaceuticals, dyes, polymers and natural products[6]. The selective reduction of aromatic nitro/nitrile is the best method for the synthesis of industriallyimportant aromatic amine derivatives. In this study, a facile synthesis of R-NH2 from the aromatic nitro/nitrile compounds via AuPd NPs catalyzed tandem hydrolysis of ammonia borane (AB) and hydrogenation reaction is presented. The AuPd NPs were prepared by co-reduction of hydrogen tetrachloroaurate(III) hydrate (HAuCl4·xH2O) and palladium(II) acetylacetonate (Pd(acac)2) by borane-morpholine complex (BM) in oleylamine (OAm)[4a]. To study NP catalysis, the as-prepared AuPd NPs were first assembled on CDG (AuPd-CDG) via sonication in the hexane dispersion for 1h. The AuPd-CDG is a highly active catalyst for the tandem hydrolysis and hydrogenation of RNO2 and/or R-CN compounds in aqueous solution at room temperature. A variety of R-NO2 and/or R-CN compounds were tested and the respective R-NH2 obtained by synthetic yield reaching up to 100% in 5-30 minutes. Key Words: Au, Pd, Alloy nanoparticles, Tandem reactions, Reduction of Nitro/Nitrile compounds. References: [1] M. Zahmakiran, S.Özkar, Nanoscale 3 (2011) 3462-3481. [2] X. Liu, D. Wang, Y. Li, Nano Today 7 (2012) 448-466. [3] M. Sankar, N. Dimitratos, P. J. Miedziak, P. P. Wells, C. J. Kielye, G. J. Hutchings, Chem. Soc. Rev., 41 (2012) 8099-8139. [4] (a) Ö. Metin, X. Sun, S. Sun, Nanoscale 5 (2013) 910-913, (b) S. Zhang, Ö. Metin, D. Su, S. Sun, Angew. Chem. Int. Ed. 52 (2013) 3681-3684. [5] Ö. Metin, S.F. Ho, C. Alp, H. Can, M.S. Gültekin, M.Chi, S. Sun, Nano Res. 1 (2012) 10-18. [6] J. L. Radomski, Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol 19 (1979) 129−157.

354

P132 Kimyasal Olarak Türetilen Grafen Üzerine Montelenmiş AuPd Alaşım Nanopartikülleri: Aromatik Nitro/Nitril Bileşiklerinin İndirgenmesinde Etkili Katalizör Hasan Can, Önder Metin Atatürk Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 25240 Erzurum, TÜRKİYE [email protected] Geçiş metal nanopartikülleri (NP), yüksek yüzey/hacim oranı sayesinde çeşitli katalitik reaksiyonlarda etkin heterojen katalizör olarak kullanılmaktadır. Katalitik olarak aktif olan bütün geçiş metallerinin nanopartikülleri farklı metotlar kullanılarak hazırlanmış ve çeşitli katalitik reaksiyonlarda test edilmiştir[1]. Son yıllarda, heterojen katalizör olarak tek metal ihtiva eden (monometalik) nanopartiküllerin yanı sıra, iki metal içerikli (bimetalik) nanopartiküllerin kullanımına olan ilgi artmıştır[2]. Alaşım ya da çekirdek-kabuk yapılı bimetalik NP’ler, iki metal arasındaki “sinerjistik” etki sayesinde monometalik muadillerine göre daha aktif, seçici ve kararlı bir katalizör olabilirler[3]. Son zamanlardaki bir çalışmada, Au, Ag veya Pd NP’leri formik asit dehidrojenlenmesinde hiç aktivite göstermezken veya çok düşük aktivitedeyken, AuPd ve AgPd alaşım NP’lerinin oldukça yüksek aktivitede olduğu bildirildi[4]. Bunlara ek olarak, kimyasal olarak türetilen grafenin (CDG), her bir NP’ye yakın grafit düzlemi sayesinde, organik reaksiyonlarda reaksiyona giren maddeler içinden aromatik bileşenlerin absorbe edilmesine yardım ederek ve katalizör ile yakın mesafede temas haline çekerek NP’lerin katalizi için benzersiz bir destek malzemesi olduğu gösterilmiştir[5]. Öte yandan, aromatik primer aminler (R-NH2), birçok ilaç, boya, polimer ve doğal ürünlerin sentezinde ara ürün olarak kullanılan önemli bir bileşik sınıfıdır[6]. Endüstriyel öneme sahip aromatik amin türevlerinin sentezi için en iyi yöntem, aromatik nitro/nitril gruplarının seçici indirgenmesidir. Bu çalışmada, AuPd NP’lerinin katalizörlüğünde birbirini izleyen (tandem) amonyak boranın hidrolizi ve hidrojenasyon reaksiyonu yoluyla aromatik nitro/nitril bileşiklerinden RNH2’nin basit bir sentezi sunulmaktadır. AuPd NP’leri, oleyilamin (OAm) içerisinde morfolin boran kompleksi tarafından hidrojen tetrakloroaurat(III)hidrat (HAuCl4.xH2O) ve paladyum(II) asetilasetonat [Pd(acac)2]’ın birlikte indirgenmesiyle hazırlanmıştır[4a]. NP’lerin katalizini incelemek için öncelikle, hazır AuPd NP’leri hekzan dağılımı içerisinde 1 saat sonikasyon yoluyla CDG üzerine monte edildi (AuPd-CDG). Oda sıcaklığında sulu çözeltilerde R-NO2 ve/veya R-CN bileşiklerinin tandem hidroliz ve hidrojenasyonu için AuPd-CDG katalizörünün oldukça aktif olduğu görüldü. R-NO2 ve/veya R-CN bileşiklerinin farklı türevleri test edildi ve 5-30 dakika içinde %100’e kadar verimle R-NH2 ürünleri elde edildi. Anahtar Kelimeler: Au, Pd, Alaşım nanopartikülleri, Tandem reaksiyonları, Nitro/nitril bileşiklerinin indirgenmesi. Referanslar: [1] M. Zahmakiran, S.Özkar, Nanoscale 3 (2011) 3462-3481. [2] X. Liu, D. Wang, Y. Li, Nano Today 7 (2012) 448-466. [3] M. Sankar, N. Dimitratos, P. J. Miedziak, P. P. Wells, C. J. Kielye, G. J. Hutchings, Chem. Soc. Rev., 41 (2012) 8099-8139. [4] (a) Ö. Metin, X. Sun, S. Sun, Nanoscale 5 (2013) 910-913, (b) S. Zhang, Ö. Metin, D. Su, S. Sun, Angew. Chem. Int. Ed. 52 (2013) 3681-3684. [5] Ö. Metin, S.F. Ho, C. Alp, H. Can, M.S. Gültekin, M.Chi, S. Sun, Nano Res. 1 (2012) 10-18. [6] J. L. Radomski, Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol 19 (1979) 129−157.

355

P133 Yanıt Yüzey Metodu Uygulamalarinin Glukoz Oksidaz İçerikli Biyosensör Tasariminda Kullanimi Gül Özyılmaza, Seda Ağçama, Ali Tuncay Özyılmaza a

Mustafa Kemal Üniversitesi, Kimya Bölümü, 31040 Hatay, TÜRKİYE [email protected]

Enzim elektrot tasarımında kullanılan ilk enzim olan glukoz oksidaz (EC 1.1.3.4) (GOD), aşağıda verilen, glukozun oksitlendiği ve hidrojen peroksitin oluştuğu reaksiyonu katalizler[1]: Glukoz + GOD(FAD) GOD(FADH2) + O2

glukonolakton + GOD(FADH2) GOD(FAD) + H2O2

Hidrojen peroksit derişimi glukoz derişimi ile orantılı olduğundan, hidrojen peroksidin oksidasyonu ile açığa çıkan akım cevabın ölçülmesi ile glukoz derişimi kolaylıkla belirlenebilir. H2O2

O2 + 2H+ + 2e-

Bu çalışmada Pt elektrot, polipirol (PPy) film ve sonrasında GOD içeren kitosan tabaka ile kaplanmıştır. Sonrasında, glutaraldehit (GAL) ile kitosanın ve GOD’nin –NH2 grupları arasında çapraz bağlar oluşturularak enzimin kitosan filmden kaçışı engellenmiştir. Monomer derişimi, tarama hızı, kitosan derişimi, GOD derişimi ve GAL derişiminin biyosensor tasarımı üzerine etkisi Yanıt Yüzey Metodu (YYM) kullanılarak araştırılmıştır. Glukoz derişimine bağlı akım değerleri ölçülürken pH ve potansiyel etkisi de YYM ile analiz edilmiştir. Matematiksel ve istatiksel bir teknik olan YYM sistematik optimizasyonda kullanışlı olup, cevabı üzerine bir çok parametrenin etkisi olan sistemlerin araştırılması, analiz edilmesi ve optimizasyonunda kullanılmaktadır. [2]. PPy, Pt elektrot üzerine sodyum okzalat (NaOx) elektrolit ortamında döngüsel voltametri tekniği ile sentezlenmiştir. Monomer derişimi, tarama hızı, kitosan derişimi, GOD derişimi ve GAL derişimi sırasıyla 0.01-0.1%, 20-100, 0.25-1.00%, 0.5-5.0 mg/ml, 0.025-0.1% aralığında değiştirilmiştir. Çalışma seti Design Expert 8.0.7.1 yazılımı ile Box-Behnken Design kullanılarak hazırlanmıştır. Enzim elektrodu hazırlama parametreleri optimize edildikten sonra, glukoz biyosensörü optimum pH, potansiyel, Imax ve Km değerleri belirlenerek karakterize edilmiştir. Ayrıca, tekrar kullanım kararlılığı araştırılmıştır. Key Words: Glukoz Oksidaz, polipirol, Pt electrod, kitosan, amperometrik biyosensor Reference [1] G.Ozyilmaz, A.T.Ozyilmaz, F.Can, Applied Biochemistry and Microbiology 47 (2011) 217-225 [2] S.V. Kergaravat, M.I. Pividori, S.R. Hernandez, Talanta, 88 (2012), 468-476

356

P133 Application of Response Surface Methodology for Glucose Oxidase Containing Biosensor Design Gül Özyılmaza, Seda Ağçama, Ali Tuncay Özyılmaza a

Chemistry Departmant, University of Mustafa Kemal,31040 Hatay, TURKEY, [email protected]

Glucose oxidase (EC 1.1.3.4), which is the first enzyme used to construct enzyme electrode, catalyses the oxidation of glucose and produces hydrogen peroxide according to the reaction given below[1]: Glucose + GOD(FAD)

gluconolactone + GOD(FADH2)

GOD(FADH2) + O2

GOD(FAD) + H2O2

Since hydrogen peroxide concentration is proportional to glucose concentration, the latter can be easily determined by current response detected by the amperometric method from hydrogen peroxide oxidation reaction: H2O2

O2 + 2H+ + 2e-

In this work, Pt electrode was coated by polypyrrole (PPy) film and then layered by GOD containing chitosan gel. After that, crosslinking between glutaraldehyde (GAL) and –NH2 groups of chitosan and GOD was achieved to prevent enzyme leakage from chitosan film. The effect of several parameters such as monomer concentration, scan rate, chitosan concentration, GOD concentration and GAL concentration on the biosensor construction was investigated using Response Surface Methodology (RSM). While the current value depending on glucose concentratration will be measuring, the working pH and potential was also analyzed by RSM. The RSM, being a set of mathematical and statistical techniques, is useful in the systematic optimization and is used to explore, analyze and optimize a system whose response depends on several factors[2]. PPy was synthesized on Pt electrode by cyclic voltammetry technique in sodium oxalate (NaOx) electrolyte solution. Monomer concentration, scan rate, chitosan concentration, GOD concentration and GAL concentration were changed between 0.01-0.1%, 20-100, 0.251.00%, 0.5-5.0 mg/ml, 0.025-0.1%, respectively. Working set was constructed by Design Expert 8.0.7.1 software using Box-Behnken Design. After optimizing enzyme electrode construction parameters, glucose biosensor was characterized by determination of optimal working pH, potential value, Imax and Km. Reusability was also studied. Key Words: Glucose Oxidase, polypyrrole, Pt electrode, chitosan, amperometric biosensor Reference [1] G.Ozyilmaz, A.T.Ozyilmaz, F.Can, Applied Biochemistry and Microbiology 47 (2011) 217-225 [2] S.V. Kergaravat, M.I. Pividori, S.R. Hernandez, Talanta, 88 (2012), 468-476

357

P134 Yeni, Kullanışlı ve Yeşil Katalizör Öncülleri Olarak Benzimidazolyum Tuzlarının Sentezi, Karakterizasyonu ve Mizoroki-Heck Eşleşme Tepkimelerindeki Katalitik Aktiviteleri Senem Akkoça, Amanmyrat Torayewa, Fatma Cansua, Medine Çanakdağa, İsmail Mohammeda, İlhan Özer İlhana ve Yetkin Gökb a Erciyes Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 38039, Kayseri, TÜRKİYE b İnönü Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 44280, Malatya, TÜRKİYE [email protected] Organik kimyanın önemli bir amacı, daha az hammadde ve enerjinin kullanıldığı, yenilenebilir kaynakların kullanımını artıran ve tehlikeli kimyasalların kullanımını azaltan veya ortadan kaldıran çevre dostu işlemlerin geliştirilmesidir. Bunun için uygun çözgen ve katalizörlere büyük gereksinim vardır. Kataliz konusunda rekabet edebilir yöntemlerin geliştirilmesi yönünde araştırmalar yürütülmektedir. Bu bakımdan, geliştirilen yöntemlerin çevreci (yeşil kimya) olması, ucuz ve kolay uygulanabilir olması başlıca kriterlerdir. Özellikle, asimetrik reaksiyonlar için yeni katalizörlerin dizaynı ve katalitik sistemlerin geliştirilmesine çalışılmaktadır. Bu amaçla çevre dostu proseslerin geliştirilmesi yani Yeşil Kimyanın oluşturulmasında en önemli bileşenlerden olan çözgen ve katalitik sistemleri geliştirmek için farklı çalışmalar yapılmaktadır [1-6].

R

Br

+

LHX/Pd(OAc)2 Baz, Su

R

Öncelikle çevre dostu proseslerin geliştirilmesi amacıyla benzimidazolyum tuzları hazırlanacak ve yapıları uygun spektroskopik tekniklerle aydınlatılacaktır. Daha sonra sentezlenen yeni tuzların Mizoroki-Heck eşleşme tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri çalışılacaktır. Aktivite çalışmalarında çözgen olarak zararlı organik çözgenlerden ziyade su kullanılacaktır. Böylelikle yeşil kimyaya katkı sağlanmış olunacaktır. Anahtar kelimeler: N-Heterosiklik karben, Yeşil kimya, Benzimidazolyum tuzu, MizorokiHeck eşleşme reaksiyonu. Kaynaklar [1] S. Akkoç, Y. Gök, J. Coord. Chem. 66 (2013) 1396-1404. [2] İ. Özdemir, Y. Gök, Ö. Özeroğlu, M. Kaloğlu, H. Doucet, Eur. J. Inorg. Chem. 12 (2010) 17981805. [3] A. Aktaş, S. Akkoç, Y. Gök, J. Coord. Chem. 66 (2013) 2901-2908. [4] S. Akkoç, Y. Gök, M. Akkurt, M. N. Tahir, Inorg. Chim. Acta, Accepted Manuscript, (2014). [5] B. Rajender, G. Ramesh, S. Palaniappan, Cataly. Commun. 43 (2014) 93-96. [6] Y.-H. Kim, S. Shin, H.-J. Yoon, J. W. Kim, J. K. Cho, Y.-S. Lee, Cataly. Commun. 40 (2013) 1822. Teşekkürler: Bu çalışma Erciyes Üniversitesi Araştırma Fonu (FBA-2013-4307) tarafından finansal olarak desteklenmiştir.

358

P134 Synthesis, Caharacterization and Their Catalytic Activities in MizorokiHeck Coupling Reaction of Benzimidazolium Salts as Novel, Convenient and Green CatalystPrecursors Senem Akkoça, Amanmyrat Torayewa, Fatma Cansua, Medine Çanakdağa, İsmail Mohammeda, İlhan Özer İlhana and Yetkin Gökb a Erciyes University, Faculty Science, Department of Chemistry, 38039, Kayseri, TURKEY b İnönü University, Faculty Science and Arts, Department of Chemistry, 44280, Malatya, TURKEY [email protected] One of organic chemistry’s important role is the use of less raw materials and energy in the development of eco-friendly processes, which increase the use of renewable resources and reduce or eliminate the use of hazardous chemicals. Because of that, suitable solvents and catalysts are very much needed. Competition in terms of catalysis research is conducted towards the development of methods. In this respect, the main criterea of the methods developed environmentally (green chemistry) is to be inexpensive and easy to apply. In particular, the design of new catalysts for asimmetric reactions and catalytic sistems are under development. For this purpose, in the development of environmentally friendly processes i.e. the most important component in the development of green chemistry where different strudies are being made are solvents and catalytic systems [1-6].

R

Br

+

LHX/Pd(OAc)2 Base, Water

R

Primarily, for the purpose of development of environmentally friendly processes, benzimidazolium salts will be prepared and appropriate spectroscopic techniques will be used to illuminate their structures. Later on, catalytic activities of synthesized new salts will be studied in Mizoroki-Heck coupling reaction. In the activity studies, harmful organic solvents than water as solvents will be used. Thus, contributing to green chemistry. Key words: N-Heterocyclic carbene, Green chemistry, Benzimidazolium salt, Mizoroki-Heck coupling reaction. References [1] S. Akkoç, Y. Gök, J. Coord. Chem. 66 (2013) 1396-1404. [2] İ. Özdemir, Y. Gök, Ö. Özeroğlu, M. Kaloğlu, H. Doucet, Eur. J. Inorg. Chem. 12 (2010) 17981805. [3] A. Aktaş, S. Akkoç, Y. Gök, J. Coord. Chem. 66 (2013) 2901-2908. [4] S. Akkoç, Y. Gök, M. Akkurt, M. N. Tahir, Inorg. Chim. Acta, Accepted Manuscript, (2014). [5] B. Rajender, G. Ramesh, S. Palaniappan, Cataly. Commun. 43 (2014) 93-96. [6] Y.-H. Kim, S. Shin, H.-J. Yoon, J. W. Kim, J. K. Cho, Y.-S. Lee, Cataly. Commun. 40 (2013) 1822. Acknowledgments: This work was financially supported by Erciyes University Research Fund (FBA2013-4307).

359

P135 Design and Development of Efficient AC- based Adsorbents for CO2 Removal B. Merve Eropaka, A. Erhan Aksoylua a

Department of Chemical Engineering, Bogazici University, 34342, Istanbul, TURKEY, [email protected]

Thermal power plants fed by fossil fuels, including coal, oil and gas, generate CO2 as a byproduct, which accounts for 40% of total CO2 emissions. Since reducing CO2 emissions is crucial for environmental concerns, there is a growing interest on CO2 capture technologies. Adsorption seems to be the most promising technology due to its reasonable removal efficiency, especially when solid sorbents that offers potential energy savings with lower capital and operating costs, are used. In the research studies aim to develop adsorbents to be used in practical applications in pre- and post-combustion technologies, not only the individual CO2 adsorption capacity, but also the selective adsorption ability of the adsorbents should be concerned. In this study, activated carbon (AC) based adsorbents, which have large surface area and suitable porosity, have been investigated for their use in CO2 emission abatement. Adsorption capacity, stability of adsorption capacity during reversible adsorption-desorption cycle, and kinetic properties have been determined for each adsorbent. Structural modification of activated carbon is an important parameter for CO2 adsorption[1]. Different preparation procedures and alkali impregnation techniques such as NaOH/KOH impregnation have been applied and it was observed that alkali impregnation enhances CO2 adsorption capacity. Selective adsorption of CO2 from CO2-CH4 mixtures has been studied on AC adsorbents with high CO2 adsorption capacity and stability, and the effects of temperature, CO2 partial pressure, and adsorbate gas composition have been investigated.

Key Words: CO2 removal, Selective CO2 adsorption, Adsorbents, Activated carbon

Reference [1] B. S. Caglayan, A. E Aksoylu, Journal of Hazardous Materials 252– 253 (2013) 19– 28

360

P135 CO2 Giderimi için Aktif Karbon Bazlı Adsorban Tasarımı ve Geliştirilmesi B. Merve Eropaka, A. Erhan Aksoylua a

Kimya Mühendisliği Bölümü, Boğaziçi Üniversitesi, 34342, İstanbul, TÜRKİYE [email protected]

Kömür, petrol, doğalgaz gibi fosil yakıtlarla beslenen termik santraller , yan ürün olarak toplam CO2 emisyonunun %40 ı kadar CO2 üretmektedirler. Çevresel endişeler dolayısıyla CO2 emisyonunu azaltmak oldukça önemli olduğudan, CO2 tutma teknolojileri önem kazanmıştr. Adsorpsiyon, özellikle düşük maliyet ve yüksek enerji tasarrufu sunan katı adsorbanlar üzerinde, makul giderim veriminden dolayı en umut verici teknoloji olarak görülmektedir. Yanma öncesi ve yanma sonrası teknolojilerinde kullanılmak üzere adsorban geliştirilmesini amaçlayan araştırmalar, adsorbanların sadece CO2 adsorpsiyon kapasitesini değil, ayrıca seçimsel adsorpsiyon kapasitesi ile de ilgilenmektedir. Bu çalışmada, CO2 emisyonunu düşük seviyelere indirmek amacıyla, geniş yüzey alanı ve uygun gözenekliliğe sahip aktif karbon bazlı adsorbanlar üzerinde çalışılmıştır. Çalışılan her bir adsorban üzerinde, adsorpsiyon kapasitesi, tersinir adsorpsiyon-desorpsiyon döngüleri esnasında adsorpsiyon kapasitesi kararlılığı ve kinetik özellikleri elde edilmiştir. Aktif karbon üzerine uygulanan yapısal modifikasyonlar, CO2 adsorpsiyon özellikleri bakımından önemli bir parametredir[1]. Farklı hazırlama prosedürleri ve NaOH/KOH gibi alkali emdirme teknikleri uygulanmış ve alkali emdirme yönteminin CO2 adsorpsiyon kapasitesini arttırdığı gözlemlenmiştir. CO2-CH4 karışımlarından, karbondioksitin seçimsel adsorpsiyonu, elde edilen yüksek CO2 adsorpsiyon kapasiteli ve kararlı aktif karbon bazlı adsorbanlar üzerinde çalışılmıştır ve sıcaklığın, CO2 kısmi basıncının, adsorban gaz kompozisyonunun etkisi incelenmiştir.

Anahtar Kelimeler: CO2 giderimi, Seçimsel CO2 adsorpsiyonu, Adsorbanlar, Aktif Karbon

Kaynaklar: [1] B. S. Caglayan, A. E Aksoylu, Journal of Hazardous Materials 252– 253 (2013) 19– 28

361

P136 Multi-step reaction mechanisms for anode and cathode electrodes of a H2/O2 PEM Fuel Cell Gökçe S. Avcıoğlua*, Berker Fıçıcılarb, İnci Eroğlua a Department of Chemical Engineering, Middle East Technical University, 06800 Ankara, Turkey b Department of Chemical Engineering, Ondokuz Mayıs University, 55139 Samsun, Turkey Enhancement of the performance of polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells is strictly related to understanding thermal and water management issues through the membrane electrode assembly. For this purpose, to achieve good performance and durability excess liquid water produced via electrochemical reaction occurs on cathode side should be removed from the cell in order not to block the reactant gases to reach the active catalyst sides. In order to provide two phase flow for separate gas and liquid transport, hydrophobic nanoparticles like Teflon® can be added to the catalyst layer structure. On the other hand, in order to provide optimum water and thermal management phenomena under electrode kinetics related to mechanisms of hydrogen oxidation reaction (HOR) and oxygen reduction reaction (ORR) should be enlightened. Until now, to model and simulate the electrochemical reaction kinetics which occurs on anode and cathode sides, Butler-Volmer type rate expressions have been proposed. In this type of rate expressions electron transfer step is assumed as the rate limiting step. However, due to intermediate steps of HOR and ORR the reaction mechanisms deviate from Butler-Volmer kinetics[1]. In this study the effect of both Nafion ionomer and hydrophobic nanoparticles covered catalyst agglomerates on the electrode kinetics is studied. Langmuir Butler-Volmer type of reaction rate expressions is proposed to understand the effect of both adsorption and electron transfer steps. Derivation of reaction rates of anode and cathode sides considering the adsorption of the reactant gases being the rate limiting step is studied. The effectiveness factor for HOR and ORR including the effect of Nafion ionomer and hydrophobic nanoparticles on adsorption of reactant gases is derived.

Keywords: PEMFC, Reaction kinetics, Effectiveness factor

References: [1] Berker Fiçicilar, İnci Eroğlu, and Trung V. Nguyen, ECS Trans. 33(1) (2010) 1515-1527.

362

P136 H2/O2 polimer elektrolit zarlı yakıt pillerinde anot ve katot elektrotları için çok basamaklı reaksiyon mekanizmaları a

Gökçe S. Avcıoğlua*, Berker Fıçıcılarb, İnci Eroğlua Kimya Mühendisliği Bölümü, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, 06800 Ankara, Turkey b Kimya Mühendisliği Bölümü, Ondokuz Mayıs Üniversitesi, 55139 Samsun, Turkey

Polimer elektrolit zarlı yakıt pillerinde performansın arttırılması zar-elektrot-zar yapısı boyunca gerçekleşen ısı ve su yönetimi olaylarının anlaşılmasıyla sıkı sıkıya bağlıdır. Bu amaçla, yüksek performans ve dayanıklılığa ulaşmak için katot reaksiyonu ile üretilen atık su reaksiyon gazlarının aktif katalizör yüzeylerine ulaşmasını engellememesi için hücreden uzaklaştırılmalıdır. Gaz ve sıvı akışına ayırarak iki fazlı akış sağlamak için katalizör tabakasına Teflon gibi hidrofobik nano parçacıklar eklenebilir. Diğer taraftan, en uygun su ve ısı yönetimi sağlamak için hidrohen yükseltgenme reaksiyonu ve oksijen indirgenme reaksiyonu ile ilişkili elektrot kinetiğinin altında yatan felsefe aydınlatılmalıdır. Bu güne kadar anot ve katot taraflarında gerçekleşen elektrokimyasal reaksiyon kinetiğini modellemek ve benzetimini kurmak için Butler-Volmer tipi hız denklemeleri önerilmiştir. Bu tip hız denklemlerinde elektron transker basamağı hız kısıtlayıcı basamak olarak kabul edilir. Ancak hidrogen yükseltgenme ve oksijen indirgenme reaksiyonlarının ara basamaklarına bağlı olarak reaksiyon kinetiği Butler-volmer tipi hız kinetiğinden uzaklaşır. Bu çalışmada, katalizör topaklarını sarmış Nafion iyonomer ve hidrofobik nanoparçacıklatın elektrot kinetiğine etkisi çalışılmaktadır. Adsorpsiyon ve elektron transfer basamaklarının etkisini anlayabilmek için Langmuir Butler-Volmer tipi reaksiyon hız tanımlamaları önerilmektedir. Reaksiyona giren gazların adsorpsiyonlarını hız kısıtlayıcı basamak olarak düşünerek anot ve katot reaksiyon hız denklemlerinin türetilmesi çalışılmaktadır. Hidrogen yükseltgenme ve oksijen indirgenme reaksiyonlarında Nafion iyonomer ve hidrofobik nanoparçacıkların reaksiyona giren gazların adsorpsiyonuna etkisini içeren etki faktörü türetilmektedir.

Anahtar Kelimeler: Polimer elektrolit zarlı yakıt pilleri, Reaksiyon kinetiği, Etki faktörü

Kaynaklar: [1] Berker Fiçicilar, İnci Eroğlu, and Trung V. Nguyen, ECS Trans. 33(1) (2010) 1515-1527.

363

P137 İyonik Sıvı Temelli Ru(II)-fosfinit Komplekslerinin Transfer Hidrojenasyon (TH) Reaksiyonunda Katalizör Olarak Kullanılması Khadichakhan Rafikovaa, Nurzhamal Kystaubayevaa, Murat Aydemirb,c, Nermin Meriçb, Salih Paşad, Alexey Zazybina, Hamdi Temelc a

Kazak İngiliz Teknik Üniversites, Kimya Mühendisliği Bölümü, Almata, Kazakistan b Dicle Üniversitesi, Fen Fakültesi Kimya Bölümü 21280, Diyarbakır c Dicle Üniversitesi, Bilim ve Teknoloji Uygulama ve Araştırma Merkezi 1280, Diyarbakır d Dicle Üniversitesi, Eğitim Fakültesi Kimya Bölümü 21280, Diyarbakır [email protected] Optikçe aktif sekonder alkoller, farmakolojide ve malzeme biliminde kullanılan önemli araürünlerdir[1]. Prokiral aromatik ketonların asimetrik indirgenmesi için bir çok metot geliştirilmiştir. Basit asimetrik hidrojenasyon yöntemlerinin yanında, ketonların alkollere transfer hidrojenasyonu da ilgi çekici bir yöntemdir. Çünkü bu reaksiyonda kullanılan hidrojen kaynağı son derece uygun özelliklere sahiptir[2]. Özellikle de isoPrOH maliyetinin düşük olması, çevreye dost olması, çalışma kolaylığı ve toksik etkisinin nispeten daha az olması gibi avantajları nedeniyle hidrojen kaynağı olarak tercih edilmektedir [3,4,5].

R :H; p-F, p-Cl, p-Br, o-OCH3; p-OCH3; R': CH3

O

H

HO

*

R' R

Katalizörler

R'

R

CH2Cl N

Ru(II)-fosfinit katalizör

H3C

R2

N C H2

OPR12

Cl R3

Ru

Ru(II)-fosfinit katalizör

Cl

O

R

H

HO

R'

R

*

R : Ph R': CH2CH3; CH2CH2CH3; CH(CH3)2; CH2CH(CH3)2;

R'

Cl

R1: Ph; R2: H; R3: H 1; R1: Cy; R2: H; R3: H 2; R1: Ph; R2: CH3; R3: -CH(CH3)2 3; R1: Cy; R2: CH3; R3: -CH(CH3)2 4.

Bu çalışmada; [Ru(Ph2POC7H14N2Cl)(η6-benzen)Cl2]Cl, (1), [Ru(Cy2POC7H14N2Cl)(η6benzen)Cl2]Cl, (2), [Ru(Ph2POC7H14N2Cl)(η6-p-simen)Cl2]Cl, (3) ve 6 [Ru(Cy2POC7H14N2Cl)(η -p-simen)Cl2]Cl, (4) komplekslerinin homojen kataliz için oldukça etkin katalitik sistemler olduğu ve ketonları sekonder alkollere iyi verimle indirgediği görülmüştür. Anahtar Kelimeler:Transfer Hidrojenasyon, Homojen Kataliz, fosfinit, iyonik sıvılar. Referanslar [1] A. N. Collins, G. N. Sheldrake, J. Crosby, Chirality in Industry. Editörler: John Wiley and Sons, Chichester. (1992). [2] de C. F. Graauw, J. A. Peters, H. .van Bekkum, J. Huskens, Synthesis, 1994 (1994) 1007-1017. [3] M. Aydemir, A. Baysal, S. Özkar, L. T. Yıldırım. Polyhedron, 30 (2011) 796-804. [4] G. Zassinovich, G. Mestroni, Chem. Rev., 92 (1992) 1051-1069. [5] N. Meriç, Doktora Tezi, Dicle Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Diyarbakır, (2012).

364

P137 Use of Ionic Liquids Based Ru(II)-phosphinite Complexes in Transfer Hydrogenation (TH) Reactions as Catalyst Khadichakhan Rafikovaa, Nurzhamal Kystaubayevaa, Murat Aydemirb,c, Nermin Meriçb, Salih Paşad, Alexey Zazybina, Hamdi Temelc a

Department of Chemical Engineering, Kazakh British Technical University, Almaty, Kazakhstan b Dicle University, Faculty of Science, Department of Chemistry 21280, Diyarbakır c Dicle University, Science and Technology Application and Research 21280, Diyarbakır d Dicle University, Faculty of Education, Department of Chemistry 21280, Diyarbakır [email protected]

Optically active secondary alcohols are useful intermediates in pharmaceuticals and advanced materials [1] and a series of methods for asymmetric reductions of prochiral aromatic ketones had been developed. In additıon to the straightforward asymmetric hydrogenation, transfer hydrogenation of ketones to alcohols offers another attractive method because of the favorable properties of the organic hydrogen source[2]. 2-Propanol is a popular reactive solvent for transfer hydrogenation reactions since it is easy to handle and is relatively nontoxic, environmentally benign and inexpensive [3,4,5].

R :H; p-F, p-Cl, p-Br, o-OCH3; p-OCH3; R': CH3

O

H

HO

*

R' R

Catalysts

R'

R

CH2Cl N

Ru(II)-phosphinite catalyst

H3C

R2

N C H2

OPR12

Cl R3

Ru Cl

Ru(II)-phosphinite catalyst O

R

H

HO

R'

R

*

R : Ph R': CH2CH3; CH2CH2CH3; CH(CH3)2; CH2CH(CH3)2;

R'

Cl

R1: Ph; R2: H; R3: H 1; R1: Cy; R2: H; R3: H 2; R1: Ph; R2: CH3; R3: -CH(CH3)2 3; R1: Cy; R2: CH3; R3: -CH(CH3)2 4.

In the present study, we found that [Ru(Ph2POC7H14N2Cl)(η6-benzene)Cl2]Cl, (1), [Ru(Cy2POC7H14N2Cl)(η6-benzene)Cl2]Cl, (2), [Ru(Ph2POC7H14N2Cl)(η6-p-cymene)Cl2]Cl, (3) and [Ru(Cy2POC7H14N2Cl)(η6-p-cymene)Cl2]Cl, (4) complexes were highly efficient catalytic systems for homogeneous catalysis and they reduced ketones to secondary alcohols in good yield. Key words: Transfer Hydrogenation, Homogeneous Catalysis, Phosphinite, Ionic liquids. References [1] A. N. Collins, G. N. Sheldrake, J. Crosby, Chirality in Industry. Editörler: John Wiley and Sons, Chichester. (1992). [2] de C. F. Graauw, J. A. Peters, H. .van Bekkum, J. Huskens, Synthesis, 1994 (1994) 1007-1017. [3] M. Aydemir, A. Baysal, S. Özkar, L. T. Yıldırım. Polyhedron, 30 (2011) 796-804. [4] G. Zassinovich, G. Mestroni, Chem. Rev., 92 (1992) 1051-1069. [5] N. Meriç, Ph.D. Thesis, University of Dicle, Institute of Natural And Applied Sciences, Diyarbakır, 2012.

365

P138 Interactive Surface Chemistry of CO2 and NO2 on Metal Oxide Surfaces: Competition for Catalytic Adsorption Sites and Reactivity Evgeny I. Vovk1,2, Abdurrahman Turksoy1, Valerii I. Bukhtiyarov2 and EmrahÖzensoy1* 1

2

Department of Chemistry, Bilkent University, 06800 Ankara, Turkey

Boreskov Institute of Catalysis, 630090 Novosibirsk, Russian Federation *Corresponding author ([email protected])

Interactive surface chemistry of CO2 and NO2 on BaOx/Pt(111) model catalyst surfaces were investigated via X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Temperature Programmed Desorption (TPD) techniques with a particular emphasis on the competition between different adsorbates for the catalytic adsorption sites and adsorbate induced morphological changes [1]. After NO2 adsorption, nitrated BaOx/Pt(111) surfaces do not reveal available adsorption sites for CO2 at 323 K, irrespective of the presence/absence of exposed Pt sites on the surface. Although NO2 adsorption on thick BaOx(>10MLE)/Pt(111) overlayers at 323 K leads to the formation of predominantly nitrate species, NO2 adsorption on the corresponding carbonated surface leads to the formation of coexisting nitrates and nitrites. The presence of carbonates on BaOx/Pt(111) overlayers does not prevent NO2 uptake. Carbonated BaOx(1.5 MLE)/Pt(111) surfaces (with exposed Pt sites) obtained via CO2 adsorption can also further interact with NO2, forming surface nitrate/nitrite species, accompanied by the transformation of surface carbonates into bulk carbonate species. These results suggest that the nitrate formation process requires the presence of two adjacent unoccupied adsorption sites. It is apparent that in the presence of both NO2 and CO2, carbonate species formed on Lewis base (O2-) sites enable the formation of nitrites on Lewis acid (Ba2+) sites. Thermal aging, nitration and carbonation have a direct impact on the morphology of the 2D/3D BaOx aggregates on Pt(111). While thermal aging in vacuum leads to the sintering of the BaOx domains, nitration and carbonation results in re- dispersion and spreading of the BaOx domains on the Pt(111) substrate. Keywords:BaO, Pt(111), DeNOx, NOx, CO2, NSR References: [1] Vovk, E.I.; Turksoy, A.; Bukhtiyarov, V.I.; Ozensoy, E.J. Phys. Chem. C, 2013 (117) 7713.

366

P138 CO2 ve NO2’nin Metal Oksit Yüzeylerdeki İnteraktif Yüzey Kimyası: Katalitik adsorbsiyon bölgeleri ve Reaktivite Rekabeti Evgeny I. Vovk1,2, Abdurrahman Turksoy1, Valerii I. Bukhtiyarov2 and EmrahÖzensoy1* 1

2

Kimya Bölümü, Bilkent Üniversitesi, 06800 Ankara, Türkiye

Boreskov Kataliz Enstitüsü, 630090 Novosibirsk, Rusya Federasyonu *Sorumlu Yazar ([email protected])

CO2 ve NO2’nin , BaOx/Pt(111) model katalizörünün yüzeyinde interaktif yüzey kimyası (XPS) X-Ray fotoelectron spektroskopi metodu ve sıcaklık programlı desorpsiyon (TPD) teknikleri ile incelenerek farklı adsorblayıcıların katalitik adsorbsiyon bölgelerindeki rekabeti ve uyarılmış adsorblayıcıların morfolojik değişiklikleri vurgulanmıştır[1]. NO2 emiliminden sonra, nitratlanmış BaOx/Pt(111) yüzeyinde CO2 için 323 K da uygun emilim bölgesi, açıkta kalan Pt bölgelerinin var olup olmadığına bakılmaksızın açığa çıkmamıştır. 323K da kalın BaOx(>10MLE)/Pt(111) kaplamalarının NO2 ile adsroblanmasına rağmen ağırlıklı olarak nitrate türleri oluşur, NO2 adsorblanması ilgili karbonatlı yüzeylerde nitrit ve nitrat türlerinin oluşarak birlikte bulunmasına yol açmıştır. Karbonat türlerinin BaOx(>10MLE)/Pt(111) kaplamasının üstündeki varlığı NO2’nin yüzeyden ayrılmasını engellememektedir. Ayrıca, CO2 adsorblanmasıyla elde edilen karbonatlanmış BaOx(1,5 MLE)/Pt(111) yüzeyleri (açıkta kalan Pt bölgeleri ile) NO2 ile daha fazla etkileşim içine girebilir, yüzey nitrit yada nitrat türlerinin, yüzey nitrat türlerinin iç kısım nitrat türlerine dönüşmesi ile beraber oluşması gösterilebilir. Elde edilen bu sonuçlar, nitrate oluşumunun iki tane bitişik ve doldurulmamış emilim bölgesinin varlığında olduğunu göstermektedir. Açıkça görülen durum şu ki; NO2 ve CO2 nin birlikte bulunması, Lewis base (O2-) bölgelerinde oluşan karbonat türlerinin oluşması, Lewis acid (Ba2+) bölgelerinde nitrite oluşumunu sağlamaktadır. Isıl yaşlandırma, nitratlama ve karbonatlamanın, Pt(111) üstündeki BaOx kümelerinin 2D/3D morfolojisini doğrudan etkilediğidir. Vakum altında yapılan termal yaşlandırma BaOx etki alanlarının sinterlenmesine yol açmaktadır, nitratlama ve karbonatlama Pt(111) substratı üstündeki BaOx etki alanlarının yeniden dağılması ve yayılması ile sonuçlanmaktadır.

Anahtar Kelimeler:BaO, Pt(111), DeNOx, NOx, CO2, NSR Referanslar: [1] Vovk, E.I.; Turksoy, A.; Bukhtiyarov, V.I.; Ozensoy, E.J. Phys. Chem. C, 2013 (117) 7713.

 

367

P139  

Polymetallic Pd(II) Complexes and C-C Coupling Reactions Lütfiye GÖK, Hayati TÜRKMEN Ege University, Chemistry Departmant, 35000 İzmir, TURKEY, [email protected] The study of polymetallic complexes is of great interest in the fields of materials science and homogeneous catalysis mainly due to their unusual physical properties and reactivity which monometallic complexes cannot have. Especially, the polymetalic structures are hoped to exhibit unusual catalytic activity due to cooperative reactivity of the each metals. NHeterocyclic carbenes (NHCs) have been receiving increasing attention as strong donating ancillary ligands for organometallic chemistry and homogeneous catalysis. Donor functionalised NHC ligands contain multiple donor atoms with different electronic and steric properties offering opportunities for the construction of bi- and polynuclear organometallic complexes. [1] Transition metal catalyzed C-C cross-coupling reaction is an indispensable tool for the construction of C-C bond, which plays an important role in fine chemical synthesis, medicinal chemistry, natural product synthesis as well as in the field of nanotechnology.[2] In the lights of this information we synthesised polymetallic Pd complexes (scheme 1) and comparative catalytic study on the Mizoroki−Heck and Suzuki Miyaura coupling reaction. Key Words: Polymetallic complexes, NHC, C-C coupling reactions.

Bu N

Bu Cl

N PF6

N

N

N

Cl

N

N

Cl

N

Pd N

N Bu

N

Br

Bu

Br Br Pd Pd Br Br

N

Cl Pd

N

N

Cl

Bu

Bu N

N

Cl

Cl

Pd N

N

N

N

N

N

Pd Cl

Bu

Cl

Bu

Scheme 1 Refences [1] Shaojin G., Daichao X., Wanzhi C., Dalton Trans., 40, 2011, 1576. [2] Sumanta G., Basudeb B., Sajal D., Tetrahedron, 69, 2013. 122.

 

N

Bu

Bu Cl

Br Pd

N

Bu

N

N

Pd

PF6

Bu

Cl

Cl

N

Pd

Bu

Bu N

368

Cl Pd N Cl

P139  

Polimetalik Pd(II)Kompleksleri ve C-C Eşleşme Reaksiyonları Lütfiye GÖK, Hayati TÜRKMEN Ege Üniversitesi, Kimya Bölümü, 35000 İzmir, TÜRKİYE, [email protected] Polimetalik kompleksler monometalik türevlerine kıyasla alışılmamış fiziksel özelliklerinden dolayı özellikle malzeme bilimi ve homojen kataliz alanlarında ilgi odağı olmuşlardır. Her bir metalin katalitik aktiviteye katacağı etki göz önüne alındığında polimetalik komplekslerin yüksek katalitik aktivite göstermesi beklenir. Diğer yandan N-Heterosiklik karbenler elektron verici özelliklerinden dolayı organometalik kimya ve homojen kataliz de gittikçe artan bir ilgiye sahiptirler. Ayrıca imidazol halkasının azot atomlarından ya da 4,5-pozisyonlarından köprülü ligandlar yapılarak bi- veya poli-metalik organometalik kompleksler hazırlanabilir.[1] Geçiş metali katalizli eşleşme reaksiyonları, kimyasal sentezi, tıbbi kimya, doğal ürün sentezi özellikle de nanoteknoloji gibi alanlarda önemli rolü olan C-C bağı inşası için vazgeçilmez bir araçtır.[2] Bu bilgilerin ışığında polimetalik Pd kompleksleri sentezlendi (Şekil 1) ve katalitik aktiviteleri Mizoroki−Heck and Suzuki Miyaura eşleşme reaksiyonları ile çalışıldı. Anahtar Kelimeler: Polimetalik kompleksler, NHC, C-C eşleşme reaksiyonları.

Bu N

Bu PF6

N

N

Cl

N

Pd

N

Cl

N

Cl

N

N

Pd N

N Bu

N

Br Br Pd Pd Br Br

N

N

Br

Bu

Cl Pd

Pd N

N

N

Cl

Bu

Bu N

N

Cl

Cl

Pd N

N

N

N

N

N

Pd Cl

Bu

Cl

Bu

Şekil 1

Referanslar [1] Shaojin G., Daichao X., Wanzhi C., Dalton Trans., 40, 2011, 1576. [2] Sumanta G., Basudeb B., Sajal D., Tetrahedron, 69, 2013. 122.

 

Br

Bu

Bu

Cl

N Bu

Cl

N

Pd

PF6

Bu

Bu

Bu N

Cl

N

369

Cl Pd N Cl

P140 Pd(II)-iminofosfin Komplekslerinin Heck Eşleşme Reaksiyonlarındaki Katalitik Etkinliklerinin Belirlenmesi Mustafa Kemal YILMAZa, Bilgehan GÜZELb, Sevilay YILMAZb a Osmaniye Korkut Ata Üniversitesi,Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 80000, Osmaniye, TÜRKİYE b Çukurova Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 01330, Adana, TÜRKİYE [email protected] Heck C-C eşleşme reaksiyonu adıyla bilinen Heck-Mizoroki reaksiyonu paladyum katalizörü ve bir baz varlığında aril veya vinil halojenürlerin sübstitüe alkenlerle olan ve yeni C-C bağlarının oluşumu ile sonuçlanan reaksiyondur. Bu reaksiyon günümüzde hidrokarbonların, yeni polimerlerin, ilaçların, tarım kimyasallarının ve boyaların eldesi gibi alanlarda çok geniş kullanım alanına sahiptir.[1] Bu çalışmada, fosfor ve azot dönor atomları içeren iminofosfin yapısında dikloro[(2(difenilfosfino)benziliden)-2-(triflorometil)anilin]paladyum(II) K1 ve dikloro[(2-(difenilfos fino)benziliden)-2-(metil)anilin]paladyum(II) K2 kompleks bileşikleri (Şekil 1.) sentezlenerek Heck eşleşme reaksiyonlarındaki katalitik özellikleri incelenmiştir (Tablo 1.).

 

Şekil 1. İminofosfin yapısındaki ligandların Pd(II) kompleksleri Tablo 1: 2-Bromo-6-metoksinaftalen ve stiren türevleri arasındaki Heck eşleşme reaksiyonu

No

R1

1 2 3 4 5 6 7

2-CH3 3-CH3 3-Cl 4-Cl 4-Br 3-OCH3 4-OCH3

Dönüşüm (%)a K1

K2

86 99 100 100 30 99 99

19 97 100 38 14 62 12

Reaksiyon şartları: 2‐Bromo‐6‐metoksinaftalen (1.0 mmol), olefin (1.2 mmol), K2CO3 (1.2 mmol), katalizör  (0.01 mmol), 1,4‐dioksan (2 mL), su (1 mL) Dönüşümler arilbromüre göre GC ile belirlenmiştir. 

Anahtar Kelimeler: İminofosfin, Paladyum, Heck Kaynaklar [1] I. P. Beletskaya, A. V. Cheprakov, Chem. Rev. 100 (2000) 3009-3066.

370

P140 Catalytic Activities of Pd(II)-iminophoshine Complexes in Heck Coupling Reactions Mustafa Kemal YILMAZa, Bilgehan GÜZELb, Sevilay YILMAZb a Osmaniye Korkut Ata University, Faculty of Arts and Sciences, Chemistry Department, 80000, Osmaniye, TURKEY b Cukurova University, Department of Chemistry, Arts and Science Faculty, Balcali 01330, Adana, TURKEY [email protected] The Heck reaction is the chemical reaction of unsaturated halide (or triflate) with an alkene in the presence of a base and a palladium catalyst to form substituted alkene. Many examples have been reported exploiting this reaction for the synthesis of pharmaceuticals, fine chemicals and polymers[1]. In this study, dichloro[(2-(diphenylphosphino)benzylidene)-2(trifloromethyl)anilin]palladium(II) K1 and dichloro[(2-(diphenylphosphino)benzylidene)-2(methyl)anilin]palladium(II) K2 iminophosphine complexes (Scheme 1.) were synthesized and investigated their catalytic activity in Heck reactions (Table 1.).

 

Şcheme 1. Structure of Pd(II)-iminophosphine complexes Table 1: Heck Coupling reactions between 2-bromo-6-methoxy naphthalene and styrene derivatives R1 Br H3CO

R1 1 2 3 4 5 6 7

2-CH3 3-CH3 3-Cl 4-Cl 4-Br 3-OCH3 4-OCH3

K2CO3, 1,4-dioxane cat. 140°C

R1

H3CO

Conversion (%)a K1

K2

86 99 100 100 30 99 99

19 97 100 38 14 62 12

a

Reaction conditions: 2-Bromo-6-methoxynaphthalene (1.0 mmol), olefin (1.2 mmol), K2CO3 (1.2 mmol), catalyst (0.01 mmol), 1,4-dioxane (2 mL), water (1 mL). Conversions were determined by GC based on aryl bromide.

Keywords: Iminophosphine, Palladium, Heck Reference [1] I. P. Beletskaya, A. V. Cheprakov, Chem. Rev. 100 (2000) 3009-3066.

371

P141 PN Tipi Ligandlarla Oluşturulmuş Pd(II) Komplekslerinin Suzuki Eşleşme Reaksiyonlarındaki Katalitik Aktivitelerinin İncelenmesi Mustafa Kemal YILMAZa, Mustafa KELEŞa, Duygu Melis EMİRa, Bilgehan GÜZELb a Osmaniye Korkut Ata Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 80000, Osmaniye, TÜRKİYE b Çukurova Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 01330, Adana, TÜRKİYE [email protected]

Yeni C-C bağlarının oluşturulması amacıyla kullanılan çapraz bağlanma reaksiyonları; ilaçlar, vitaminler, tarım kimyasalları, doğal ürünlerin enantiyoseçici sentezleri, boyar maddeler ve polimerler gibi ürünlerin eldesi için önemli birer basamaktırlar.[1] Suzuki eşleşme reaksiyonlarında fosfin ligandları ile oluşturulmuş katalizörlerle katalizlenen çok sayıda çalışma mevcuttur. Fosfin ligandları güçlü σ-verici ve zayıf π-alıcı ligandlardır. Ayrıca yüksek katalitik aktivite gösterirler ve yüksek kararlılığa sahiptirler. Bu çalışmada sert (N) ve yumuşak (P) atomlar içeren PN tipinde iki dişli ligandların Pd(II) kompleksleri sentezlenmiş (Şekil 1) ve Suzuki eşleşme reaksiyonundaki katalitik etkinlikleri incelenmiştir (Tablo 1.)

Şekil 1. PN tipinde ligandlarla oluşturulmuş Pd(II) kompleksleri Tablo 1. Aril bromür ve fenilboronik asit arasındaki Suzuki eşleşme reaksiyonu denemeleri

No

R1

1 2 3 4 5 6

3-Cl 4-COH 4-COCH3 4-CH3 3- COCH3 3- COH

Dönüşüm (%)a K1

K2

K3

K4

99 98 99 99 8 91

99 99 99 98 9 100

98 96 100 98 22 89

99 99 98 99 35 80

a Reaksiyon koşulları: Çözücü(2 mL 1,4-dioksan + 1 mL su), Sıcaklık (25°C), Arilbromür(1 mmol), Katalizör(0.01 mmol), Baz(1.2 mmol, K2CO3), Dönüşümler GC ile Arilbromüre göre belirlenmiştir.

Anahtar kelimeler: Paladyum, Fosfin, Suzuki Kaynaklar [1] L. Kurti, B. Czako, Strategic Applications of Name Reactions in Organic Synthesis; Elsevier Academic Press, Boston, (2005).

372

P141 Investigation the Catalytic Activities of Palladium complexes with PN Type ligands in Suzuki Coupling Reactions Mustafa Kemal YILMAZa, Mustafa KELEŞa, Duygu Melis EMİRa, Bilgehan GÜZELb a Osmaniye Korkut Ata University, Faculty of Arts and Sciences, Chemistry Department, 80000, Osmaniye, TURKEY b Cukurova University, Department of Chemistry, Arts and Science Faculty, Balcali 01330, Adana, TURKEY [email protected] Cross-coupling reactions have been used to form a new carbon-carbon bonds in the product, such as drugs, vitamins, agricultural chemicals, enantioselective synthesis of natural products, dyes and polymers.[1] Phosphine containing palladium catalysts have been widely used in Suzuki cross coupling reaction. Phosphine ligands are strong σ-donor and π-acceptor ligands and exhibits high catalytic activity and high stability. In this study, PN type ligands containing soft (N) and hard (P) donor atoms and their palladium complexes have been synthesized (Scheme 1) and these complexes have been applied in Suzuki cross coupling reaction (Table 1.).

Scheme 1. PN type ligands and Pd(II) complexes Table 1. Suzuki cross coupling reaction between aryl bromides and phenylboronic acid

R1 1 2 3 4 5 6

3-Cl 4-COH 4-COCH3 4-CH3 3- COCH3 3- COH

Conversion (%)a K1

K2

K3

K4

99 98 99 99 8 91

99 99 99 98 9 100

98 96 100 98 22 89

99 99 98 99 35 80

a Reaction conditions: Solvents (2 mL 1,4-dioxane + 1 mL H2O), Temperature (25°C), Arylbromide (1mmol), Catalyst (0.01 mmol), Base (1.2 mmol, K2CO3), Conversions were determined by GC based on aryl bromide.

Keywords: Palladium, Phosphine, Suzuki Reference [1] L. Kurti, B. Czako, Strategic Applications of Name Reactions in Organic Synthesis; Elsevier Academic Press, Boston, (2005).

373

P142  Farklı Sentez Yöntemleri ile Hazırlanan Nb, Mo ve/veya V İçeren Al-SBA15 Destekli Katalizörlerinin Propanın Oksidatif Dehidrojenasyonu ile Propilen (ODHP) Üretimi Reaksiyonunda Aktiviteleri Özge Aktaş Pantaa, Sena Yaşyerlia, Gülşen Doğua, Timur Doğub a

Gazi Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Maltepe-Ankara, 06570,Türkiye b Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara, Türkiye [email protected], [email protected], [email protected]

Petrokimya sanayiinin önemli hammaddelerinden biri olan propilen üretimi yöntemleri içinde propanın seçici katalitik oksidasyonu ile propilen eldesi (ODHP), düşük enerji ihtiyacı, termodinamik sınırlamaların olmaması ve düşük kok oluşumu gibi avantajlara sahiptir. Bu konudaki araştırmalar, propilen veriminin arttırılması ve yan ürünlerin (CO, CO2) azaltılması yönünde yoğunluk kazanmıştır. SBA-15 malzemesinin, düzgün silika yapısı ve yüksek yüzey alanı ile uygun katalizör destek maddesi olduğu literatürde belirtilmiştir [1]. Bu çalışmada, emdirme[2] (Nb@V@Al-SBA-15, Nb@Mo@Al-SBA-15, Nb@Mo-V@Al-SBA-15) ve doğrudan hidrotermal sentez[3] (Nb@Mo-V-Al-SBA-15) yöntemleriyle Nb, Mo ve/veya V içeren Al-SBA-15 destekli katalizörler hazırlanmıştır. Katalizörlerin fiziksel ve yapısal özellikleri XRD, EDS ve BET karakterizasyon teknikleriyle belirlenmiştir. Katalitik testler sabit yatak reaktör sisteminde 0.2 g katalizör ile 30 cm3/dk toplam akış hızında, C3H8/O2/He:6/3/21 besleme bileşiminde ve 550oC sıcaklıkta yapılmıştır. Nb@V@Al-SBA15, Nb@Mo@Al-SBA-15 ve Nb@Mo-V@Al-SBA-15 katalizörlerinin düşük açı aralığında X-ışını kırınım desenlerinde SBA-15’in karakteristik üç ana pikinden sadece biri görülürken, Nb@Mo-V-Al-SBA-15 katalizörünün karakteristik üç ana pike de sahip olduğu belirlenmiştir. Mezogözenekli Al-SBA-15 destek malzemesine V ve Mo metallerinin ikili ilavesi ile (Nb@Mo-V@Al-SBA-15) tek vanadyum metalli Nb katalizöre göre propan dönüşümü azalmış, tek Mo metalli Nb katalizöre göre ise artmıştır. Propan dönüşümü Nb@Mo@Al-SBA-15 için %5, ikili metal içeren katalizörde (Nb@Mo-V@Al-SBA-15) %9’dur. Propilen seçiciliği ise sırasıyla %80, %36 olup, ikili metal katalizörde düşüş belirlenmiştir. Doğrudan hidrotermal sentezle hazırlanan Nb@Mo-V-Al-SBA-15’de ise dönüşüm ve seçicilikte Nb@Mo-V@Al-SBA-15 katalizörüne göre çok az düşüş gözlenmiştir.

Anahtar Kelimeler: ODHP, SBA-15, Nb, Mo, V Kaynaklar [1] S. A. Karakoulia, Catal. Today 141 (2009) 245-253. [2] Ö.Aktaş, Ind. Eng. Chem. Res., 49(2010) 6790-6802. [3] V. Meynen, Microporous and Mesoporous Materials, 125(2009) 170-223.

374

P142  Activities of Nb, Mo and/or V Incorporated Al-SBA-15 Supported Catalysts Prepared by Different Synthesis Procedures in the Oxidative Dehydrogenation of Propane to Propylene Reaction Özge Aktaş Pantaa, Sena Yaşyerlia, Gülşen Doğua, Timur Doğub a

b

Gazi University, Chemical Eng. Dept., Maltepe-Ankara, 06570,Turkey Middle East Technical University, Chemical Eng. Dept., Ankara, Turkey [email protected], [email protected], [email protected]

Among different commercial methods to produce propylene selective catalytic oxidation of propane to propylene (ODHP) has advantages such as no thermodynamic limitation, lower energy supply and low coke formation. Research on this field is focused on increase in propylene yield and decrease in by-products. SBA-15, having well defined ordered pore structure and high surface area is a promising catalyst support[1]. In this work, Nb, Mo and/or Mo incorporated Al-SBA-15 supported catalysts were prepared by impregnation[2] (Nb@V@Al-SBA-15, Nb@Mo@Al-SBA-15, Nb@Mo-V@Al-SBA-15) and one-pot hydrothermal synthesis[3] (Nb@Mo-V-Al-SBA-15) routes. Physical and structural properties were determined using XRD, EDS and BET techniques. Catalysts were tested in ODHP reaction using quartz flow reactor packed with 0.2 g catalyst at 550oC, (flow rate:30 cm3/min; feed composition:C3H8/O2/He:6/3/21). In low angle XRD patterns of Nb@V@Al-SBA-15, Nb@Mo@Al-SBA-15 and Nb@Mo-V@Al-SBA-15, only one of the main peaks of SBA-15 was observed. However, Nb@Mo-V-Al-SBA-15 catalyst gave all three XRD peaks. Binary addition of V and Mo metals on mesoporous Al-SBA-15 (Nb@Mo-V@Al-SBA-15) decreased propane conversion as compared to Nb and V incorporated catalyst but increased as compared to Nb and Mo incorporated one. Propane conversions for Nb@Mo-V@Al-SBA-15 and for Nb and Mo incorporated catalyst were 9% and 5%, while propylene selectivities were 36% and 80%, respectively. Both conversion and selectivity for Nb@Mo-V-Al-SBA-15 catalyst were lower than for Nb@Mo-V@Al-SBA-15 catalyst prepared by impregnation.

Key Words: ODHP, SBA-15, Nb, Mo, V

References [1] S. A. Karakoulia, Catal. Today 141 (2009) 245-253. [2] O.Aktas, Ind. Eng. Chem. Res., 49(2010) 6790-6802. [3] V. Meynen, Microporous and Mesoporous Materials, 125(2009) 170-223.

375

P143 Amilamin ile Kararlaştırılmış Pt(0) Nanokümeleri ; Sentezi , Tanımlanması ve Dimetilamin-Boranın Dehidrojenlenmesindeki Katalitik Uygulaması Yasar Karatasb,Fatih Sen* a,Mehmet Gulcanb ve Mehmet Zahmakiran*b a

Dumlupınar üniversitesi Fen fakültesi Kimya Bölümü,43020,Kütahya,Türkiye [email protected] b

Yüzüncü Yıl Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü,65080,Van,Türkiye [email protected]

Amilamin kararlı Pt(0) nanokümeleri etanol-süperhidrit indirgeme yöntemiyle hazırlanıp ileri analitiksel yöntemler (P-XRD, ICP-OES, XPS, TEM, HRTEM) kullanılarak tanımlanmıştır. Kolloidal halde kararlı ve yüksek kristallikteki 3.30 ± 0.85 nm büyüklüğündeki Pt(0) nanokümelerinin katalitik performansları etkinlik, tekrar kullanılabilirlik ve dayanıklık yönünden son yıllarda hidrojen depolayıcı katı malzeme olarak üzerinde yoğun çalışmalar yürütülen dimetilamin-boranın [(CH3)2NHBH3)] dehidrojenlenme tepkimesinde incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar amilamin kararlı Pt(0) nanokümelerinin bu tepkime için oldukça etkin (TOF= 15 h-1) ve tekrar kullanılabilir (> %75 etkinlik 4.çevrimde) bir katalizör olduğunu göstermektedir.

 

Şekil 1. (a) Amilamin kararlı Pt(0) nanokümelerinin TEM görüntüsü (b) parçacık boyut analizini gösteren histogramı. Anahtar Kelimeler: Platinyum ; Nanokümeler; Kataliz; Amilamin; Dimetilamin-Boran

Kaynakça: [1] F. Şen, Y. Karataş, M. Gülcan, M. Zahmakıran, RSC Advances, 4, 2014, 1526. [2] M. Zahmakıran, S. Özkar, Inorg. Chem., 48, 2009, 8955.

376

P143 Amylamine stabilized platinum(0) nanoparticles:active and reusable nanocatalyst in the room temperature dehydrogenation of dimethylamineborane a

Yasar Karatas,bFatih Sen,* aMehmet Gulcan,b Mehmet Zahmakiran*b Department of Chemistry, Science Faculty, Dumlupınar University, 43020, Kütahya,Turkey [email protected] b

Department of Chemistry, Science Faculty, Yuzuncu Yil University, 65080, Van,Turkey [email protected]

Herein, we report the preparation and characterization of platinum(0) nanoparticles stabilized by amylamine (C5H11NH2) ligands plus their catalytic use in the room temperature dehydrocoupling of dimethylamineborane ((CH3)2NHBH3), which has attracted recent attention as a promising solid hydrogen storage material. Amylamine stabilized platinum(0) nanoparticles were reproducibly generated by an ethanol–superhydride reduction method and their preliminary characterization was done by ICP-OES, XRD, ATR-IR, TEM, HRTEM, and XPS spectroscopies. The sum of their results shows the formation of highly crystalline and colloidally stable platinum(0) nanoparticles. The catalytic performance of these new platinum(0) nanoparticles in terms of activity, isolability and reusability was investigated in the catalytic dehydrocoupling of dimethylamine-borane, in which they were found to be active and reusable heterogeneous catalysts even at room temperature.

 

Figure 1. (a) TEM image of amylamine stabilized Pt(0) nanoparticles (b) their corresponding size histogram. Keywords: Platinium ; Nanoparticles; Catalysis; Amylamine; Dimethylamine-Borane

References: [1] F. Şen, Y. Karataş, M. Gülcan, M. Zahmakıran, RSC Advances, 4, 2014, 1526. [2] M. Zahmakıran, S. Özkar, Inorg. Chem., 48, 2009, 8955.

377

P144 Yeni Tip Fosforamidit Ligand Bileşiklerinin Sentezi ve Bazı Organik Reaksiyonlarda Katalitik Aktivitelerinin İncelenmesi Seda Topallar, Göktürk Avşar, Orhan Altan Mersin Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, Mersin - Türkiye [email protected] Fosforamidit bileşikleri, Rodyum katalizli asimetrik hidrojenasyon reaksiyonları için oldukça önemli bir yer tutmaktadır. Bu çeşit katalizör sistemleri ile birçok alken bileşikleri kolaylıkla indirgenebilmektedir. MonoPhos, PiPhos, MorfPhos, DIOP, DIPAMP, QUINAPHOS, SIPHOS gibi birçok ligand bu amaçla sentezlenmiş ve enamidlerin asimetrik hidrojenasyonunda oldukça yüksek katalitik etkinlik ve seçicilik gösterdiği bulunmuştur. Bu tip ligandların yaygın olarak kullanıldığı alanlar; metal katalizli asimetrik hidrojenasyon ve hidroformilasyon reaksiyonları, 1,4-katılma reaksiyonları, Heck reaksiyonları, [1,2] hidrovinilasyon reaksiyonları gibi birçok benzer alanlardır . Diğer yandan, N,N-Dialkil-N’-benzoiltiyoüre ligand türevleri koordinasyon kimyasında önemli bir yere sahiptir. Özellikle tıp, kimya ve ziraat alanlarında bu tür ligandlar ve bunların metal kompleksleri ile ilgili birçok araştırma çalışması bulunmaktadır. Bu ligandların ve metal kompleks bileşiklerinin biyolojik aktifliklerinin olması, termal olarak yüksek kararlılık göstermeleri, sentez koşullarının uygunluğu ve kolay elde edilebilir olması bu bileşiğe olan ilgiyi arttırmaktadır. Bu çalışmada, fosforamidit ligandlarının oluşumunda kullanılan sekonder aminler olarak, daha once hiç denenmemiş olan DABT türevi bileşikleri kullanılmıştır. Sentezlenen yeni tip PhosDABT ligand bileşiklerinin yapıları 1H-NMR, 13C-NMR, 31P-NMR ve FT-IR gibi tekniklerle aydınlatılmıştır. Yeni grup DABT temelli fosforamidit (PhosDABT) ligandlarının katalizör özellikleri, model substrat bileşik olarak belirlenen N-(1-feniletil)asetamitin hidrojenasyon reaksiyonlarında incelenmiş ve yüksek dönüşümler elde edilmiştir. Katalizörlerin hidrojenasyon reaksiyonlarındaki aktivitelerinin belirlenmesinde, 1/500 substrat/katalizör oranı, farklı sıcaklık koşulları (60-90°C), 10 bar H2 basıncı ve 3-6 saatlik reaksiyon süreleri seçilerek ölçümler gerçekleştirilmiştir.

Anahtar Kelimeler: Katalizör, Fosforamidit Bileşikleri, Tiyoüre Bileşikleri, Hidrojenasyon Referanslar [1] Frank D. J., Franzke A. and Pfaltz A., Chemistry-a European J., 19: 2405-2415, (2013). [2] G. Avsar, Doktora Tezi, Fen Bil. Enstitüsü, Çukurova Üniversitesi, Adana, 2008.

378

P144 Synthesis of New Type of Phosphoramidite Ligand Compounds and Investigation of Catalytic Activities in Some Organic Reactions Seda Topallar, Göktürk Avşar, Orhan Altan Mersin University, Science and Letters Faculty, Chemistry Department, Mersin - Turkey [email protected] Phosphoramidite compounds, play important role for rhodium catalysed asymmetric hydrogenation reactions. A lot of alkene compounds can be easily reduced with this type of catalyst systems. Like MonoPhos, PiPhos, MorfPhos, DIOP, DIPAMP, QUINAPHOS, SIPHOS.. eg. Many ligands were synthesized for this purpose and found that high catalytical efficiency and selectivity showed in the asymmetric hydrogenation of enamides. The areas of this type of ligands that frequently used, are metal catalysed asymmetric hydrogenation and hydroformilation reactions, 1,4-addition reactions, Heck reactions, hydrovinilation reactions, etc.[1,2]. On the other hand, N,N-Dialkyl-N’-benzoilthiourea ligand derivatives play an important role in coordination chemistry. Especially in medical and agricultural medicine, there have been lots of research projects about these type of ligands and their metal complexes. These ligands have been getting more interesting, because of their biological activity, high thermal stability and easy methods of synthesis. Although there have been lots of studies such as thermal decomposition reactions, chromatography and extraction of metals from matrix, lack of catalytic activity study about these compounds is an important deficiency for the literature. In this study, DABT ligand derivatives were used as seconder amines in the synthesis of phosphoramidite ligands. New group phosphoramidite derivatives based on DABT ligands (PhosDABT) were synthesized for the first time. The structures of the synthesized new ligands were characterized by 1H-NMR, 13C-NMR, 31P-NMR and FT-IR tecniques. These original ligands were showed high conversions in hydrogenation of enamide that selected as model substrate compound such as N-(1-Phenylethyl)acetamide. Studies about catalytic activities in hydrogenation reactions were performed at reaction conditions such as 500 catalyst/substrate ratios, different appropriate temperature conditions (60-90oC), 10 bar H2 pressure, reaction times for 3-6 hours.

Key Words: Catalyst, Phosphoramidite, Thiourea Compounds, Hydrogenation References [1] Frank D. J., Franzke A. and Pfaltz A., Chemistry-a European J., 19: 2405-2415, (2013). [2] G. Avsar, PhD. Thesis, Institute of Science, Cukurova University, Adana, 2008.

379

P145 Salen Tipi Yeni Katalizör Bileşiklerinin Sentezlenmesi ve Hidrojenasyon Reaksiyonlarında Kullanımının İncelenmesi Simay Özdemir, Göktürk Avşar, Orhan Altan Mersin Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Mersin - Türkiye [email protected] Salisiletilendiamin türevleri (salen) ve geçiş metalleriyle hazırlanan metal kompleksleri organik moleküllerin çeşitli dönüşümlerinde faydalı katalizörler olarak bilinirler[1,2]. Bu çalışmada, N,N’-Bis(4-(dietilamin)salisilaldehit)-1,2-fenilendiamin (L1) ve N,N’-Bis(3-terbütil-2-hidroksibenzaldehit)-1,2-fenilendiamin (L2) gibi iki yeni salen tipi ligand bileşiği sentezlenmiştir. Sentezlenen ligandların Cu(II) kompleksleri hazırlanarak, bileşiklerin yapıları elementel analiz, FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR gibi yöntemlerle aydınlatılmıştır. Sentezlenen L1Cu ve L2Cu katalizör bileşikleri, model bileşik olarak seçilen stirenin hidrojenasyon reaksiyonunda 2 saat süre sonunda sırasıyla %99.9 ve %96.06 oranında yüksek dönüşüm göstermiştir. Hidrojenasyon çalışmaları, 65oC’de, 10 bar hidrojen basıncında, 500 S/C oranında gerçekleştirilmiştir. Elde edilen bu sonuçlar oldukça yüksek dönüşüm değerleri olup, katalizör bileşiklerinin farklı olefinlerin hidrojenasyon reaksiyonlarında kullanılabileceğini göstermiştir.         

      L1Cu

L2Cu

    Katalizör

S/C

Sıcaklık / oC

PH2 / bar

L1Cu

500

65

10

L2Cu

500

65

10

Süre / d 30 60 120 30 60 90 120

% dönüşüm 66.56 80.69 99.9 39.33 69.84 84.12 96.06

Anahtar Kelimeler : Salen, hidrojenasyon, katalizör Referanslar [1] G. Avsar ve ark., Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 101 (2010) 199-203. [2] G. Boğa ve ark., Doktora Tezi, Fen Bil. Enstitüsü, Çukurova Üniversitesi, Adana, 2006.

380

 

P145 Synthesis of New Type Salen Catalysts and Investigation of Usage in Hydrogenation Reactions Simay ÖZDEMİR, Göktürk AVŞAR, Orhan Altan Mersin University, Science and Letters Faculty, Chemistry Department, Mersin - Turkey [email protected]   

Salicylethylenediamine derivatives(salen) and their complexes with transition metals are well known in several transformation reactions of organic molecules[1,2]. In this study, two new salen type ligands N,N’-bis(4-(diethylamine)salicylaldehyde)-1,2-phenylendiamine (L1) and N,N’-bis(3-ter-buthyl-2-hidroxybenzaldehyde)-1,2-fenilendiamin (L2) were synthesized. Cu(II) complexes of the synthesized ligands were prepared and structures of the ligands and the complexes have been characterized by elemental analysis, IR, 1H- NMR, 13C-NMR techniques. The catalysts L1Cu and L2Cu showed high conversion values such as % 99.9 and % 96.06 respectively, after 2 hours in hydrogenation reactions of styrene which selected as a model substrate compound. The hydrogenation reactions were performed at a temperature of 65oC, under the pressure of 10 bar hydrogen with a ratio of 500 S/C. These results showed that the synthesized catalysts can be used in variable hydrogenation reactions of different olefins.

L1Cu

L2Cu

Catalyst

S/C

Temperature / oC

PH2 / bar

L1Cu

500

65

10

L2Cu

500

65

10

Time / d 30 60 120 30 60 90 120

Key Words : Salen, hydrogenation, catalyst Reference [1] G. Avsar, et.al., Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 101 (2010) 199-203. [2] G. Boğa, PhD. Thesis, Institute of Science, Cukurova University, Adana, 2006.  

381

% conversion 66.56 80.69 99.9 39.33 69.84 84.12 96.06

P146 2-(2-Metil-1H-indol-3-il)-2-feniletanamin ve 2-(3-metil-1H-indol-2-il)-2feniletanamin Bileşiklerinin Kinetik Rezolüsyonu Neslihan Çelebioğlua, Sinan Bayındırb, Haydar Kılıça, Nurullah Saraçoğlua a

b

Atatürk Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 25240 Erzurum Bingöl Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 12000 Bingöl [email protected]

Enantiyoselektif sentez, bir ya da daha fazla kiralitenin moleküle girişimini sağlayan sentezdir[1]. Enantiyoselektif sentez için üç temel yaklaşım vardır: asimetrik sentez, kiral yardımcılar, enantiyoselektif kataliz. Bu yaklaşımların ikisinin ya da tamamının kombine edilmesi çoğu zaman sentezlerde avantaj sağlamaktadır. Organik kataliz, katalizör olarak organik bileşiğin kullanıldığı reaksiyonlar olarak tanımlanmaktadır. Üre ve tiyoüre türevleri hidrojen bağı yaparak elektrofilleri güçlü bir şekilde aktive etmektedir. Bu nedenle üre ve tiyoüre temelli organik katalizörlere artan bir ilgi vardır [2]. Bu çalışmada, kiral üre/tiyoüre organik katalizörlerin öncüsü olan 2-metil indol ve 3-metil indol moleküllerinden çıkılarak, rasemik sentezlenen, 2-(2-metil-1H-indol-3-il)-2feniletanamin ve 2-(3-metil-1H-indol-2-il)-2-feniletanamin bileşiklerinin kinetik rezolüsyonu araştırıldı.

Anahtar kelimeler: İndol, üre, tiyoüre, kinetik rezolüsyon, organik katalizör. Kaynaklar: [1] Nick, M., Jirat, J., Kosota, B., Compendium of Chemical Terminology, 2006, 349. [2] Stephen J. Connon, Chem. Eur. J. 2006, 5418 –5427. *Teşekkür: Bu çalışma Atatürk Üniversitesi BAP (2012/473) tarafından desteklenmiştir.

382

P146 Kinetic Resolution of 2-(2-Methyl-1H-indol-3-yl)-2-phenylethanamine and 2-(3-methyl-1H-indol-2-yl)-2-phenylethanamine Compounds Neslihan Çelebioğlua, Sinan Bayındırb, Haydar Kılıça, Nurullah Saraçoğlua a

Ataturk University, Faculty of Science, Department of Chemistry, 25240 Erzurum b Bingöl University, Faculty of Science, Department of Chemistry, 12000 Bingöl [email protected]

Enantioselective synthesis is providing one or more chirality initiative to molecule[1]. There are three basic approaches for the enantioselective synthesis: asymmetric synthesis, chiral auxiliaries, enantioselective catalysis. To combine two or all of these approaches provides advantages in organic synthesis. Organic catalyst is described as organic compound which catalyst organic reactions. Urea and thiourea derivatives activate electrophiles strongly by hydrogen bonding. Therefore, there is an increasing interest in organic catalysts which based on urea and thiourea[2]. In this study, the kinetic resolution of racemic 2-(2-methyl-1H-indol-3-yl)-2phenylethanamine and 2-(3-methyl-1H-indol-2-yl)-2-phenylethanamine compounds were investigated by using 2-methyl indole and 3-methyl indole, which are precursor molecules of the chiral urea / thiourea organic catalysts, as starting molecules.

Key words: Indole, urea, thiourea, kinetic resolution, organocatalyst. References: [1] Nick, M., Jirat, J., Kosota, B., Compendium of Chemical Terminology, 2006, 349. [2] Stephen J. Connon, Chem. Eur. J. 2006, 5418 –5427. *Acknowledgments, This study has been supported by Ataturk University BAP( 2012/473).

383

P147 İndol Sübstitüe Kiral Üre/Tiyoüre Türevlerinin Sentezi Neslihan Çelebioğlu, Nurullah Saraçoğlua

a

Atatürk Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 25240 Erzurum [email protected]

Organik katalizörler, enantiyoselektif sentezlerde yaygın olarak kullanılırlar.[1] Organokatalitik metotlara akademik ve endüstri çevresinden artan bir ilgi vardır. Günümüzde asimetrik organokatalitik reaksiyon temeline dayanan endüstriyel uygulamalar hızla artmaktadır. Hidrojen bağı yaparak elektrofilleri güçlü bir şekilde aktive ettiğinden dolayı, üre ve tiyoüre temelli organik katalizörlerin sentez ve uygulamaları giderek artmaktadır. Bu çalışmanın amacı, yeni indol temelli kiral üre/tiyoüre türevlerinin sentezlenmesi ve konjuge katılma tepkimelerinde organik katalizör potansiyellerinin araştırılmasıdır.

   

Anahtar Kelimeler: Organik katalizör, enantiyoselektivite, üre, tiyoüre, konjuge katılma. Kaynaklar: [1] Melchiorre, P.; Marigo, M.; Carlone, A.; Bartoli, G. Angew. Chem. Int. Ed, 2008, 47, 6138. Teşekkür: Bu çalışma Türkiye Bilimsel ve Teknik Araştırma Kurumu (TÜBİTAK) tarafından desteklenmiştir (TBAG-111T998).

384

P147 Synthesis of Indole Substituted Chiral Urea/Thiourea Derivatives Neslihan Çelebioğlua, Nurullah Saraçoğlua a

Atatürk Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 25240 Erzurum [email protected]

Organic catalysts are widely used in enantioselective organic synthesis.[1] There is an increasing interest in organocatalytic methods from academic and industrial community. Today, industrial applications based-asymmetric organocatalytic reaction are rapidly increasing. Urea thiourea-based organocatalysts application and synthesis have been gradually increasing because of their strong activation of electrophiles by hydrogen-bonding interactions.The aim of this study is to synthesize new indole-based chiral urea/thiourea derivatives and to investigate their organic catalyst potentials in conjugate addition reactions.

Keywords: Organocatalyst, enantioselectivity urea, thiourea, conjugate addition. References:   [1] Melchiorre, P.; Marigo, M.; Carlone, A.; Bartoli, G. Angew. Chem. Int. Ed, 2008, 47, 6138. *Acknowledgments, This study has been supported by TUBİTAK (TBAG-111T998).

385

P148 Halofilik Arke Kaynaklı Amilaz Enziminin Saflaştırılması Gül Özyılmaza, Fethiye Ganimgila, Seda Ağçama, Birgül Özcanb a Mustafa Kemal Üniversitesi, Kimya Bölümü, 31040 Hatay, TÜRKİYE b Mustafa Kemal Üniversitesi, Biyoloji Bölümü, 31040 Hatay, TÜRKİYE [email protected] α-Amilazlar (EC 3.2.1.1) endo-amilaz ailesinin bir üyesi olup, nişasta, glikojen ve diğer ilişkili karbohidratlardaki α -1,4-glikozidik bağını hidroliz ederler [1]. Halophiller oldukça tuzlu ortamlarda yaşayan, büyüyen ve halofilik enzim kaynağı olabilen ekstremofilik mikroorganizmalardır [2]. Bu çalışmada ekstraselüler halofilik arke kaynaklı amilaz enziminin izolasyonu ve karakterizasyonu gerçekleşirilmiştir. Bu amaçla kullanılacak ekstraselüler halofilik arke izolatının seçimi amilaz aktivitesine göre yapılmıştır. Amilaz enziminin saflaştırılmasında sırasıyla diyaliz, konsantratör ile deriştirme, kalsiyum alginatla biyoseçimli izolasyon ve DEAE-Sefadeks iyon değiştirici kromatografisi teknikleri kullanılmıştır. Amilaz enzimi, kalsiyum alginat ile kısmen izole edildiğinde spesifik aktivite 5.115 U/mg protein olarak bulunmuş ve bu aşamada enzim 77.5 kat saflaştırılmıştır. DEAE-Sefadeks iyon değiştirici kromatografisi ile yapılan bir sonraki saflaştırma basamağında ise amilaz enziminin spesifik aktivitesi 10.00 U/mg prot. olarak bulunmuş ve enzim bu basamakta 151.52 kat saflaştırılmıştır. Örnekler

Vtoplam (mL)

Cprotein (mg/mL)

Toplam Protein

Aktivite

Sp. Akt.

(U/ml)

(U/mg)

Saflaştırma Oranı

Ham süpernatant

30

6,885

206,55

0,4548

0,066

1,00

Maltoz Süpernatant 1

65

0,297

19,305

0,7107

2,393

36,26

Maltoz Süpernatant 2

64

0,226

14,464

1,1560

5,115

77,50

DEAE-Sefadeks

3

0,017

0,053

0,1700

10,00

151,52

Çalışmada saflaştırılmış halofilik arke kaynaklı amilaz enziminin en yüksek aktivite gösterdiği pH, sıcaklık ve NaCl derişimleri belirlenerek karakterizasyonu da yapılmıştır. Buna göre seçilen A-235 izolatından elde edilen amilaz enziminin optimum pH, sıcaklık ve NaCl derişimi sırasıyla pH 5, 50 ºC ve 3 M NaCl olarak belirlenmiştir. Bu koşullarda farklı derişimdeki nişasta derişimlerine bağlı olarak aktiviteler belirlendiğinde Km ve Vmax değerleri ise Lineweaver-Burk denklemine göre sırasıyla 4.1 mg nişasta/mL ve 0.42 mg nişasta/dk.mL olarak hesaplanmıştır. Anahtar Kelimeler: Amilaz, enzim saflaĢtırma, halofilik arke, kalsiyum alginat, DEAE-Sefadeks, karakterizasyon Kaynaklar: [1] M.Shafiei, A. Ziaee, M.A. Amoozegar, Process Biochemistry, 45 (2010) 694-699 [2] M.Shafiei, A. Ziaee, M.A. Amoozegar, J Indian Microbiology and Biotechnology, 38 (2011) 275-281

386

P148 Purification of Amlyase Enzyme from Halophilic Arhaea Gül Özyılmaza, Fethiye Ganimgila, Seda Ağçama, Birgül Özcanb a

Chemistry Department, University of Mustafa Kemal,31040 Hatay, TURKEY b

Biology Department, University of Mustafa Kemal,31040 Hatay, TURKEY [email protected]

α-Amylases (EC 3.2.1.1) are a family of endo-amylases that randomly hydrolyze a-1!4glycosidic bonds in starch, glycogen and other related carbohydrates [1]. Halophiles are extremophilic microorganisms that live, grow, and multiply in highly saline environments, and can be a source of halophilic enzymes[2]. In this study, isolation and characterization of extracellular halophilic archaeal amylase enzyme was carried out. Halophilic archaeal starin was selected according to amylase activity. Dialisis, concentrating by concentrator, bioselective participitation by calcium alginate and DEAE-Sephadex ion exchange choromatography methods were used in sequence. Amylase enzyme was partially isolated by calcium alginate with 5.115 U/mg starch as specific activity, and enzyme was 77.5 fold purified at this stage. In subsequent purification step by DEAESephadex ion exchange choromatography, spesific activity was found as 10.00 U/mg protein and amylase was purified 151.52 fold. Samples

Vtotal (mL)

Cprotein (mg/mL)

Total

Activity

Sp. Act.

Purification

Protein

(U/ml)

(U/mg)

fold

Crude Supernatant

30

6.885

206.55

0.4548

0.066

1.00

Maltose Supernatant 1

65

0.297

19.305

0.7107

2,393

36.26

Maltose Supernatant 2

64

0.226

14.464

1.1560

5.115

77.50

DEAE-Sephadex

3

0.017

0.053

0.1700

10.00

151.52

Purified amylase enzyme was characterized by determination optimal pH, temperature and NaCl concentraion of A-235 strain were pH 5, 50 ºC and 3 M, respectively. When amylase activities were determined at optimal conditions, Km and Vmax values were calculated as 4.1 mg starch/ mL and 0.42 mg starch/min.mL according to Lineweaver-Burk Plot. Key Words: Amylase, enzyme purification, halophilic archaea, calcium alginate, DEAE-Sefadex, characterization References [1] M.Shafiei, A. Ziaee, M.A. Amoozegar, Process Biochemistry, 45 (2010) 694-699 [2] M.Shafiei, A. Ziaee, M.A. Amoozegar, Journal of Indian Microbiology and Biotechnology, 38 (2011) 275-281

387

P149 Influence of Preparation Method on Structure of Cu/Al2O3 Catalyst for Biomass Pyrolysis Nurgül ÖZBAYa, R. Zerrin YARBAY-ŞAHİNa,*, Eylem ÖNALa, A. Şeyda YARGIÇa, İlkay ÇELİKa a Bilecik Şeyh Edebali University, Engineering Faculty, Department of Chemical and Process Engineering, 11210, TURKEY. * Corresponding author: [email protected] Due to the increasing cost of crude oil and the environmental problems originated from the fossil fuels, it has become important to develop alternative energy sources. Among these, biomass is a promising renewable energy source that can help to overcome the future energy crisis. When compared to conventional fossil fuels, biomass does not cause a net carbon dioxide increase in the atmosphere, and it also contains lower amounts of sulphur and nitrogen[1,2]. Pyrolysis is a form of energy recovery process and generates char, gas and oil product of which has potential uses as fuel. However, pyrolysis oils have some advantages like being highly oxygenated, viscous, corrosive, relatively unstable and chemically very complex. Consequently, catalytic upgrading of the oils to obtain a premium quality fuel has received increasing attention[3,4].Catalytic pyrolysis process provides to obtain desired product yields or selectivity. Additionally, catalytic effect of additives can reduce the initial devolatilization temperature and the char formation. Pyrolysis of different biomass materials need different catalysts to optimize the process, due to their different components and structures. Many catalytic applications in biomass conversion and upgrading processes involve zeolitic catalysts, Al-MCM41, Ru/γ-Al2O3, MoNi/γ-Al2O3, metal oxides, salts, and acids including K2Cr2O7, Al2O3, KAc, H3BO3, Na2HPO4, MgCl2, AlCl3, CoCl2, and ZnCl2[5]. This work reports the catalyst characteristics of two different compositions (5 and 10 wt. % Cu loading) produced by the sol-gel and co-precipitation methods by SEM, BET and XRD analysis. The fast pyrolysis of tomato waste over Cu/Al2O3 catalysts was investigated for determining the main characteristics of liquid products. The pyrolysis temperature, heating rate and nitrogen gas flow rate were 500 °C, 100 °C/min and 100 cm3/min, respectively. Biooils were characterized by elemental analysis, FT-IR and GC/MS analysis. Keywords: Characterization, Cupper/Alumina, Co-Precipitation, Sol-gel method. References [1] [2] [3] [4] [5]

I.G. Lee, B.R. Jun, H.K.Kang, S.H. Park, S.C. Jung, J.K. Jeon, C.H.Ko, Y.K. Park, Bull. Korean Chem. Soc. 34 (2013) 2399-2402. M.J.Jeon, S.S. Kim, J.K. Jeon, S.H. Park, J. M. Kim, J. M. Sohn, S.H. Lee, Y. K. Park, Nanoscale Research Letters 7:18 (2012) 1-5. P.T. Williams, N. Nugranad, Energy 25:6 (2000) 493-513. P.T. Williams, P.A. Home, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 31 (1995) 39-61. J. Chattopadhyay, C. Kim, R. Kim, D. Pak, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 15 (2009) 72–76.

388

P149 Piroliz Katalizörü Cu/Al2O3’nın Hazırlanma Yönteminin Yapı Üzerine Etkisi Nurgül ÖZBAYa, R. Zerrin YARBAY-ŞAHİNa,*, Eylem ÖNALa, A. Şeyda YARGIÇa, İlkay ÇELİKa a Bilecik Şeyh Edebali Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya ve Süreç Mühendisliği Bölümü, 11210, TÜRKİYE. * İlgili yazar: [email protected] Petrol fiyatlarının artması ve fosil yakıtlardan kaynaklanan çevresel sorunlardan dolayı alternatif enerji kaynaklarının geliştirilmesi önem kazanmıştır. Bu kaynaklar arasında yer alan biyokütle, gelecekteki enerji krizi ile başa çıkmaya yardım edebilecek, gelecek vaad eden bir yenilenebilir enerji kaynağıdır. Geleneksel fosil yakıtlarla karşılaştırıldığında, biyokütle atmosferdeki net karbondioksiti değiştirmemekte ve ayrıca daha düşük miktarda kükürt ve azot içermektedir[1,2]. Piroliz bir enerji gerikazanım sürecidir ve char, gaz ürün ve yakıt olarak kullanılabilme potansiyeline sahip sıvı ürün üretilmektedir. Fakat, piroliz sıvı ürünleri fazla oksijenlenmiş, viskoz, korozif, kararsız ve kimyasal olarak kompleks olma gibi bazı dezavantajlara sahiptir. Sonuç olarak, daha iyi kalitede yakıt elde etmek üzere sıvı ürünlerin katalitik iyileştirilmesi ilgi çekmektedir[3,4]. Katalitik piroliz işlemi istenilen ürünün ve seçiciliğin elde edilmesini sağlamaktadır. Buna ek olarak, katkı maddelerinin katalitik etkisi başlangıç devolatilizasyon sıcaklığını düşürmekte ve çar oluşumunu azaltmaktadır. Farklı biyokütle kaynakları kullanıldığında bileşenleri ve yapılarının birbirinden farklı olması nedeniyle, süreci optimize etmek için çeşitli katalizörlerin kullanılması gerekmektedir. Biyokütlenin dönüşümü ve iyileştirilmesi işlemlerinde zeolit katalizörler, Al-MCM41, Ru/γ-Al2O3, MoNi/γ-Al2O3, K2Cr2O7, Al2O3, KAc, H3BO3, Na2HPO4, MgCl2, AlCl3, CoCl2, ve ZnCl2 gibi metal oksitler, tuzlar ve asitler kullanılmaktadır[5]. Bu çalışmada iki farklı bileşimde (ağırlıkça %5 ve 10 Cu yüklemesi) sol-jel ve birlikte çöktürme yöntemleri ile hazırlanmış katalizörlerin özellikleri SEM, BET ve XRD analizleri ile belirlenmiştir. Sıvı ürün özelliklerinin belirlenmesi amacıyla, Cu/Al2O3 katalizörü kullanılarak domates atığının hızlı pirolizi gerçekleştirilmiştir. Piroliz sıcaklığı, ısıtma hızı ve azot gazı akış hızı sırasıyla 500 °C, 100 °C/dak ve 100 cm3/dak olacak şekilde piroliz işlemi yapılmıştır. Biyo-yağlar elementel analiz, FT-IR ve GC/MS analizleri ile karakterize edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Bakır/Alumina, Birlikte çöktürme, Karakterizasyon, Sol-jel yöntemi. Kaynaklar [1] [2] [3] [4] [5]

I.G. Lee, B.R. Jun, H.K.Kang, S.H. Park, S.C. Jung, J.K. Jeon, C.H.Ko, Y.K. Park, Bull. Korean Chem. Soc. 34 (2013) 2399-2402. M.J.Jeon, S.S. Kim, J.K. Jeon, S.H. Park, J. M. Kim, J. M. Sohn, S.H. Lee, Y. K. Park, Nanoscale Research Letters 7:18 (2012) 1-5. P.T. Williams, N. Nugranad, Energy 25:6 (2000) 493-513. P.T. Williams, P.A. Home, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 31 (1995) 39-61. J. Chattopadhyay, C. Kim, R. Kim, D. Pak, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 15 (2009) 72–76.

389

P150 Synthesis and Characterization of Cesium Salt of 12-Tungstophosphoric Acid Supported on SBA-15 Elif AKBAYa, Gülberk DEMİRa a

Chemical Engineering Departmant, University of Anadolu, 26555 Eskişehir, TURKEY, [email protected]

Heteropoly acids (HPAs) have several advantages as catalysts such as economically and environmentally attractive. Catalysis by HPAs and related polyoxometalate compounds is a field of increasing importance. But pure HPA has low specific area and high solubility in polar reaction systems. Attempts were made to immobilize HPW on different oxide supports [1,2] or convert it into its corresponding alkali metal salts [3]. Salts of HPA were prepared by partially exchanging protons of the parent HPA with large cations, such as Cs+, K+, Rb+ and NH+4, which could be water-insoluble and present a rather high surface area ( > 100 m2/g) [4,5]. Attempts to improve the catalytic efficiency were also made by supporting HPA on the various carriers.  12-tungstophosphoric acid cesium salt, Cs2.5H0.5PW12O40, exhibits high catalytic activity for various kinds of acid-catalyzed reactions [6-9]. This excellent catalysis of Cs2.5H0.5PW12O40 is attributed to the strong acidity, hydrophobicity, unique pore structure, etc [10]. In this work, the 12-tungstophosporic acid of cesium salt supported on SBA-15 (CsTPA/SBA-15) was the two-step impregnation technique [11]. Cs-TPA/SBA-15 was synthesized at different loading such as 20%, 40% and 60%. Then obtained catalyst have been characterized by X-ray powder diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), BET analysis, Scanning Electron Microscope (SEM) and X-ray fluorescence (XRF). ey Words: 12-Tungstophosporic Acid Cesium Salt, SBA-15, Characterization

Reference [1] L.R. Pizzio, C.V. Caceres, M.N. Blanco, Appl. Catal. A:Gen. 167 (1998) 283. [2] J. Kaur, K. Griffin, B. Harrison, I.V. Kozhevnikov, J. Catal. 208 (2002) 448. [3] S. Tatematsu, T. Hibi, T. Okuhara, M. Misono, Chem. Lett. (1980) 865. [4] M. Misono, Catal. Rev.-Sci. Eng. 29 (1987) 269. [5] Y. Izumi, M. Ogawa, W.N. Ohara, K. Urabe, Chem. Lett. (1992) 1987. [6] K. Na, T. Okuhara, M. Misono, J. Chem. Soc. Farad.Trans. 91 (1995) 367. [7] N. Essayem, G. Couudurier, M. Fourier, J.C. Vedrine,Catal. Lett. 34 (1995) 223. [8 T. Okuhara, T. Nishimura, H. Watanabe, M. Misono, J.Mol. Catal. 74 (1992) 247. [9] T. Okuhara, N. Mizuno, M. Misono, Adv. Catal. 41 (1996) 103. [10] Okuhara, N. Mizuno, M. Misono, Adv. Catal. 41 (1996) 103. [11] P. Madhusudhan Rao, M.V. Landau, A. Wolfson, A.M. Shapira-Tchelet, M. Herskowitz, Microporous and Mesoporous Materials 80 (2005) 43–55.

390

P150 SBA-15 Destekli 12-Tungstofosforik Asit Sezyum Tuzunun Sentezi ve Karakterizasyonu Elif AKBAYa, Gülberk DEMİRa a

Kimya Mühendisliği Bölümü, Anadolu Üniversitesi, 26555 Eskişehir, TÜRKİYE, [email protected]

Heteropoli asit (HPA) katalizörleri, ekonomik ve çevresel olarak dikkat çekici birçok avantaja sahiptir. Heteropoli asit katalizörleri ve polioksometalat bileşikleri artan bir öneme sahiptir. Ama saf HPA düşük yüzey alanına ve polar reaksiyon sistemlerinde yüksek çözünürlüğe sahiptir. Bu olumsuz özelliklerinden kurtulmak için heteropoli asitleri farklı oksit desteklerine sabitleyebilir [1,2] ya da alkali metal tuzlarına dönüştürebilir[3]. HPA tuzları, oldukça yüksek yüzey alanına sahip olan ( > 100 m2/g) ve suda çözülmeyen Cs+, K+, Rb+ ve NH+4 gibi büyük katyonlarla HPA ailesinin protonlarının kısmi olarak değişimiyle hazırlanır [4,5]. Çeşitli taşıyıcılarla desteklenen HPA’ların katalitik etkileri de dikkat çekmektedir. 12-tungstofosforik asit sezyum tuzu, Cs2.5H0.5PW12O40, çeşitli asit-katalizli reaksiyonlar için yüksek katalitik aktivite gösterirler [6-9].  Bu mükemmel katalizörler, Cs2.5H0.5PW12O40, güçlü asitliği, hidrofobik özelliği ve benzersiz por yapısı gibi özellikleri ile dikkat çekmektedir [10]. Bu çalışmada, SBA-15 destekli 12-tungstofosforik asit sezyum tuzu (Cs-TPA/SBA-15) iki basamaklı emdirme metodu ile % 20, % 40 ve % 60 gibi farklı yüklemelerde sentezlendi [11]. Elde edilen katalizörler X-Işını kırınım (XRD), Fourier transform infrared spektroskopisi (FTIR), BET analizleri, Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ve X-Işınları Floresans Spektrometresi (XRF) teknikleri ile karakterize edildi. Anahtar Kelimeler: 12-Tungstofosforik Asit Sezyum Tuzu, SBA-15, Karakterizasyon

Referans [1] L.R. Pizzio, C.V. Caceres, M.N. Blanco, Appl. Catal. A:Gen. 167 (1998) 283. [2] J. Kaur, K. Griffin, B. Harrison, I.V. Kozhevnikov, J. Catal. 208 (2002) 448. [3] S. Tatematsu, T. Hibi, T. Okuhara, M. Misono, Chem. Lett. (1980) 865. [4] M. Misono, Catal. Rev.-Sci. Eng. 29 (1987) 269. [5] Y. Izumi, M. Ogawa, W.N. Ohara, K. Urabe, Chem. Lett. (1992) 1987. [6] K. Na, T. Okuhara, M. Misono, J. Chem. Soc. Farad.Trans. 91 (1995) 367. [7] N. Essayem, G. Couudurier, M. Fourier, J.C. Vedrine,Catal. Lett. 34 (1995) 223. [8 T. Okuhara, T. Nishimura, H. Watanabe, M. Misono, J.Mol. Catal. 74 (1992) 247. [9] T. Okuhara, N. Mizuno, M. Misono, Adv. Catal. 41 (1996) 103. [10] Okuhara, N. Mizuno, M. Misono, Adv. Catal. 41 (1996) 103. [11] P. Madhusudhan Rao, M.V. Landau, A. Wolfson, A.M. Shapira-Tchelet, M. Herskowitz, Microporous and Mesoporous Materials 80 (2005) 43–55.

 

391

P151 Heterojen İminofosfin-Ru(II) Katalizörü ve Transfer Hidrojenasyon Uygulamaları Mustafa KELEŞ, Mustafa Kemal YILMAZ, Duygu Melis EMİR Osmaniye Korkut Ata Üniversitesi,Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 80000, Osmaniye, TÜRKİYE [email protected] Doğal ya da sentetik desteğe tutturulmuş metal kompleksleri, hidrojenasyon, oksidasyon epoksidasyon, Heck ve Suzuki gibi organik reaksiyonların katalizlenmesinde yaygın olarak kullanılmaktadır[1]. Bu sistemde geçiş metali kompleksleri bir katı desteğe sabitleyerek heterojenize edilir, bu da reaksiyonun hem ılıman şartlarda gerçekleşmesini hem de reaksiyon ortamından kolaylıkla ayrılabilmesini ve aktivitelerini kaybetmeden defalarca kullanımını sağlar[2]. O O

OH

O Si O Si O OH

OH

OCH2CH3 Si(CH2)2 N OH

OH

O Si O Si O Ru(cymene)2Cl2 P

Ph

toluen

Ph

OCH2CH3 Si(CH2)2 N

Ph P Ph

OH

OH

OH

Cl

Ru Cl

O

OH

OCH2CH3 Si(CH2)2 N

P

O Si O Si O OH

OH

Ph Ph

OH

Şekil 1. İminofosfin ve Ru(II) katalizörü Bu çalışmada, 3-aminopropiltrietoksisilan silikaya tutturulmuş ve 2-difenilfosfinobenzaldehit ile literatüre göre iminofosfin oluşturulmuştur[3]. Elde edilen silikaya sabitlenmiş Ru(II) kompleksi transfer hidrojenasyonda katalitik olarak test edilmiştir. Reaksiyonda, asetofenon ve türevleri kullanılmıştır. Reaksiyonlar, basit yöntemlerle saflaştırılan katalizörlerle 10’ar defa yapılmıştır. Daha sonra katalizörler bozunduğu için aynı reaksiyonda kullanılmamıştır.

Şekil 2. Transfer hidrojenasyon reaksiyonu Katalitik tepkimeler sonuçları GC ile analiz edilmiştir. Katalitik döngü arttıkça dönüşümler azalmıştır. Ancak aynı katalizör tekrar tekrar kullanıldığı için homojen sistemlere göre oldukça avantajlıdır. Anahtar Kelimeler: Heterojen katalizör, fosfin, transfer hidrojenasyon Kaynaklar [1] Polshettiwar, V., Molnar, A., Tetrahedron, 63 (2005) 6949-6976. [2] Keleş M., Keleş T., Serindağ O; Yaşar S., Özdemir İ., Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 185 (2010) 165–170. [3] Bandini M., Luque R., Budarin V., Macquarrie D.J., Tetrahedron 61 (2005) 9860-9868, 2005.

392

P151 Heterogeneous Iminophosphine-Ru (II) as Catalyst for Transfer Hydrogenation Reaction a

Mustafa KELEŞ, Mustafa Kemal YILMAZ, Duygu Melis EMİR Osmaniye Korkut Ata University, Faculty of Arts and Sciences, Chemistry Department, 80000, Osmaniye, TURKEY [email protected]

Metal complexes which are immobilized natural or synthetic supported material are widely used in catalyzing organic reactions such as hydrogenation, oxidation, epoxidation, Heck and Suzuki reaction[1]. In this system, the transition metal complexes attached to a solid support. This heterogenized system tested as catalyst for catalytic reaction in both under mild conditions and easily removed from the reaction mixture and use repeatedly without losing activity[2]. O O

OH

O Si O Si O OH

OH

OCH2CH3 Si(CH2)2 N OH

OH

O Si O Si O Ru(cymene)2Cl2 P

Ph

toluen

Ph

OCH2CH3 Si(CH2)2 N

Ph P Ph

OH

OH

OH

Cl

Ru Cl

O

OH

OCH2CH3 Si(CH2)2 N

P

O Si O Si O OH

OH

Ph Ph

OH

Scheme 1. Iminophosphine and Ru(II) catalyst In this study 3-aminopropyltriethoxysilane immobilized to silica and reacted with 2(diphenylphosphino)benzaldehyde according to the literature[1]. Then the Ru (II) complex was synthesized with silica supported ligand and tested as a catalyst for transfer hydrogenation of acetophenone and its derivatives. The catalyst activity which was purified by simple methods tested 10 times in this reaction, after the test reactions catalyst was decomposed.

Scheme 2. Transfer hydrogenation reaction Catalytic products were analyzed by GC. The conversions were decreased with increasing catalytic cycle. However, catalyst is used repeatedly, so it is very favorable compared to homogeneous systems. Keywords: Heterogeneous catalyst, phosphine, transfer hydrogenation References [1] V. Polshettiwar, A. Molnar, Tetrahedron, 63 (2005) 6949-6976. [2] M. Keleş, T. Keleş, O. Serindağ, S. Yaşar, İ. Özdemir, Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 185 (2010) 165–170. [3] M. Bandini, R. Luque, V. Budarin, D. J. Macquarrie, Tetrahedron 61 (2005) 9860-9868, 2005.

 

393

P152 Yeni Tip Schiff Baz Mn(III) ve Co(III) Kompleks Substitue Ftalosiyaninlerin Sentezi ve Oksidatif Ağartma Sistemlerinde Katalitik Aktivitesinin Ölçülmesi Ertuğ Yıldırıma, Pınar Şena, Salih Zeki Yıldıza a

Sakarya Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 54187 SAKARYA-TÜRKİYE [email protected]

Ftalosiyaninler 18 π elektron sistemine sahip makrosiklik ailenin önemli üyelerinden biridir, bu da ısıya ve kimyasal maddelere karşı olağanüstü kararlılığı sağlar [1]. Ftalosiyaninlerin özellikleri sadece bağlı oldukları substituentin doğasına değil aynı zamanda merkez çekirdekteki metal iyonunun özelliğine bağlıdır [2]. Ftalosiyaninlerin değişik ve esnek geometrisi onlara çeşitli alanlarda kullanım sağlar ve bu özellikleri ftalosiyaninlere istenen fiziksel ve kimyasal özelliği sağlar. Schiff bazları organik sentezler için önemli bir araçtır, özellikle çoğu geçiş metali ile kompleks oluşturduğu için koordinasyon kimyasının gelişiminde önemli bir rol oynar. Etkileyici biyolojik, katalitik ve fizikokimyasal özelliklerinden dolayı bu moleküllerle ilgili birçok çalışma yapılmıştır [3]. Son birkaç yıldır simetrik ve asimetrik yapılı ftalosiyaninlerin hazırlanmasına büyük önem verilmiştir. Spesifik pozisyonlara substituentler ftalosiyaninlerin değişik uygulamalarda kullanılmasına izin vermektedir [4]. Biz bu çalışmada oksijen temelli yeni bir katalizör özellik gösteren Mn(III) ve Co(III) Schiff baz sübstitüeli çinko ftalosiyanin sentezledik. Bu katalizörlerin performansını hidrofilik ve hidrofobik grup içeren doğal karakteristik boyaların yükseltgenme aktivitesini değerlendirdik.

Anahtar Kelimeler: Ftalosiyanin, ağartma, kataliz, oksidasyon, sentez

Kaynaklar: [1] [2] [3] [4]

C. C. Leznoff, A. B. P. Lever (Eds.), Phthalocyanines: Properties and Applications, Wiley-VCH, Weinheim, 1989-1996, vols. 1-4. S. Arslan, İ. Yilmaz, Polyhedron 26, 2007, 2387–2394. I.Anis, M Aslami, Z. Noreen, N. Afza, A. Hussain, M. Safder, A. H. Caudhry, Int. J. of Current Pharmaceutical Research. 5, 2013, 21. M. S. Rodriguez-Morgade, G. de la Torre, T. Torres, in Porphyrin Handbook, (Eds.: K. M Kadish, K. M. Smith, R. Guilard), Academic Press, New York, 2003; vol. 15, chapter 99.

394

P152 Preparation of Novel Schiff Base Mn(III) and Co(III) Complex Substituted Phthalocyanines and Evaluation of Their Catalytic Activities in Oxidative Bleach Systems Ertuğ Yıldırıma, Pınar Şena, Salih Zeki Yıldıza a

Sakarya University, Faculty of Arts and Sciences, Department of Chemistry, 54187 SAKARYA-TURKEY

[email protected]

Phthalocyanines (Pcs) are a family of macrocycles with an 18- electron system, which is responsible for its known extraordinary stability towards heat and chemicals [1]. The properties of phthalocyanines are influenced not only by the nature of the substituents (electron donating or electron withdrawing) on the ligand but also by that of the metal ion in the core of the ligand [2]. Their architectural flexibility provides them to be used in different fields of science and technology giving the desired physical and chemical properties. Schiff base chemistry is a versatile tool in organic synthesis, especially have played an important role in the development coordination chemistry because of forming complexes with most of the transitions metals. The extensive studies of these compounds have been conducted on the complexation with metals for the construction of target molecular structure due to the attractive biological, catalytic and physicochemical properties [3]. In the last few years, a great deal of attention has been paid to the preparation of symmetrical and asymmetrical Pcs. The design and synthesis of the mentioned compounds with substituents placed at specific position allows enhancing the application of Pcs [4]. In this study we described a new catalyst for oxygen-based bleaching as Schiff base Mn(III) and Co(III) complex substituted zinc-phthalocyanine compound. We evaluated the performance of the catalyst in bleaching activity presence of hydrophilic and hydrophobic type of natural characteristic dyes. Key Words: Phthalocyanine, bleaching, Catalysis, Oxidation, Synthesis

References: [1] [2] [3] [4]

C. C. Leznoff, A. B. P. Lever (Eds.), Phthalocyanines: Properties and Applications, Wiley-VCH, Weinheim, 1989-1996, vols. 1-4. S. Arslan, İ. Yilmaz, Polyhedron 26, 2007, 2387–2394. I.Anis, M Aslami, Z. Noreen, N. Afza, A. Hussain, M. Safder, A. H. Caudhry, Int. J. of Current Pharmaceutical Research. 5, 2013, 21. M. S. Rodriguez-Morgade, G. de la Torre, T. Torres, in Porphyrin Handbook, (Eds.: K. M Kadish, K. M. Smith, R. Guilard), Academic Press, New York, 2003; vol. 15, chapter 99.

395

P153 Ilımlı şartlarda aromatik aldehitlerin karboksilik asitlere katalitik oksidasyonu

Gizem Boyoğlua, Salih Zeki Yıldıza a

Sakarya University, Faculty of Arts and Sciences, Department of Chemistry, 54187 SAKARYA-TURKEY [email protected]

Oksidasyon en temel dönüşüm reaksiyonlarından biridir ve organik sentezde çok sayıda gelişmiş yöntemler vardır [1]. Bununla birlikte, aldehitlerin karboksilik asitlere oksidasyonu çok yaygın olmamakla birlikte, endüstriyel uygulamalarından dolayı organic kimyada önemli bir reaksiyondur[2]. Bu amaçla bir dizi reaktant literatürde verilmiştir. Ancak, bazıları aldehit türlerine uygulanabilir[3]. Sodyum klorit, aldehitlerin karboksilik asitlere oksidasyonu süresince, ılımlı koşullarda etkin bir madde olarak keşfedilmiştir. Bununla birlikte, yan tepkimeler, hidrojen peroksit, sodyum hipoklorit ve MnO4 gibi diğer oksidasyon reaktifleri ile oluşabilir, bu yüzden kaçınılmalıdır [3]. Çünkü sodyum kloritin avantajı seçiciliğidir. Bu çalışmada Sodyum dihidrojen fosfat, sodyum dihidrojen fosfatla birlikte sodyum klorit, sodyum dihidrojen fosfatla birlikte sodyum klorit ve potasyum permanganat, sodyum dihidrojen fosfatla birlikte sodyum klorit ve V2O5 gibi çeşitli oksidantlar kullanıldı. Ayrıca sodyum kloritle birlikte STPP, HEDP ve formik asit ile farklı oksidasyon kombinasyonları çalışıldı. Aynı zamanda, stabilize edilmiş klor dioksit çözeltisi, bir oksitleme maddesi olarak doğrudan kullanılmıştır. Bu çalışmada, bu koşullara ilave olarak, katalizörler olarak Mn Salen-kompleksleri kullanılmaktadır. Bu reaksiyonlarda, verim ve seçicilik açısından Mn-Salen kompleksleri kullanılmasıyla en iyi sonuçları elde etmiş bulunmaktayız.

Anahtar Kelimeler: Aldehitler, Karboksilik asitler, Oksidasyon, Reaktifler, Kataliz, Sodyum klorit

Kaynaklar: [1] Matthew M. Zhao,1 Jing Li,1Eiichi Mano,2 Zhiguo J. Song,1and David M. Tschaen.1, Organic Syntheses, 2009,Vol. 81, p. 195-203 (2005); Coll. Vol. 11, p. 107-113. [2] Dong Po Shi, Hong Bing Ji, Chinese Chemical Letters 20, 2009, 139-142. [3] Annette Raach and Oliver Reiser, J. Prakt. Chem., 2000, 342, No. 6

396

P153 Catalytic oxidation of aromatic aldehydes to carboxylic acids in mild conditions

Gizem Boyoğlua, Salih Zeki Yıldıza a

Sakarya University, Faculty of Arts and Sciences, Department of Chemistry, 54187 SAKARYA-TURKEY [email protected]

Oxidation is one of the most fundamental transformations and there are numerous developed methods in organic synthesis [1]. However, the oxidation of aldehydes to carboxylic acids which is relatively less general method is very important reaction in organic synthesis due to the industrial applications [2]. A number of reactants were declared with this aim in the literature. But only some of them can be tolerated and applied to other different aldehyde species [3]. Sodium chlorite was discovered as an effective reagent in mild conditions during the period of oxidation of aldehydes to carboxylic acids. However, side reactions can always occur with some other oxidation reagents such as hydrogen peroxide, sodium hypochlorite and MnO4, so they have to be avoided [3]. Because of the advantages of the Sodium chlorite on the selectivity, we studied at different range of oxidant with different catalysts such as sodium dihydrogen phosphote, sodium dihydrogen phosphote with sodium chlorite, sodium dihydrogen phosphote together with sodium chlorite and potassium permanganate, sodium dihydrogen phosphote together with sodium chlorite and V2O5. And also we tried different oxidation combinations such as sodium chlorite with STPP, HEDP and formic acid. The stabilized chlorine dioxide solution was also used directly as an oxidation reagent. In this study, in addition of these conditions we used Mn-salen complexes as catalysts. We observed the best results by using Mn-salen complexes in terms of reaction yield and selectivity.

Key Words: Aldehydes, Carboxylic acids, Oxidation, Reagents, Sodium chlorite, catalysis.

References: [1] Matthew M. Zhao,1 Jing Li,1Eiichi Mano,2 Zhiguo J. Song,1and David M. Tschaen.1, Organic Syntheses, 2009,Vol. 81, p. 195-203 (2005); Coll. Vol. 11, p. 107-113. [2] Dong Po Shi, Hong Bing Ji, Chinese Chemical Letters 20, 2009, 139-142. [3] Annette Raach and Oliver Reiser, J. Prakt. Chem., 2000, 342, No. 6. 

 

397

P154 LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLE HİDROLİZATLARININ GAZLAŞTIRILMASINDA KULLANILMAK ÜZERE AKTİF KATALİZÖR GELİŞTİRİLMESİ Bahar Meryemoğlu, Sibel Irmak, Arif Hasanoğlu, Oktay Erbatur Çukurova Üniversitesi, Kimya Bölümü, Adana [email protected]

Katalizör destek materyali olarak aktif karbonun en önemli özelliği iç gözenek boşluklarını sınırlayan yüzeylerin oluşturduğu geniş yüzey alanıdır. Aktif karbonun yüzey alanı yaklaşık olarak 1000 m2/g’dır [1-2]. Karbon materyalinin katalizör ve katalizör destek materyali olarak kullanılmasında gözeneklilik, gözenek yapısı, gözenek boyutu dağılımı ve özgül yüzey alanı oldukça önemli olmaktadır. Bu çalışmada biyokütle kaynaklı bileşenlerin sulu ortamda hidrojence zengin gaz karışımı elde etmek için gazlaştırılmasında kullanılmak üzere aktif karbon destekli platin katalizörler geliştirilmiştir.  En etkin Pt katalizörü aktif karbona (Elorit) impregnasyon yöntemiyle platin yüklenerek, önce NaBH4 ile ardından termal indirgeme yapılarak hazırlanmıştır (Elorit-IMP-Pt-NaBH4+T). Farkı biyokütle hidrolizatlarının (kenaf, buğday samanı ve sorghum) sulu faz reformlama yöntemi ile gazlaştırılması sonucunda en fazla gaz hacmi ve hidrojen verimi kenaf hidrolizatında elde edilmiştir (100,0 ml; 0,023 mol/g katalizör). Sorghum ve buğday samanı hidrolizatlarının gazlaştırılmasıyla sırasıyla 52,0 ve 75,0 ml gaz elde edilmiştir. Kenaf hidrolizatının gazlaştırılması sonucu diğer biyokütle türlerine göre daha fazla karbon gaz ürünlere dönüşmüştür (%6,1). Sorghum oluşan gaz miktarı açısından en az etkinlik gösteren biyokütle olmuştur. Farklı tür biyokütlelerin hidrolizi ve hidroliz çözeltilerinin gazlaştırma etkinliği bu materyallerin yapısında bulunan selüloz, hemiselüloz ve lignin içeriğine oldukça bağımlı olmaktadır. Biyokütle hidrolizatlarında bulunan bu polimerlerin polimerleşme derecesi (dolayısıyla mol kütleleri) gazlaştırma verimini ve oluşan gazın komposizyonunu etkilemektedir [3-4]. Daha önce yapmış olduğumuz buğday samanı hidrolizatının ticari olarak satın alınan Pt/aktif karbon (Sigma) katalizörü eşliğinde sulu faz reformlama yöntemi ile gazlaştaştırılması sonucu elde edilen sonuçlar [5] ile geliştirdiğimiz katalizörün (IMP-PtNaBH4+T) aktivitesi karşılaştırıldığında sonuçların birbirine çok yakın olduğu görülmüştür. Geliştirilen katalizör ticari katalizör kadar iyi aktivite göstermiştir. Anahtar Kelimeler: Katalizör, aktif karbon, hidrojen KAYNAKLAR [1] I. Morgan, C.E. Fink, Chemical and Industrial Engineering, 2, (1989), 219. [2] Norit, Activated Carbon Main Grades of Norit Activated Carbon and their Applications, Amersfoort, The Netherlands, 1983. [3] İ. Öztürk, S.Irmak, A.Hesenov, O. Erbatur, Biomass and Bioenergy, 34, (2010), 1578-1585. [4] S.Irmak, İ. Öztürk, International Journal of Hydrogen Energy, 35, (2010), 5312-5317. [5] B. Meryemoğlu, S.Irmak, A. Hesenov, O.Erbatur, International Journal of Hydrogen Energy, 35, (2010), 12580-12587.

398

P154 DEVELOPING ACTIVE CATALYSTS FOR GASIFICATION OF LIGNOCELLULOSIC BIOMASS HYDROLYSATES Bahar Meryemoğlu, Sibel Irmak, Arif Hasanoğlu, Oktay Erbatur Cukurova University, Chemistry Department, Adana [email protected]

One of the most important properties of activated carbon as a catalyst support is its large surface area that is around 1000 m2/g [1-2]. Porosity, pore structure, pore size and pore size distribution and total surface area highly affect the performance of active carbon as catalyst and catalyst support. In this study, activated carbon supported Pt catalysts were developed for hydrogenrich gas production from biomass-derived compounds. The most active catalyst was the one prepared by depostion of Pt precursor on Elorit activated carbon support by impregnation method. The reduction of the metal precursor for that catalyst was performed first by NaBH4 followed thermal treatment (Elorit-IMP-Pt-NaBH4+T). When various biomass hydrolysates (kenaf, wheat straw and sorghum) were gasified by aqueous-phase reforming, kenaf hydrolysate produced highest gas yield with high hydrogen selectivity (100.0 ml; 0.023 mol/g catalyst). The 52.0 and 75.0 ml of gaseous mixtures were produced when sorghum and wheat straw hydrolysates were used as feedstocks, respectively. It was observed that more carbon fraction was converted to gaseous products (6.1%) in gasification of kenaf hydrolysate. Sorghum showed lowest performance in gasification. Hyrolysis and gasification performances of various biomass materials were highly dependent on their cellulose, hemicellulose and lignin contents. The degree of polymerization (and therefore molecular weight) of these compounds affect the gasification yield as well as composition of the gas mixture produced [3-4]. The gasification performance of IMP-Pt-NaBH4+T was almost same as commercial catalyst of Pt/activated carbon (Sigma) [5]. Keywords: Catalyst, activated carbon, hydrogen References [1] I. Morgan, C.E. Fink, Chemical and Industrial Engineering, 2, (1989), 219. [2] Norit, Activated Carbon Main Grades of Norit Activated Carbon and their Applications, Amersfoort, The Netherlands, 1983. [3] İ. Öztürk, S.Irmak, A.Hesenov, O. Erbatur, Biomass and Bioenergy, 34, (2010), 1578-1585. [4] S.Irmak, İ. Öztürk, International Journal of Hydrogen Energy, 35, (2010), 5312-5317. [5] B. Meryemoğlu, S.Irmak, A. Hesenov, O.Erbatur, International Journal of Hydrogen Energy, 35, (2010), 12580-12587.

399

P155 Silicotungstic acid incorporated mesoporous catalysts and activity tests in ethyl acetate production Veli Simseka, Levent Degirmencib, Kırali Murtezaogluc a

Chemical and Process Engineering Department, Bilecik Seyh Edebali University, Gulumbe, 11210 Bilecik, TURKEY b

Chemical and Process Engineering Department, Bilecik Seyh Edebali University, Gulumbe, 11210 Bilecik, TURKEY, [email protected] c

Chemical Engineering Department, Gazi University, Maltepe, 06570 Ankara, TURKEY,

Hydrothermal method[1] that requires simultaneous addition of the silica source and the active material was applied in the synthesis of silicotungstic acid incorporated mesoporous catalysts. The activities of the catalysts were tested in an esterification reaction conducted with acetic acid and ethanol. The sustainability of catalyst activity was determined by consecutive reaction experiments conducted in the presence of recovered catalysts. Results indicated an activity loss of 1.7, 8.3 and 13% for the catalysts synthesized with 1.25, 2.5 and 5% STA loadings, respectively. Characterization studies applied to fresh and used catalysts indicated a stable bone structure with less deformation in the pore structure. Results showed a minor loss of activity with low STA loadings implying possible application of the catalyst in industrial grade.

Key Words: Silicotungstic acid, hydrothermal method, Ethyl acetate, Sustainable

Reference [1] C. Sener, T. Dogu, G. Dogu, Microporous and mesoporous materials, 94 (2006) 89–98.

400

P155 Silikotungstik asit içerekli mezo gözenekli katalizörler ve aktivitelerinin etil asetat üretiminde incelenmesi Veli Şimşeka, Levent Değirmencib, Kırali Mürtezaoğluc a

Kimya ve Süreç Mühendisliği Bölümü, Bilecik Şeyh Edebali Üniversitesi, Gülümbe, 11210 Bilecik, TÜRKİYE b

Kimya ve Süreç Mühendisliği Bölümü, Bilecik Şeyh Edebali Üniversitesi, Gülümbe, 11210 Bilecik, TÜRKİYE, [email protected] c

Kimya Mühendisliği Bölümü, Gazi Üniversitesi, Maltepe, 06570 Ankara, TÜRKİYE

Silika kaynağı ve aktif maddenin sentez sırasında çözeltiye eş zamanlı eklenmesini gerektiren hidrotermal yöntem ile silikotungstik asit içerekli mezogözenekli katalizörlerin sentezi gerçekleştirilmiştir. Katalizörlerin aktiviteleri asetik asit ve etanol ile gerçekleştirilen esterleşme reaksiyonu ile incelenmiştir. Katalizör aktivitesinin sürdürülebilirliği reaksiyon sonrası ortamdan alınan ve hazırlanan katalizörler ile aynı deneysel koşullarda gerçekleştirilen reaksiyon deneyleri ile belirlenmiştir. Sonuçlar %1.25,2.5 ve 5 oranlarında STA içeren katalizörler ile aktivite kayıplarının sırasıyla %1,7, 8,3 ve 13 oranında gerçekleştiğini göstermiştir. Taze ve tekrar kullanılan katalizörler ile gerçekleştirilen karakterizasyon çalışmaları sonucunda destek yapısının stabil olduğu ancak gözenek yapısında küçük miktarda değişiklikler olduğu görülmüştür. Düşük STA yükleme oranlarında sentezlenen katalizörler ile aktivite kaybının düşük olması sentezlenen katalizörünün endüstriyel ölçekte kullanılabileceğini göstermektedir.

Anahtar Kelimeler: Silikotungstik asit, Hidrotermal yöntem, Esterleşme, Sürdürülebilir

Referans [1] C. Sener, T. Dogu, G. Dogu, Microporous and mesoporous materials, 94 (2006) 89–98.

401

P156 SYNTHESIS OF FLUORINATED AND NON-FLUORINATED βDIKETONATE DERIVATIVES OF Pd (II), Cu (II) COMPLEXES FOR USING IN SUPERCRITICAL FLUID DEPOSITION TECHNIQUE Asım EĞİTMEN and Bilgehan GÜZEL Çukurova University, Art and Science Faculty, 01330 Adana, TURKEY [email protected] Previous researches indicate that, limited numbers of metal complexes are known as a precursor for supercritical deposition. According to this, we were synthesized novel βdiketonate derivatives of Cu(II) and Pd (II) complexes and characterized by elemental analysis, FT-IR, 1H, 13C, and 19F NMR. The solubility’s of precursors in scCO2 were measured by using high pressure sapphire windowed view cell. Solubility’s of fluorinated βdiketonate precursors is 100 times greater than non-fluorinated. Solubility data’s have been showed the usability of metal complexes as a precursor for deposition in scCO2. Deposition on Multi-walled Carbon Nanotube by using scCO2 as reaction media has been studied under temperature of 363 K and pressure of 26.5 MPa. Surface analyses of MW-CNT’s have been investigated by Transmission Electron Microscopy (TEM), Scattering Electron Microscopy with EDX (SEM-EDX), and X-ray Diffraction (XRD). Results have been showed that metal nanoparticles distributed homogenously on to MW-CNT with size range of 2-20 nm.

a)

b)

Figure 1. Pd nanoparticles on MW-CNT surface analysis; a) SEM image b) TEM image Key Words: ScCO2 deposition, β-diketonate, precursor

References [1]Jacobo Morère,Maria Josè Tenorio,Concepciòn Pando, Juan Antonio R. Renuncio, Albertina Cabañas, Solubility of two metal-organic ruthenium precursors in ScCO2 and their application in Supercritical Fluid Technology , j.chem. Thermodynamics 58 (2013) 55-61. [2] B. Cangül, L.C. Zhang, M. Aindow, C. Erkey, Preparation of carbon black supported Pd, Pt and Pd–Pt nanoparticles using ,supercritical CO2 deposition,J. of Supercritical Fluids 50 (2009) 82–90.

402

P156 FLORLU VE FLORSUZ β-DIKETONAT TÜREVLERININ Pd (II),Cu (II) KOMPLEKSLERİNİN, SÜPERKRİTİK DEPOZİSYON TEKNİĞİNDE KULLANILMAK ÜZERE SENTEZLENMESİ Asım EĞİTMEN and Bilgehan GÜZEL ÇÜ Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 01130, Adana, Türkiye [email protected] Önceki araştırmalar incelendiğinde, öncül olarak tanımlanabilien sınırlı sayıda metal komplekslerin kullanıldığı görülmüştür. Bu Kapsamda, β-diketonat türevi ligandların yeni türevlerinin Cu(II) ve Pd(II) kompleksleri sentezlenerek, elemental analiz, FT-IR, 1H, 13C ve 19 F NMR ile yapıları aydınlatılmıştır. Elde edilen öncüllerin çözünürlükleri scCO2 ortamında iki tane safir camı bulunan paslanmaz çelikten yapılmış yüksek basınç sistemi içerisinde gerçekleştirilmiş olunup, yapılan deneyler neticesinde flor grupları içere öncüllerin florsuzlara göre 100 kat fazla çözünürlüğe sahip oldukları belirlenmiştir. Elde edilen çözünürlük sonuçları scCO2 ortamında depozisyon işlemlerinde öncüllerin kullanılabilirliğini göstermektedir. Depozisyon işlemleri, çok duvarlı karbon nanotüp üzerinde scCO2 ortamında 363 K ve 26.5 MPa basınçda gerçekleştirilmiştir. Elde edilen metalik nanopartiküllerin yüzey analizleri ise Geçirimli elektron mikroskobu(TEM), taramalı elektron mikroskobu(SEM) ve X-ışınları kırınımı(XRD) ile gerçekleştirilmiştir. Elde edilen sonuçlar incelendiğinde metalik nanopartiküllerin çok duvarlı karbon nanotüp üzerine 2-20 nm büyüklüğünde yerleştikleri gözlenmiştir.

a)

b)

Şekil 1. MW-CNT üzerindeki Pd taneciklerinin yüzey analizi; a) SEM b) TEM Anahtar Kelimeler: ScCO2 depozisyon, β-diketonat, öncül

Kaynaklar [1]Jacobo Morère,Maria Josè Tenorio,Concepciòn Pando, Juan Antonio R. Renuncio, Albertina Cabañas, Solubility of two metal-organic ruthenium precursors in ScCO2 and their application in Supercritical Fluid Technology , j.chem. Thermodynamics 58 (2013) 55-61. [2] B. Cangül, L.C. Zhang, M. Aindow, C. Erkey, Preparation of carbon black supported Pd, Pt and Pd–Pt nanoparticles using ,supercritical CO2 deposition,J. of Supercritical Fluids 50 (2009) 82–90

403

P157 The Preparation of Ni Nanoparticles Supported on Various Support Materials Using a Supercritical CO2 Deposition Method Fatma Ulusal, Bilgehan Güzel Chemistry Department, University of Cukurova, 01330 Adana, TURKEY [email protected] Metal nanoparticles supported on high surface area support are used extensively as catalysts for a wide variety of reactions. Among these catalysts, supported Ni catalysts are commonly used for hydrogenation, oxidation reaction. They are prepared by a variety of methods including microemulsion, impregnation, sonochemical preparation and depositionprecipitation [1]. Supercritical CO2 deposition technique has been used to prepare nanoparticles supported on various types of carbon substrates as well as other substrates for a wide variety of metals including Pt, Pd, Ru and Rh [2]. There are currently very few precursors known for use in scCO2 deposition. These have been found to be inadequate for some metals, such as Ni and W, leading to clustering and uneven distribution of the metals. We present the first use of oximes as a ligand for these precursors in Ni precursors.

     Figure 1: Ni(DMG)2, SEM-EDX imaging of Pd/MWCNT

In this work, the preparation of solid supported heterogeneous catalysts using bis(dimethylglioximato)nickel(II) precursors, using a scCO2 deposition method is reported. The complex was characterized by elemental analyses, FT-IR, UV-Vis, magnetic susceptibility. The MWCNT, silicagel, alumina and activated carbon were used as support material. To prepare the Ni/support catalysts, supercritical deposition CO2 method was used. The prepared catalysts were characterized using XRD, SEM-EDX and TEM. The Ni particles were homogeneously distributed on the MWCNT support with numerous large particles ranging in size from 2 to 10 nm. Keywords: Complex, deposition, supercritical deposition Referance 1. Can Erkey, J. of Supercritical Fluids 47 (2009) 517–522. 2. Ying Zhang, Can Erkey, J. of Supercritical Fluids 38 (2006) 252–267

404

P157 Süper Kritik CO2 Ortamında Çeşitli Destek Materyallerine Tutturulmuş Ni Nanopartiküllerin Eldesi Fatma Ulusal, Bilgehan Güzel Çukurova Üniversitesi, Kimya Bölümü, 01330 Adana, TÜRKİYE [email protected] Geniş yüzey alanına sahip destek materyallerine tutturulmuş metal naopartiküller büyük ölçüde çeşitli reaksiyonlar için katalizör olarak kullanılırlar. Bu katalizörlerden destekli Ni katalizörleri genellikle hidrojenasyon ve oksidasyon için kullanılır. Bu katalizörler, mikroemisyon, impregnasyon, sonokimyasal ve depozisyon-çöktürme gibi çeşitli yöntemlerle elde edilir [1]. Süperkritik CO2 depozisyon tekniği, Pt, Pd, Ru ve Rh gibi çeşitli çeşitli metallerin, karbon içerikli desteklerin yanı sıra çeşitli desteklere tutturulmuş nanopartikülleri hazırlamak için kullanılmaktadır [2]. scCO2 depozisyon tekniğinde kullanılan az sayıda öncül olup Ni ve W gibi metaller için homojen dağılım ve küçük tanecik elde etme açısından yetersiz olduğu bilinmektedir. Bu çalışmada, ilk defa oksim kompleksleri Ni depozisyonu için öncül olarak kullanılmıştır.

     Şekil 1: Ni(DMG)2, Pd/MWCNT’in SEM-EDX görüntüsü

Bu çalışmada, bis(dimetil glioksimato)nikel(II) öncül olarak kullanılarak, scCO2 depozisyon yöntemiyle katı destekli heterojen katalizörler elde edilmiştir. Kompleks FT-IR, UV-Vis, magnetik süsseptibilite ve elementel analiz cihazları ile analiz edilmiştir. MWCNT, silikajel, alumina ve aktif karbon katı destek olarak kullanılmıştır. Ni/katı destek nanakatalizörünü hazırlamak için süperkritik karbon dioksit depozisyon tekniği kullanılmıştır. Hazırlanan katalizörler XRD, SEM-EDX ve TEM ile karakterize edilmiştir. Ni nanopartiküllerinin katı destekler üzerinde 2-10 nm boyutlarında homojen şekilde dağıldığı belirlenmiştir. Anahtar kelimeler: Kompleks, depozisyon, süperkritik depozisyon Kaynaklar 1. Can Erkey, J. of Supercritical Fluids 47 (2009) 517–522. 2. Ying Zhang, Can Erkey, J. of Supercritical Fluids 38 (2006) 252–267

 

405

P158 Metalik nanotanecikler oluşturulmasında yeni öncül sentezi: scCO2 ve kimyasal metodla MWCNT üzerine depozisyonu Burcu Darendelia, Bilgehan Güzela a

Çukurova Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü 01330 Adana, TÜRKİYE [email protected]

Katı destekli katalizörler birçok avantaj sağladığı için günümüzde çoğu organik reaksiyonlarda kullanılmaktadır. Genellikle destek materyali olarak alümina, silika, aktif karbon, kil, tek ve çok duvarlı karbon nanotüpler tercih edilmektedir. Katı destekli nanotaneciklerin sentezi için çeşitli yöntemler geliştirilmiştir. Bu yöntemler; elektrokimyasal yükleme metodu, kimyasal indirgemeyle yükleme metodu ve fiziksel metodlar olarak sınıflandırılabilir[1]. Geliştirilen yükleme yöntemleri arasında kimyasal indirgemeyle yükleme metodunda; nanotaneciklerin yüklenmesi işlemi organik çözücü ve süperkritik çözücü olmak üzere iki farklı çözücü ortamında yapılabilmektedir. Bu çalışmada hem organik çözücü hem de süperkritik karbondioksit ortamı kullanılmıştır. Bugüne kadar yapılan çalışmalarda scCO2 depozisyon işlemlerinde öncül olarak çoğunlukla asetilasetonat, siklooktadien ve türevleri gibi ligantlarla hazırlanan kompleksler kullanılmıştır. Literatürlere bakıldığında daha çok deneysel veriye; bu amaçla da daha çok öncüle ihtiyaç duyulduğu gözlemlenmiştir. Bu çalışmada oksim türevi metal komplekslerin sentezi ve bu komplekslerin katı destek üzerine depozisyonunda öncül olarak kullanımı ilk kez denenmiştir. H O

O

N

N M

N

N

O

O H

Kullanılan öncül, depozisyon sonrası XRD spektrumu ve SEM-EDX görüntüsü Ligant olarak kullanılan fenantrenkuinon dioksim; 9,10 fenantrenkuinondan yola çıkılarak sentezlenmiş ve bu ligantın Pd ve Cu kompleksleri hazırlanmıştır. Sentezlenen öncüller elementel analiz, FT-IR, 1H NMR ve manyetik süsseptibilite ile karakterize edilmiştir. Öncüller, MWCNT üzerine hem scCO2 hem de organik çözücü ortamında depozite edilmiştir. Hazırlanan nanotanecikler XRD ve SEM-EDX ile karakterize edilmiş ve metalik nanotaneciklerin homojen dağılım gösterdiği belirlenmiştir. Anahtar kelimeler: Oksim, depozisyon, scCO2, MWCNT, nanotanecik Kaynaklar (1) N. Karousis, G. Tsotsou, N. Ragoussis, N. Tagmatarchis. Diamond & Related Materials, 17 (2008) 1582-1585.

406

P158 Synthesis of novel precursors for metalic nanoparticles: deposition on MWCNT utilizing scCO2 and chemical methods Burcu Darendelia, Bilgehan Güzela a

Chemistry Departmant, University of Cukurova, 01330 Adana, TURKEY [email protected]

Nowadays, solid supported catalysts are used in many organic reactions owing to their advantages. Generally alumina, silica, activated carbon, clay, single and multi-wall carbon nanotubes are preferred as a solid support material. For the synthesis of supported nanoparticles; various techniques were developed. These methods are classified as electrochemical deposition method, chemical-reduction deposition method and physical method.[1] In the chemical-reduction deposition method ; the deposition could be done in two different media which are organic and supercritical fluids. In this work the scCO2 and chemical deposition methods are used for the preparation of solid supported heterogeneous catalysts. There are some precursors used that are known to have the necessary features for deposition in supercritical fluids. They are cyclooctadiene, acetylacetonate, and their derivatives. For this reason, it is necessary to find the novel precursors. The scope of in this research to synthesize the novel oxime complexes as precursor and deposite them to the support material. H O

O

N

N M

N

N

O

O H

Precursor, after the depostion: XRD spectrum and SEM-EDX image Phenanthrenequinone dioxime as a ligand was synthesized using 9,10phenanthrenequinone and it’s Cu (II) and Pd (II) complexes were prepared. The ligand and their complexes were characterized by elemental analyses, FT-IR and 1H NMR. The prepared catalysts were characterized using X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). From the SEM-EDX images it was seen that nanoparticles were homogeneously distributed on the MWCNT support. Key Words: Oxime, deposition, scCO2, MWCNT, nanoparticles Reference: [1] N. Karousis, G. Tsotsou, N. Ragoussis, N. Tagmatarchis. Diamond & Related Materials, 17 (2008) 15821585.

407

P159 Taguchi Yönteminin Hidrotermal Senteze Uygulanması Nurhayat DOĞAN, Burak AY, Yadigar KARATAYLI, Emel YILDIZ Çukurova Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, Balcalı 01330, Adana, Türkiye [email protected]

Hidrotermal yöntem diğer yöntemlerle karşılaştırıldığında etkili, maliyeti düşük ve yeşil kimya açısından daha az çevre kirliliğine neden olması sebebiyle önemlidir. Taguchi yöntemi çok sayıda değişken içeren çalışmalarda hedeflenen optimum koşulları elde edebilmek için ortogonal dizinler kullanarak deney sayısını en aza indirgeyen bir yöntemdir[1-3]. Bu çalışmada 2,5 piridindikarboksilik asit ve piperazin ligantları kullanılarak Sm(III) kompleksleri hidrotermal koşullar altında Taguchi deney tasarımıyla sentezlenmiştir. Optimum koşulun 3:3:1 72 saat ve 160°C olduğu saptanmıştır. Karakterizasyon çalışmaları devam etmektedir.

Anahtar Kelimeler: Hidrotermal Sentez, Taguchi Yöntemi, Sm(III), 2,5 piridindikarboksilik asit,

piperazin

Kaynaklar [1] B. Ay, E. Yildiz, J. D. Protasiewicz, A. L. Rheingold. Inorganica Chimica Acta, 399 (2013) 208, 213. [2] G. Taguchi,Systemofexperimentaldesign,UNIPUB,KrausInterna- tional Publications,NewYork,USA,1987. [3] D.C. Montgomery,Design and analysis of experiments,7th ed.,John Wiley &Sons,NewYork,USA,2009.

408

P159 Taguchi Method To Be Applied To The Hydrothermal Synthesis Nurhayat DOĞAN, Burak AY, Emel YILDIZ, Yadigar KARATAYLI Cukurova University, Department of Chemistry, Arts and Science Faculty, Balcali 01330, Adana, Turkey [email protected]

Compare to the other methods, hydrothermal method is important because it is effective, low cost and less pollution in terms of green chemistry. Taguchi method reduces the number of experiments by using orthogonal arrays to obtain targeted optimum conditions in studies of involving many variables[1-3]. In this study Sm(III) complexes were synthesized by using 2,5 pyridinedicarboxylic acid and piperazine ligands. Taguchi methods carried out under hydrothermal conditions. Optimum conditions were determined as molar ratio 3:3:1 and 160°C at 72h.

Solving

structure of complexes maintain.

Key Words: Hydrothermal Synthesis, Taguchi Method, Sm(III), 2,5 pyridinedicarboxylic acid

piperazine

References [1] B. Ay, E. Yildiz, J. D. Protasiewicz, A. L. Rheingold. Inorganica Chimica Acta, 399 (2013) 208- 213. [2] G. Taguchi,Systemofexperimentaldesign,UNIPUB,KrausInterna- tional Publications,NewYork,USA,1987. [3] D.C. Montgomery,Design and analysis of experiments,7thed.,John Wiley &Sons,NewYork,USA,2009.

409

P160 Yağ Asiti Metil Esteri Sentezi Için Uygun Yeni Silika Bazlı Heterojen Katalizör Denemeleri İlyas Gönül, Seda Kozay, Gizem Gümüşgöz, Abdullah Avşar, Ender Fakı, Selahattin Serin Çukurova Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya bölümü Balcalı –Adana [email protected] Yağ asidi metil esteri solvent olarak kullanımı dışında yağ asidi ve diğer bazı kimyasal bileşiklerin eldesinde ara madde olarak kullanılmaktadır. Bunlar yağ asitleri ile alkollerin tepkimesi sonucu oluşan bileşiklerdir. Bu tepkime sırasında su açığa çıkar ve oluşan değişime esterleşme denir. Bitkisel ya da hayvansal kökenli yağların bir katalizör eşliğinde kısa zincirli metil alkol veya etil alkol ile reaksiyona girmesi sonucunda açığa çıkan ve yakıt olarak kullanılabilen ürün biyodizel olarak bilinmektedir. Yağ asidi esterleri, biyodizel şeklinde değeri yüksek kimyasalların sürdürülebilir üretimi için ham madde olarak önerilmiştir[1]. Diğer taraftan metanol yağ karışımı katalizör (CH3ONa, NaOH, KOH vb.) kullanılarak 50 ile 60oC sıcaklıkta 2-3 saat karıştırılarak yağ asiti metil esterine dönüştürülebilir. Yağ asidi metil esteri sentezi endüstride çok fazla kullanımı olan bir reaksiyondur. Sülfürik asit içeren metanol ve serbest yağ asit karışımları uygun koşullarda çok hızlı bir şekilde yağ asidi metil esteri oluşturmaktadır. Katalizör olarak sülfürük asit kullanımı üründe koyulaşmaya sebep olmakta ve ürün kalitesini düşürdüğü için tercih edilmemektedir. Diğer taraftan yağ asidinden yağ asidi metil esteri eldesi endüstride önemli olup bunun sentezlenmesinde kullanılabilecek yeni katalizörlere ihtiyaç duyulmaktadır. Bu çalışmada; silika bazlı heterojen katalizörler eşliğinde uygun basınç ve sıcaklıkta yağ asidi metil ester oluşum denemeleri yapılmıştır. Elde edilen veriler diğer katalizör denemeleri ile karşılaştırılmış ve olumlu sonuçlar elde edilmiştir. O

O R

1

C

OH

Yağ Asidi

+

H

O

R

2

Katalizör Basınç ve Sıcaklık

R

1

C

O

R

Yağ Asidi Metil Ester

Alkol

Anahtar kelimeler: Heterojen Katalizörler, yağ asiti metil esteri Kaynaklar [1] X. Lei., Applied Catalysis A: General 399 (2011) 87–92.

410

2

+

H2O

P160 New Silica-Based Heterogeneous Catalysts The Proper Trials For Fatty Acid Methyl Ester Synthesis İlyas Gönül, Seda Kozay, Gizem Gümüşgöz, Abdullah Avşar, Ender Fakı, Selahattin Serin Chemistry Departmant, University of Cukurova, 01330 Adana, TURKEY, [email protected] Apart from using as a solvent, fatty acid methyl ester is used as an intermediate to obtain fatty acid and some other chemical compounds. These are the compounds formed by reaction of alcohols with fatty acid. During this reaction, water is released and this reaction is called esterification. The product obtained from the reaction between short-chain methyl alcohol or ethyl alcohol and animal fat or vegetable oil in the presence of catalysts is known as biodiesel which is used as fuel. Fatty acid esters have been recommended as raw materials for the production of high-value compounds such as biodiesel. On the other hand methanol and oil mixture can be converted to fatty acid methyl esters by stirring at 60 oC in the presence of catalysts (CH3ONa, NaOH, KOH etc..) for 2-3 hours. Fatty acid methyl ester synthesis is a reaction which is much use in industry. Methanol and free fatty acid mixtures included sulphuric acid constitute the fatty acid methyl ester very quickly under suitable conditions. Usage of sulphuric acid as the catalyst leads to darkening of the product and reduces the quality of products. Therefore, it is not preferred so much. On the other hand, in industry obtaining fatty acid methyl esters from fatty acids is so important that it is needed to find out new catalysts for its synthesis. In this study, Fatty Acid Methyl Ester formation was performed in the presence of silicabased heterogeneous catalysts at the suitable pressure and temperature. The data obtained was compared with the ones got previously by using different catalysts. According to this comparison, the results are so positive.

O R

1

C

O

Catalyzer OH

Fatty Acid

+

H

O

R

Alcohol

2

Pressure and Temperature

R

1

[1] X. Lei., Applied Catalysis A: General 399 (2011) 87–92.

411

O

R

2

Fatty Acid Methyl Ester

Key Words: Heterogeneous Catalysts, fatty acid methyl ester Reference

C

+

H2O

P161 Dinükleer Co(II) ve La(III) Komplekslerinin Hidrotermal Sentezi, Karakterizasyonu ve Katalitik Aktivitelerinin Karşılaştırılması Burak AY, Emel YILDIZ Çukurova Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, Balcalı 01330, Adana, Türkiye [email protected] Dinükleer metal komplekslerinin elde edilmesi üzerine yapılan çalışmalara olan ilgi bu tür çift metalli yapıların manyetizma, katalizör, adsorpsiyon ve fotokimyasal sensör gibi alanlarda potansiyel uygulama alanı bulması nedeniyle giderek artmaktadır

[1]

. Hidrotermal

yöntem diğer yöntemlere göre bu tür bimetalik koordinasyon bileşiklerinin sentezinde önemli avantajlara sahiptir

[2]

. Bu kompleksler, timolün timokinona oksidasyonu ve buna benzer

oksidasyon tepkimelerinde kullanılabilmektedir. Oksidasyon ürünü olan timokinonun antikanser, antimantar, antioksidan, antinosiseptif ve nörofarmakolojik aktiviteler gösterdiği bilinmektedir [3].

                                         

 

Şekil 1. Metal katalizörleri kullanılarak timolün timokinona oksidasyonu. Bu çalışmada, piridin dikarboksilik asit ligandları kullanılarak dinükleer La(III) koordinasyon polimeri ve Co (II) kompleksi hidrotermal şartlar altında sentezlenmiştir. Sentezlenen bileşiklerin yapısı elementel analiz, FT-IR, TG ve tekli kristal X-ray analizleri yapılarak aydınlatılmıştır. Komplekslerin timolün timokinona oksidasyonu üzerindeki katalitik etkinliği incelenmiş ve komplekslerin bu katalitik tepkimede %100 seçicilik gösterdiği gözlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Hidrotermal Sentez, Dinükleer Kompleksler, Timokinon. Kaynaklar [1] Y.He, H.An, Z.Han, Inorg. Chem. Commun. 14 (2011) 613-617. [2] Y.Tang, Y.Yang, X.Wang, Q.Zhang, H.Wen, Inorg. Chem. Commun. 14 (2011) 613-617. [3] B. Ay, G. Yağ, E. Yildiz, Inorg. Chim. Acta, xx (2014) xxx-xxx.

412

P161 Hydrothermal Synthesis and Characterization of Dinuclear Co(II) and La(III) Complexes and Comparison of Their Catalytic Activities Burak AY, Emel YILDIZ Cukurova University, Department of Chemistry, Arts and Science Faculty, Balcali 01330, Adana, Turkey [email protected] There has been a great interest in the preparation and study of mixed complexes because such bimetallic arrangements provide new opportunities for potential applications in magnetism, catalysis, adsorption and photochemical sensors

[1]

. Hydrothermal techniques

have shown great advantages over other methods for the synthesis of dinuclear coordination compounds

[2]

. These complexes can be used oxidation of thymol to thymoquinone and

similar oxidation reactions. Oxidation product, thymoquinone demonstrates anticancer, antifungal, antioxidant, antinociceptive and neuropharmacological activities [3].

                       

 

Figure 1. Oxidation of thymol to thymoquinone using metal catalysts. In this study, dinuclear La (III) coordination polymer and Co (II) complex have been synthesized using pyridinedicarboxylic acid ligands under hydrothermal condition and characterized by elemental analysis, FT-IR, TG and single-crystal X-ray diffraction. The catalytic properties of the complexes on the oxidation of the thymol to thymoquinone have been studied. The complexes showed high selectivity as 100% in this oxidation reaction. Key Words: Hydrothermal Synthesis, Dinuclear Complexes, Thymoquinone.

References [1] Y.He, H.An, Z.Han, Inorg. Chem. Commun. 14 (2011) 613-617. [2] Y.Tang, Y.Yang, X.Wang, Q.Zhang, H.Wen, Inorg. Chem. Commun. 14 (2011) 613-617. [3] B. Ay, G. Yağ, E. Yildiz, Inorg. Chim. Acta, xx (2014) xxx-xxx. 

413

P162 Heterojen Yapılı Polimerik Nikel (II) Kompleksinin Hidrotermal Sentezi, Karakterizasyonu ve Katalitik Aktivitesinin Belirlenmesi Burak AY, Gizem GÜMÜŞGÖZ, Emel YILDIZ, Selahattin SERİN Çukurova Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, Balcalı 01330, Adana, Türkiye [email protected] 

Hidrotermal sentez diğer konvansiyonel metotlardan daha avantajlı bir yöntem olduğundan koordinasyon polimerlerinin sentezinde etkili bir metottur. Hidrotermal sentezde çözücü olarak su kullanıldığı için çevre dostu bir metottur. Bu koşullar altında konvansiyonel yöntemlerle sentezlenmesi oldukça güç olan, zor çözünen bileşiklerin eldesi doğrudan kristallendirme ile saf ve oldukça kararlı bir şekilde elde edilebilmektedir[1]. Bu çalışmada polimerik ve heterojen Ni (II) kompleksi hidrotermal şartlar altında sentezlemiş ve yapısı FT-IR, TG, elementel analiz ve tekli kristal X-Ray analizleri ile aydınlatılmıştır. Sentezlenen bileşiğini stirenin epoksidasyonundaki katalitik etkinliği incelenmiştir.

 

Şekil 1. Heterojen Ni (II) Kompleksinin X-Ray Yapısı. Anahtar Kelimeler: Hidrotermal Sentez, Heterojen Katalizör, Ni (II) Koordinasyon Polimeri. Kaynaklar [1] B. Ay, E. Yildiz, J. D. Protasiewicz, A. L. Rheingold, Inorganica Chimica Acta 399 (2013) 208-213.

414

P162 Hydrothermal Synthesis, Characterization of Heterogeneous Polymeric Nickel (II) Complex and Investigation of Its Catalytic Activity Burak AY, Gizem GÜMÜŞGÖZ, Emel YILDIZ, Selahattin SERİN a

Cukurova University, Department of Chemistry, Arts and Science Faculty, Balcali 01330, Adana, Turkey [email protected]   

Hydrothermal synthesis is an efficient method for the preparation of coordination polymers because of advantages over other methods. For example, water is environmentally friendly Compound using as the solvent under the hydrothermal conditions. Under the conditions of the hydrothermal syntheses, even insoluble reagents, which are unsuitable to synthesize complexes by conventional means, can often provide pure crystalline metastable novel compounds and materials directly from reaction mixtures upon cooling[1]. In this study, polymeric and heterogeneous Ni (II) complex was synthesized under hydrothermal conditions and characterized by using FT-IR, TG, elemental analysis and single crystal X-Ray analysis. Synthesized catalyst activity was tested on the epoxidation of styrene. 

 

Figure 1. The Single X-Ray Structure of heterogeneous Ni (II) complex. Key Words: Hydrothermal Synthesis, Heterogeneous Catalyst, Ni (II) Coordination Polymer. References [1] B. Ay, E. Yildiz, J. D. Protasiewicz, A. L. Rheingold. Inorganica Chimica Acta, 399 (2013) 208- 213.

415

P163 Dimerik [Cr(H2O)(OH)(C7H3NO4)]2 Kompleksinin Stiren Epoksidasyonundaki Katalitik Etkinliğinin İncelenmesi Seda KOZAY, Burak AY, Emel YILDIZ, Selahattin SERİN Çukurova Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, Balcalı 01330, Adana, Türkiye [email protected]  

Dimerik

metal

piridindikarboksilat

koordinasyon

komplekslerinin

sentez

ve

karakterizasyonları oldukça ilgi çeken bir araştırma konusudur. Bu sınıfta bulunan materyaller gaz depolama sistemleri, moleküler soğurucular, iyon değişim substratları, heterojen katalizörler ve doğrusal olmayan optik uygulamalarda önemli uygulama alanlarına sahiptirler[1]. Bu bileşiklerin sentezinde hidrotermal sentez oldukça etkili bir yöntemdir. Stiren oksit; stiren glikol ve türevlerinin üretiminde kullanılan epoksi reçineleri için reaktif plastikleştirici veya seyreltici olarak, parfümlerde kullanılan fenetil alkolün üretiminde hammadde olarak, kozmetikler, yüzey kaplayıcılar, biyolojik ve tarım kimyasalları için bir ara kimyasal olarak kullanılır[2]. Dimerik

ve

heterojen

yapılı

[Cr(H2O)(OH)(C7H3NO4)]2 kompleksinin

stiren

epoksidasyonu üzerinde katalitik etkisi çalışılmıştır.

 

Şekil 1. Dimerik [Cr(H2O)(OH)(C7H3NO4)]2 Kompleksinin X-Ray Yapısı. Anahtar Kelimeler: Heterojen Katalizör, Dimerik Cr (III) Kompleksi, Epoksidasyon. Kaynaklar [1] C. M. Rogers, C. Y. Wang, G. A. Farnum, R. L. LaDuca, Inorg. Chim. Acta 403 (2013) 78-84. [2] B. Ay, E. Yildiz, J. D. Protasiewicz, A. L. Rheingold. Inorganica Chimica Acta, 399 (2013) 208- 213.

416

P163 Investigation of Catalytic Activity on the Epoxidation of Styrene of Dimeric [Cr(H2O)(OH)(C7H3NO4)]2 Complex a

Seda KOZAY, Burak AY, Emel YILDIZ, Selahattin SERİN Cukurova University, Department of Chemistry, Arts and Science Faculty, Balcali 01330, Adana, Turkey [email protected]  

The synthesis and characterization of dimeric metal pyridinedicarboxylate coordination complexes remains an extremely active research focus, as this class of materials has significant potential as gas storage systems, selective molecular absorbents, ion-exchange substrates, heterogeneous catalysts, and in non-linear optical applications. Hydrothermal method is highly effective method for the synthesis of these compounds[1]. Styrene oxide is used as a reactive plasticizer or diluent for epoxy resins; in the production of styrene glycol and its derivatives; as a raw material for the production of phenethyl alcohol used in perfumes; as a chemical intermediate for cosmetics, surface coatings, and agricultural and biological chemicals[2]. Catalytic activity of dimeric and heterogeneous [Cr(H2O)(OH)(C7H3NO4)]2 complex was tested on the epoxidation of styrene. 

 

Figure 1. The Single X-Ray Structure of dimeric [Cr(H2O)(OH)(C7H3NO4)]2. Key Words: Heterogeneous Catalyst, Dimeric Cr (III) Complex, Epoxidation. References [1] C. M. Rogers, C. Y. Wang, G. A. Farnum, R. L. LaDuca, Inorg. Chim. Acta 403 (2013) 78-84. [2] B. Ay, E. Yildiz, J. D. Protasiewicz, A. L. Rheingold. Inorganica Chimica Acta, 399 (2013) 208- 213.

417

P164 LİTYUM HAVA PİLLERİ İÇİN JEL/LiPd KATOT KATALİZÖRÜ HAZIRLANMASI Fatma Sevim AKGÜLa,Fatih TEZCANa, Murat FARSAKb ,Ayşe ONGUN YÜCEa,Esra TELLib ve Gülfeza KARDAŞa Çukurova Üniversitesi Kimya Bölümü ,01330 Adana,TÜRKİYE Osmaniye Korkut Ata Üniversitesi Kimya Bölümü ,80000 Osmaniye,TÜRKİYE [email protected] a

b

Gelişen teknoloji ile mobil cihazların yoğun enerji kaynaklarına ihtiyaç duyduğundan pratikte kullanılan lityum iyon pilleri yerine daha yüksek enerji yoğunluğa sahip lityum hava pilleri araştırılmaya başlanmıştır[1]. Lityum hava pilinde katot olarak oksijen geçişi sağlayacak gözenekli karbon kullanılmaktadır. Lityum hava pillerinde güç yoğunluğunun artması daha hafif katot malzemesi kullanılmasından kaynaklanmaktadır[2]. Bu elektrotlar lityum ve değişik metal oksitler ile katkılanarak hazırlanmaktadır. Bu çalışmada, lityum hava pili için katalitik etkinliği yüksek gözenekli katot oluşturmak hedeflenmiştir. Katot katalizörü, glisin, gliserol ve karbon ile hazırlanan jel karışımına PdCl2 ve değişik sürelerde 500°C kül fırınında aktive edilmiş PdO eklenerek hazırlanmıştır. Hazırlanan elektrotların oksijen indirgenmesine katalitik etkisi organik elektrolit içerisinde oksijenli ortamda dönüşümlü voltamogram (DV), elektrokimyasal impedans spektroskopisi(EIS) tekniği ile belirlenmiştir. Elektrotların karakterizasyonu taramalı elektron mikroskopu (SEM) kullanılarak yapılmıştır. Oksijen indirgenmesi için en etkin katot on saat boyunca 500°C bekletilen PdO katalizörü olduğu belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Oksijen İndirgenmesi, Lityum hava pili, Katalizör, Dönüşümlü Voltametri

Kaynaklar [1] D. Zhang , Z. Fu, Z . Wei, T. Huang , A. Yu, Journal Electrochemistry Society, 157 (2010) A362–A365. [2] M.K. Song, S. Park, F.M. Alamgir, J. Cho, M. Liu, . Materials Science and Engineering, 72 (2011) 203-252.

Teşekkür: Bu çalışma 112T532 nolu proje tarafından desteklenmiştir. TÜBİTAK’a teşekkür ederiz.

418

P164 PREPARATION OF GEL/LiPd CATHODE CATALYST FOR LITHIUMAIR BATTERIES Fatma Sevim AKGÜLa,Fatih TEZCANa, Murat FARSAKb ,Ayşe ONGUN YÜCEa,Esra TELLib and Gülfeza KARDAŞa a

b

Chemistry Departmant, University of Cukurova, 01330 Adana, TURKEY Chemistry Departmant, University of Osmaniye Korkut Ata, 80000 Osmaniye, TURKEY [email protected]

Mobile devices need to high-energy density batteries but lithium-ion batteries, which are using the general battery type in the equipments, have not been enough capacity because of this requirement, lithium air battery developing research started a short time ago[1]. Air breathing porous carbons use as a cathode material in the lithium air battery. When use lighter cathode material, lithium air battery energy density enhances [2]. These electrodes prepare with lithium, and various metal oxides doped. The aim of this study is to produce a porous cathode has high catalytic efficiency for lithium air battery. Cathode catalyst was prepared using glycine, glycerol, carbon and PdO, which is activated different duration at 500°C in a muffle furnace. The catalytic efficiencies and oxygen reduction process of prepared electrodes were determined at oxygen atmosphere in the organic electrolyte by using cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) techniques. Surface images of prepared electrodes were examined with scanning electron microscope (SEM). The most effective catalyst for oxygen reduction which is calcinated PdO catalyst during 10 h at 500 °C is determined. Key words: Oxygen Reduction, Lithium air batteries, Catalyst, Cyclic Voltammetry

References [1] D. Zhang , Z. Fu, Z . Wei, T. Huang , A. Yu, Journal Electrochemistry Society, 157 (2010) A362–A365. [2] M.K. Song, S. Park, F.M. Alamgir, J. Cho, M. Liu, . Materials Science and Engineering, 72 (2011) 203-252.

Acknowledgement: This study has been financially supported by TUBITAK (Project Number: 112T532). The authors are greatly thankful to TUBITAK for financial support.

419

P165 Elektrokimyasal CdSe Sentezi ve Fotokatalitik Etkinliği Gökmen Sığırcık, Tunç Tüken, Mehmet Erbil Çukurova Üniversitesi Kimya Bölümü,01330 Adana, TÜRKİYE [email protected] Yarıiletken malzemeler sahip oldukları fiziksel ve optik özeliklerinden dolayı geniş uygulama alanına sahiptirler. Yarıiletken, bant aralığına eşit ya da daha yüksek enerjili fotonlarla uyarıldığında valans bandındaki elektronlar iletim bandına geçerler. İletim bandına uyarılan elektronlar, foto elektron olarak da adlandırılırlar. Bu sayede oluşan elektron-hol çifti bu elektrot yüzeyinde gerçekleşecek elektrokimyasal tepkimeler açısından önemli bir rol oynar[1]. Böylece yarıiletken, elektrot yüzeyinde oluşacak reaksiyon için katalizör olarak davranır. Foto elektrotun yüzeyine ışık düşürülmesiyle oluşan holler anotda bir oksidasyona, foto elektronlar ise karşı elektroda iletilerek farklı bir türün indirgenme tepkimesinde kullanılırlar. Düşük maliyet, kimyasal kararlılık ve solar spektrumda iyi bir absorpsiyon yeteneği yarıiletkenlerden beklenen özelliklerdir. Uygulanan sentez tekniği ve parametreler, geliştirilen yarıiletken fotokatalitik materyalin fiziksel ve optik özellikleri üzerinde doğrudan etkilidir. Bu malzemeler birçok farklı kimyasal yöntemlerle hazırlanabileceği gibi, çok daha basit bir yöntem olan elektrokimyasal yolla da hazırlanabilirler. Geniş bant aralığına sahip II-VI yarıiletkenler sahip oldukları çeşitli uygulama alanları nedeniyle uzun süredir çalışılmaktadır. Bu türde bir yarıiletken olan CdSe foto elektrokimyasal güneş pilleri ve elektronik cihazlar için önemli bir malzemedir. n-tipi yarıiletken olan CdSe için bant aralığı 1,7eV dolayındadır[2]. Bu çalışmada, fotoaktif bir yarıiletken olan CdSe, elektrokimyasal yöntemle ITO elektrot yüzeyinde sentezlenmiştir. Farklı çöktürme sürelerinde hazırlanan filmlerin kristalografik ve optoelektronik özellikleri SEM, XRD ve UV-Vis spektrofotometri teknikleri ile gerçekleştirilmiştir. Elde edilen filmin foto katalitik etkinliği araştırılmıştır. Anahtar Kelimeler: Yarıiletken, CdSe, Elektrokimyasal sentez. Kaynaklar [1] Meng Ni, Michael K.H. Leung, Dennis Y.C. Leung, K. Sumathy, Renewable and Sustainable Energy Reviews 11 (2007) 401–425. [2] S. Thanikaikarasan, K. Sundaram, T. Mahalingam, S. Velumani, Jin-Koo Rhee, Materials Science and Engineering B 174 (2010) 242–248.

420

P165 Electrochemical CdSe Synthesis and Photocatalytic Efficiency Gökmen Sığırcık, Tunç Tüken, Mehmet Erbil Chemistry Departmant, University of Cukurova, 01330 Adana, TURKEY [email protected] Semiconductor materials have been used in variety application because of their physical and optical properties. When semiconductor are excited by photons with energy equal to or higher than their band gap energy level, electrons promoted from valans band to conducting band. These excited electrons are named as photo electrons. Generated electron-hole pairs have an important role for electrochemical reactions which realize on this electrode surface[1]. Thus, semiconductor behaves as a catalyst for reaction on electrode surface. Under irradiation, generated holes and photo electrons cause an oxidation on anode and a reduction on counter electrode, respectively. Properties like low cost, chemical stability and a strong absorption in solar spectrum have been expected from semiconductor. The physical and optical properties of photo catalytic materials are affected by synthesis techniques and parameters. These materials could be prepared both chemical and electrochemical techniques. Wide band gap IIVI semiconductors have been studied for many years because of their potential application in variety areas. This kind of semiconductor, CdSe, is an important material for photo electrochemical solar cells and electronic devices application. The band gap of n-type CdSe is about 1.7eV[2]. In this study, photoactive CdSe have been prepared by electrochemical method on ITO electrode. The crystallographic and optoelectronic properties of obtained film with different deposition time have been realized by SEM, XRD and UV-Vis spectrophotometer techniques. Photo catalytic efficiency of films has been investigated. Key Words: Semiconductor, CdSe, Electrochemical synthesis. References [1] Meng Ni, Michael K.H. Leung, Dennis Y.C. Leung, K. Sumathy, Renewable and Sustainable Energy Reviews 11 (2007) 401–425. [2] S. Thanikaikarasan, K. Sundaram, T. Mahalingam, S. Velumani, Jin-Koo Rhee, Materials Science and Engineering B 174 (2010) 242–248.

421

P166 Ni Katkılı ZnO Nanorod Sentezi ve Fotokatalitik Etkinliğinin Araştırılması Gökmen Sığırcık, Tunç Tüken, Mehmet Erbil Çukurova Üniversitesi Kimya Bölümü,01330 Adana, TÜRKİYE [email protected] ZnO sahip olduğu fiziksel ve optik özelliklerinden dolayı elektronik cihazlardan foto katalizörlere kadar olmak üzere geniş uygulama alanına sahiptir. Hekzagonal bir yapıya sahip olan ZnO n-tipi bir yarı iletkendir. ZnO yaklaşık 3,2eV bant aralığına sahiptir. ZnO filmler kimyasal buhar çöktürme, hidrotermal yöntem veya elektrokimyasal yöntem gibi farklı sentez teknikleri kullanılarak çok farklı yapı ve boyutta hazırlanabilirler[1]. Diğer tekniklerle kıyaslandığında elektrokimyasal yöntem düşük maliyet, düşük sıcaklık, film kalınlığının ve morfolojinin kontrol edilebilmesi gibi avantajlar sunar. Yarıiletken malzemelerin sahip oldukları fiziksel ve optik özellikleri üzerine, kimyasal katkılama önemli bir etkiye sahiptir. Bu katkılar, ZnO filmlerin optik, elektronik ve manyetik özelliklerini önemli ölçüde etkilemektedirler. Bu nedenle ZnO filmleri birçok uygulama alanı açısından daha elverişli hale getirebilmek için katkılı filmler sentezlenmiştir[2]. Bu çalışmada ITO elektrot yüzeyine farklı oranlarda Ni katkılı ZnO filmlerin sentezi elektrokimyasal yolla yapılmıştır. Nikel (II) iyonlarının da bulunduğu sulu ortamda, ZnO biriktirilmesi potansiyostatik yöntemle gerçekleştirilmiştir. Çözelti derinliğindeki iyon derişimi doğrudan yüzeyde birikecek filme yansımayacağından elektrokimyasal parametrelerin optimizasyonu ile ZnO nanorod filmlerin bileşimi tercih edilen düzeyde ayarlanabilir hale getirilmiştir. Elde edilen filmlerin kristalografik ve optoelektronik özellikleri SEM, XRD, UV-vis spektroskopi ölçümleri ile gerçekleştirilmiştir. Kristal yapı özellikleri değişiminin elektrodun etkinliği üzerine etkisi aydınlatılmaya çalışılmıştır. Elde edilen filmin foto katalitik etkinliği araştırılmıştır. Anahtar Kelimeler: Yarıiletken, ZnO, Kimyasal Katkılama. Kaynaklar [1] Tae Gyoum Kim, Jin-Tak Jang, Hyukhyun Ryu, Won-Jae Lee, Journal of Alloys and Compounds 579 (2013) 558–563. [2] Xi-Hong Lu, Gao-Ren Li, Wen-Xiao Zhao, Ye-Xiang Tong, Electrochimica Acta 53 (2008) 5180–5185.

422

P166 Ni-doped ZnO Nanorod Synthesis and Investigation of Photocatalytic Efficiency Gökmen Sığırcık, Tunç Tüken, Mehmet Erbil Chemistry Departmant, University of Cukurova, 01330 Adana, TURKEY [email protected] ZnO have been used in variety application from electronic devices to photo catalyst because of their physical and optical properties. ZnO with hexagonal structure is a n-type semiconductor. The band gap of ZnO is about 3.2 eV. ZnO could be prepared by using different synthesis techniques such as chemical vapor deposition, hydrothermal or electrochemical method with various structure and size[1]. When it is compared with other techniques, electrochemical method offer some advantages like low cost, low temperature, and controllable film thickness and morphology. Chemical dopant has an important effect on physical and optical properties of semiconductors. These dopants influence significantly optical, electronic and magnetic properties of ZnO. In order to enhance the properties of ZnO films for various applications, doped films have been synthesized[2]. In this study, with different ratio of Ni doped ZnO films have been prepared by electrochemical method on ITO electrode. Deposition of ZnO film has been utilized by potentiostatic method in aqueous solution containing Nickel (II) ions. The composition of ZnO nanorod films have been fixed with optimization of electrochemical parameters. The crystallographic and optoelectronic properties of obtained film have been realized by SEM, XRD and UV-Vis spectrophotometer techniques. The change of crystalline structure has been studied on efficiency of electrode. Photo catalytic efficiency of films has been investigated. Key Words: Semiconductor, ZnO, Chemical Doping. References [1] Tae Gyoum Kim, Jin-Tak Jang, Hyukhyun Ryu, Won-Jae Lee, Journal of Alloys and Compounds 579 (2013) 558–563. [2] Xi-Hong Lu, Gao-Ren Li, Wen-Xiao Zhao, Ye-Xiang Tong, Electrochimica Acta 53 (2008) 5180–5185.

423

P167 Metilen Mavisinin ZnO Nanorod ile Fotokatalitik Bozunması Nur KICIR, Tunç TÜKEN, Mehmet ERBİL Kimya Bölümü, Çukurova Üniversitesi, 01330, Adana, Türkiye [email protected] Bir fotoelektrokimyasal (PEC) hücrede organik atıkların fotokatalitik degradasyonu ile hem organik kirleticilerin giderilmesi sağlanmakta hem de enerji elde edilebilmektedir. PEC sistemlerde kullanılan fotokatalizörler, genel olarak nanokristal yarı iletken filmin biriktirildiği bir elektrottan yapılmaktadır[1]. PEC hücrelerin performansı, bu sistemlerde kullanılan materyallerin optoelektronik özelliklerine bağlıdır. Fotokatalizörün performansı ise, yarı iletkeni hazırlama yöntemi, yarı iletkenin morfolojik (nanopartikül boyutu, bant aralığı, değerlik ve iletim bandının enerji düzeyleri) ve kristalografik özelliklerine (örgü parametreleri) bağlıdır. PEC sistemlerde kullanılan fotokatalizörler içerisinde çinko oksit (ZnO), iyi optoelektronik özelliklere sahip düşük maliyetli, kararlı ve çevre dostu n-tipi bir yarı iletkendir. İstenilen (elektronik, optik, katalitik, vb.) özelliklerde ZnO sentezleyebilmek için son yıllarda yapılan çalışmalar, bu yarı iletkenin morfolojik ve kristalografik özellikleri üzerinde yoğunlaşmıştır[2]. Bu çalışmada, ZnO nanorod sentezi ITO üzerinde elektrokimyasal yöntemle gerçekleştirilmiştir. Çinko ve nitrat iyonları içeren sulu çözeltide, farklı destek elektrolitlerin varlığında ZnO nanorod filmler elde edilmiştir. Çöktürme ortamı, uygulanan potansiyel ve sentez süresi gibi elektrokimyasal parametrelerin, nanorodların morfolojik ve kristalografik özellikleri üzerine etkileri araştırılmıştır. Morfoloji ve kristal yapı, taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve x-ışınları kırınımı (XRD) analizleri ile incelenmiştir. ZnO nanorodların (002) tercihli yönelim sergiledikleri gözlenmiştir. Uygulanan potansiyel, çöktürme ortamı ve sentez süresi değiştikçe nanorodların yarıçap ve uzunluklarının, c/a oranları ile örgü parametrelerinin değiştiği belirlenmiştir. Farklı kristalografik özelliklere sahip ZnO nanorodların fotokatalitik etkinlikleri, metilen mavisi (MB) bileşiğinin anodik oksidasyonuna karşı sulu çözeltide dönüşümlü voltametri (CV) tekniği ile incelenmiştir. Fotokatalitik çalışmalar 254 nm dalga boyunda ışınım yapan UV lambası ile aydınlatılan ortamda ve karanlıkta gerçekleştirilmiştir. Aydınlık ortamda elde edilen akım değerlerinin karanlık ortama göre daha yüksek olduğu gözlenmiştir. Nanorodların uzunlukları, yarıçapları, c/a oranları ve örgü parametreleri değiştikçe fotokatalitik etkinliklerinin de değiştiği belirlenmiştir. Ayrıca oksidasyon akımlarının oranlanmasıyla yüzde etkinlik incelenmiştir.

Anahtar Kelimeler: ZnO nanorod, Fotokataliz, Fotokatalitik degradasyon.

Kaynaklar [1] P. Lianos, J. Hazard. Mater. 185 (2011) 575-590. [2] P. Steegstra and E. Ahlberg, Appl. Surf. Sci. 289 (2014) 345-350.

424

P167 Photocatalytic Degradation of Methylene Blue with ZnO Nanorods Nur KICIR, Tunç TÜKEN, Mehmet ERBİL Chemistry Department, University of Çukurova, 01330, Adana, Turkey [email protected] The removal of organic pollutants by photocatalytic degradation could be used to obtain energy in a photoelectrochemical (PEC) cell. Photocatalyst is made by nanocrystalline semiconductor film deposited on an electrode in the PEC systems[1]. PEC cell performance depends on the optoelectronic properties of the materials which are used in the system. The performance of the photocatalyst depends on method for preparation of semiconductors, morphological (nanoparticle size, band gap, energy levels of the valence and conduction bands) and crystallographic (lattice parameters) properties of semiconductor. Among the photocatalytic materials used in PEC systems, an n-type semiconductor ZnO is known with its good optoelectronics properties, cost efficiency, stability and non-toxicity. In recent years, intense research studies have focused on the morphological and crystallographic properties of this material to optimize the desired properties (electronic, optical, catalytic, etc.)[2]. In this study, ZnO nanorods synthesis was realized on ITO glass substrate by employing electrochemical route. ZnO nanorods films were prepared from aqueous solution containing zinc (II) and nitrate ions, in the presence of different anions which highly affect the resulting material. The effects of the electrochemical parameters such as deposition environment, applied potential and synthesis time on the morphological and crystallographic properties of ZnO nanorods were investigated. Morphology and crystal structure were examined by scanning electron microscope (SEM) and x-ray diffraction (XRD), It was proved that, ZnO nanorods preferred (002) orientation, during the film deposition under constant potential. Length and radius of nanorods, aspect ratio and the lattice parameters were changed with deposition environment, applied potential and synthesis time. ZnO nanorods having different crystallographic properties exhibited greatly different photocatalytic activity and those were examined against anodic oxidation of methylene blue (MB). For this purpose, cyclic voltammetry (CV) studies were carried out in nearly neutral aqueous solution which also includes supporting electrolyte. Photocatalytic studies were carried out in dark and illuminated UV lamp that radiation at a wavelength of 254 nm. The current values obtained illuminated conditions were observed to be higher in dark conditions. The photocatalytic activities were changed that length and radius of nanorods, aspect ratio and the lattice parameters will be different. Also percent activity was investigated by the proportion of the oxidation current.

Keywords: ZnO nanorod, Photocatalysis, Photocatalytic degradation.

References [1] P. Lianos, J. Hazard. Mater. 185 (2011) 575-590. [2] P. Steegstra and E. Ahlberg, Appl. Surf. Sci. 289 (2014) 345-350.

425

P168 Etanolün Fotokatalitik Oksidasyonu İçin Mn Katkılı ZnO Nanorod Nur KICIR, Tunç TÜKEN, Mehmet ERBİL Kimya Bölümü, Çukurova Üniversitesi, 01330, Adana, Türkiye [email protected] Çinko oksit (ZnO) yarı iletkeni dopinglemeye bağlı olarak değişebilen iletkenliğe sahip, düşük maliyetli ve çevre dostu seramik bir malzemedir. ZnO nanoyapıların geniş bir alanda kullanılabilmesi için istenilen (elektronik, optik, katalitik, vb.) özelliklere sahip nanoyapıda ZnO filmlerin hazırlanabilmesi gerekmektedir[1] . Yarı iletken içerisinde rekombinasyon oranı ve yük transfer hızı, yarı iletkenin morfolojik (kristal yapısı, bant aralığı, değerlik ve iletim bandı enerji düzeyleri) ve kristalografik özelliklerine (yönelimler, örgü parametreleri) bağlıdır. Fotokatalitik çalışmalarda dikey hizalanmış nanorodlardan oluşan ZnO filmler, elektron transferi açısından nanoparçacıklardan oluşan filmlere kıyasla çok daha avantajlıdır. ZnO nanorodların kristal örgüsü içerisine farklı iyonların katkılanmasıyla ZnO’ in istenilen özellikleri (elektronik, katalitik, manyetik, vb.) iyileştirilebilmektedir. Mangan (Mn) katkılı ZnO filmlerin manyetik özellikleri yaygın olarak araştırılmış olmasına rağmen fotokatalitik çalışmalara yönelik araştırmalar sınırlı kalmıştır. Ayrıca mevcut çalışmalarda, yüksek katalitik etkinlik için ZnO filmlere yapılacak optimum dopant miktarı da tam olarak bildirilmemiştir[2] . Bu çalışmada, elektrokimyasal (potansiyostatik) yöntem ile ITO üzerinde Mn katkılı ZnO nanorod filmler sentezlenmiştir. Farklı iyonların çözelti derinliklerinden yüzeye ulaşma hızları iyonik yarıçaplarına, değerliklerine ve elektriksel alan şiddetine bağlı olarak farklılık sergilemektedir. Bu nedenle herhangi bir iyonun çözelti derinliğindeki derişimi ile yüzey derişimi farklılık sergiler. Aynı nedenden ötürü, ZnO filmleri içerisinde katkı yüzdesinin optimizasyonu için detaylı araştırmalara ihtiyaç vardır. Bileşimde sağlanan katkıların ZnO’ in morfolojik ve kristalografik özellikleri üzerine etkileri taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve x-ışınları kırınımı (XRD) analizleri yardımıyla belirlenmiştir. Morfolojik ve kristal yapı aydınlatmaya yönelik analizler Mn katkısının nanorod yapıda film oluşturduğu ve c ekseni boyunca tercih edilen bir büyümeyi desteklediğini göstermiştir. Mn katkılı ZnO nanorodların fotokatalitik etkinlikleri etanolün fotokatalitik degradasyonuna karşı, 254 nm dalga boyunda ışınım yapan UV lambası ile aydınlatılan ortamda ve karanlık altında dönüşümlü voltametri (CV) tekniği ile incelenmiştir. Aydınlık ortamda elde edilen akım değerlerinin karanlık ortama göre daha yüksek olduğu gözlenmiştir. Örgü içerisindeki Mn miktarı değiştikçe fotokatalitik etkinliğin de değiştiği belirlenmiştir.

Anahtar Kelimeler: Fotokataliz, ZnO nanorod, Mn-katkılama.

Kaynaklar [1] N. Rajamanickam, S. Rajashabala and K. Ramachandran, Superlattices Microstruct. 65 (2014) 240-247. [2] R. N. Gayen, S. Majumder, S. Varma and A. K. Pal, Mater. Chem. Phys. 123 (2010) 138-146.

426

P168 Mn Doped ZnO Nanorods for Photocatalytic Oxidation of Ethanol Nur KICIR, Tunç TÜKEN, Mehmet ERBİL Chemistry Department, University of Çukurova, 01330, Adana, Turkey [email protected] Among the ceramic type materials, zinc oxide (ZnO) is pronounced with its highly tunable conductivity depending on doping materials and it is also low cost and environmentally friendly. If ZnO nanostructures will be used in a wide range and become commercially available, there is a need for less sophisticated techniques with cost efficiency[1] . Once a photocatalytic material is excited with sunlight, a hole/photoelectron pair is generated. Then the ratio of recombination through the semiconductor and charge transfer rate is strictly controlled by the morphological (crystal structure, band gap, the valence and conduction band energy levels) and crystallographic properties (orientations, lattice parameters). ZnO nanostructured films made of vertically aligned nanorods are known to have superiority against nanoparticle structured ZnO films, in aspect of electron transfer and less recombination rate. Desired properties of ZnO (catalytic, optoelectronics, magnetic, etc.) can be improved by modification of the ZnO nanorods by doping with different ions. Magnetic properties of ZnO films doped with manganese (Mn) have been studied extensively, but research has been limited for photocatalytic studies. Also the optimization of doping percentage, as the ZnO films is electrochemically deposited. Also, there has not been any report yet clearly indicating to high catalytic activity[2] . In this study Mn-doped ZnO nanorod films were obtained on the ITO by electrochemical potentiostatic methods. The transporting rate of an ion is related to its valence, bulk concentration and electrical field. Then the optimization of ZnO doping with another cation becomes quite complex, in aspect of controlling the percentage of composition in resulting film. The effects of dopant addition on the morphological and crystallographic properties of ZnO nanorods were investigated by help of scanning electron microscope (SEM) and x-ray diffraction (XRD). The morphological studies showed that nanorods structure progress to the direction of c-axis preferentially. The photocatalytic activity of Mn doped ZnO nanorods were examined against photocatalytic oxidation of ethanol. For this purpose, cyclic voltammetry (CV) studies were carried out in nearly neutral aqueous solution of alcohol, which supported with an electrolyte. The experiments were repeated under dark and illuminated (UV lamp, wavelength of 254 nm.) conditions. The current values obtained illuminated conditions were observed to be higher in dark conditions. The photocatalytic activities were changed that the amount of Mn into lattice structure will be different.

Keywords: Photocatalysis, ZnO nanorod, Mn-doped. References [1] N. Rajamanickam, S. Rajashabala and K. Ramachandran, Superlattices Microstruct. 65 (2014) 240-247. [2] R. N. Gayen, S. Majumder, S. Varma and A. K. Pal, Mater. Chem. Phys. 123 (2010) 138-146.

427

P169 KATALAZIN 5-AMİNOPENTANOİK ASİT ARA KOLU ÜZERİNDEN MODİFİYE EDİLMİŞ FLORİSİL’E KOVALENT İMMOBİLİZASYONU VE İMMOBİLİZE KATALAZIN KARAKTERİZASYONU Özlem Alptekina, Deniz Yıldırımb, Dilek Alagözc, S. Seyhan Tükeld a

Çukurova Üniversitesi Eczacılık Fakültesi, Temel Eczacılık Bilimleri Bölümü, Biyokimya AD, 01330 Adana, Türkiye b Çukurova Üniversitesi Ceyhan Meslek Yüksek Okulu, Ceyhan, ADANA c Çukurova Üniversitesi, İmamoğlu Meslek Yüksek Okulu, İmamoğlu, ADANA d Çukurova Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 01330 Adana, Türkiye *e-mail:[email protected]

Katalaz (H2O2: H2O2 oksidoredüktaz EC 1.11.1.6), hidrojenperoksiti su ve oksijene parçalayan bir enzimdir. İmmobilize katalaz, oksitleyici, ağartıcı veya sterilize edici olarak kullanılan H2O2’nin işlem sonrasında fazlasının uzaklaştırılması için endüstride, glukoz veya H2O2 biosensorlerinin bileşeni olarak analitik uygulamalarda kullanım alanına sahiptir[1]. Bu çalışmada, sığır karaciğer katalazı 5-amino pentanoik asit (5-APA) arakolu üzerinden modifiye edilmiş Florisil’e (magnezyum silikat) kovalent olarak immobilize edilmiştir[2]. Katalazın immobilizasyonda en uygun immobilizasyon koşulları ve immobilize katalaz örneklerinin en yüksek aktivite gösterdikleri koşullar (pH, tampon derişimi ve sıcaklık) belirlenmiştir. İmmobilizasyon işleminden sonra immobilize katalaz preparatının taramalı elektron mikroskobunda yüzey morfolojisi incelenmiştir. İmmobilize katalazın kesikli ve sürekli tip reaktörlerde kullanım kararlılıkları incelenmiştir. 5-APA arakolu üzerinden immobilize edilmiş katalazın Vmax, Km ve kcat/Km değerleri sırasıyla 1,4×104 U/mg prot., 100,0 mM ve 4,2×105 s-1 M-1 olarak bulunmuştur. Daha önce yapmış olduğumuz çalışmalarda modifiye edilmiş Florisil desteğe doğrudan kovalent olarak immobilize edilmiş katalazın Vmax, Km ve kcat/Km değerleri sırasıyla 7,95×102 U/mg prot., 157,3 mM ve 2,1×104 s-1 M-1 olarak bulunmuştur[2]. Katalazın Florisil’e kovalent immobilizasyonunda 5-APA’nın ara kol olarak kullanımı katalazın Vmax değerinin artmasına neden olurken difüzyon sınırlamalarının azalmasına bağlı olarak katalazın Km değerinin azalmasına neden olmuştur. Buna bağlı olarak 5-APA ara kolu üzerinden immobilize katalazın katalitik etkinliği (kcat/Km) modifiye edilmiş Florisil desteğe doğrudan immobilize edilen katalazın katalitik etkinliğine göre 20 kat artmıştır. Sonuç olarak, katalazın modifiye edilmiş Florisil desteğe kovalent olarak immobilizasyonunda 5-APA uygun bir ara koldur. Anahtar Kelimeler: Katalaz, immobilizasyon, Florisil, 5-Aminopentanoik asit, ara kol

Kaynaklar [1] J. Zang, S. Jia, Y. Liu, , S. Wu, Y. Zhang, Catalysis Communications 27 (2012) 73–77. [2] Ö.Alptekin, S. S. Tükel, D. Yıldırım, D. Alagöz. Enzyme and Microbial Technology 49 (2011) 547–554.

428

P169 COVALENT IMMOBILIZATION OF CATALASE ONTO MODIFIED FLORISIL VIA 5-AMINOPENTANOC ACID SPACER ARM AND CHARACTERIZATION OF IMMOBILIZED CATALASE Özlem Alptekin*a, Deniz Yıldırımb, Dilek Alagözc, S. Seyhan Tükeld a

University of Cukurova, Faculty of Pharmacy, Department of Biochemistry, 01330, Adana, Turkey University of Cukurova, Vocational School of Ceyhan, Adana, Turkey c University of Cukurova , Vocational School of Imamoglu, Adana, Turkey d University of Cukurova, Faculty of Science and Letters, Department of Chemistry, 01330, Adana, Turkey *e-mail:[email protected] b

Catalase (H2O2: H2O2 oxidoreductase EC 1.11.1.6) is an enzyme which decomposes hydrogen peroxide to water and oxygen. Immobilized catalase has useful applications in various industrial fields for removal of H2O2 used as oxidizing, bleaching or sterilizing agent and in the analytical field as a component of hydrogen peroxide or glucose biosensor systems[1]. In this study, bovine liver catalase was covalently immobilized via 5-aminopentanoic acid (5-APA) spacer arm onto modified Florisil (magnesium silicate)[2]. Optimum immobilization conditions of catalase and optimum working conditions (pH, buffer concentration, temperature) of immobilized catalase were determined. After immobilization procedure, the surface morphology of immobilized catalase preparation was investigated with scanning electron microscope. Operational stabilities of immobilized catalase were determined in batch and plug flow type reactors. Vmax, Km and kcat/Km values of immobilized catalase via 5-APA onto modified Florisil were determined as 1.4×104 U/mg prot., 100.0 mM ve 4.2×105 s-1 M-1, respectively. In our previous study, Vmax, Km and kcat/Km values of immobilized catalase onto modified Florisil were determined as 1.4×104 U/mg prot., 100.0 mM ve 4.2×105 s-1 M-1, respectively[2]. The usage of 5-APA as a spacer arm for covalent immobilization of catalase onto modified Florisil caused to increase Vmax value of immobilized catalase and depending on decreasing of diffusional limitations it caused to decrease the Km value of immobilized catalase. Therefore catalytic efficiency of immobilized catalase increased 20 folds. Our results showed that 5-APA is a suitable spacer arm for covalent immobilization of catalase onto modified Florisil. Keywords: Catalase, immobilization, Florisil, 5-aminopentanoic acid, spacer arm

References [1] J. Zang, S. Jia, Y. Liu, , S. Wu, Y. Zhang, Catalysis Communications 27 (2012) 73–77. [2] Ö.Alptekin, S. S. Tükel, D. Yıldırım, D. Alagöz. Enzyme and Microbial Technology 49 (2011) 547–554.

429

P170 Lipoksijenazın Çapraz Bağlı Enzim Agregatlarının Hazırlanmasının Yanıt Yüzey Yöntemi Kullanılarak Optimizasyonu Ali Topraka, S.Seyhan Tükela, Deniz Yıldırımb Çukurova Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 01330 Adana, Türkiye b Çukurova Üniversitesi, Ceyhan Meslek Yüksek Okulu, Ceyhan, Adana *e-mail:[email protected] Lipoksijenazlar (LOXs) (EC 1.13.11.12) iki veya daha fazla cis,cis-1,4-pentadien artığı içeren doymamış yağ asitlerine oksijen katarak onları yağ asidi hidroperoksitlerine dönüştüren hem grubu içermeyen enzimlerdir[1]. Çapraz bağlı enzim agregatları (CLEAs), enzim saflaştırması ve immobilizasyonu yöntemlerini tek adımda bütünleştirdiğinden dolayı immobilizasyon için ilgi çekici biyokatalizörler hazırlanmasında ortaya çıkmıştır[2]. Yanıt yüzey metodu (RSM) kolaylığından ve zaman gereksinimini azalttığından dolayı çor farklı biyoteknolojik uygulamalarda optimizasyon için kullanılan istatistiksel ve deneysel yöntemlerin bir kombinasyonudur[3, 4]. Bu çalışmada soya fasülyesi tohumlarından (Glycine max (L.) Merr. Cv. Atakişi) kısmi olarak saflaştırılan lipoksijenaz (LOX) çapraz bağlı lipoksijenaz agregatları (LOXCLEA) oluşturularak immobilize edilmiştir. İmmobilizasyon için en uygun glutaraldehit ve amonyum sülfat derişimleri ve immobilizasyon süresi RSM kullanılarak sırasıyla %20 (w/v), %55 (w/v) ve 10 saat olarak belirlenmiştir. Serbest LOX ve LOX-CLEA örneklerinin maksimum aktivite gösterdiği pH ve sıcaklık değerleri serbest LOX sırasıyla 8,5 ve 25 ºC, LOX-CLEA için ise sırasıyla 8,5 ve 60 ºC olarak belirlenmiştir. Serbest LOX’un belirlenen optimum pH ve sıcaklık değerlerinde linoleik asit substratı için Km ve Vmax değerleri sırasıyla 28 mM ve 1593 nmol/dk mg potein olarak, LOX-CLEA için ise bu değerler 4,4 mM ve 1046 nmol/dk g CLEA olarak belirlenmiştir. Serbest LOX 35 ve 60 °C’de 24 saat inkübasyon süresi sonunda başlangıç aktivitesinin sırasıyla %85 ve 47’sini korurken aynı koşullarda LOX-CLEA başlangıç aktivitesinin sırasıyla %90 ve 73’ünü korumuştur.

Anahtar Kelimeler: Lipoksijenaz, RSM, CLEA

Kaynaklar [1] M. Vega, S. Karboune, S. Kermasha, Applied Biochemistry and Biotechnology 127 (2005) 29-42. [2] D. Alagöz, D. Yıldırım, S.S. Tükel, Ö. Alptekin, Current Opinion in Biotechnology 24 (2013) 60. [3] D. Yildirim, S.S. Tükel, Process Biochemistry 48 (2013) 819-830. [4] D. Yildirim, S.S. Tükel, Ö. Alptekin, D. Alagöz, Journal of Molecular Catalysis B 100 (2014) 91-103.

430

P170 Optimization of Preparation of Cross-linked Enzyme Aggregates of Lipoxygenase Using Response Surface Methodology Ali Topraka, S.Seyhan Tükela, Deniz Yıldırımb a

University of Cukurova, Faculty of Arts&Sciences, Department of Chemistry, Balcalı, Adana b University of Cukurova, Vocational School of Ceyhan, Adana *e-mail:[email protected]

Lipoxygenases (LOXs) (EC 1.13.11.12) are an important class of nonheme iron containing enzymes that catalyze the specific dioxidation of polyunsaturated fatty acids containing a cis,cis-1,4-pentadiene moiety to hydroperoxy fatty acids[1]. Cross linked enzyme aggregates (CLEAs) have emerged as interesting biocatalysts design for immobilization since this technique may integrate enzyme purification and immobilization in a single step[2]. Response surface methodology (RSM) is a combination of statistical and experimental techniques for optimization of different types of biotechnological processes due to its simplicity and ease of time requirement[3, 4]. In this study LOX partially purified from soybean seeds (Glycine max (L.) Merr. Cv. Atakişi) was immobilized as cross-linked lipoxygenase aggregates (LOX-CLEA). The optimal glutaraldehyde and ammonium sulfate concentrations and immobilization time were determined as 20% (w/v), 55% (w/v) and 10 h, respectively by using RSM. The optimum pH and temperature of free LOX and LOX-CLEA were determined as 8.5 and 25 ºC, respectively for the free LOX and 8.5 and 60 ºC, respectively for LOX-CLEA. Under the predetermined optimal pH and temperature values, Km and Vmax values of the free LOX were 28 mM and 1593 nmol/min mg protein, respectively towards linoleic acid. The corresponding Km and Vmax values of the LOX-CLEA were 4.4 mM ve 1046 nmol/min g CLEA. After 24 h preincubation time, the free LOX protected 85 and 47% of its initial activity at 35 and 60 °C, respectively whereas LOX-CLEA protected 90 and 73% of its initial activity, respectively under the same conditions. Keywords: Lipoxygenase, RSM, CLEA

References [1] M. Vega, S. Karboune, S. Kermasha, Applied Biochemistry and Biotechnology 127 (2005) 29-42. [2] D. Alagöz, D. Yıldırım, S.S. Tükel, Ö. Alptekin, Current Opinion in Biotechnology 24 (2013) 60. [3] D. Yildirim, S.S. Tükel, Process Biochemistry 48 (2013) 819-830. [4] D. Yildirim, S.S. Tükel, Ö. Alptekin, D. Alagöz, Journal of Molecular Catalysis B 100 (2014) 91-103.

431

 

List of Participants

 

432

List Of Participants A A. Levent İnceli A. Şeyda Yargiç A.D. Jensen A.İmran Vaizoğullar A.Tuncay Özyılmaz Abdullah Avşar Abdurrahman Şengül Abdurrahman Turksoy Abdülkerim Karabakan Adnan Tahir Ergul Ahmet Ağaç Ahmet Bulut Ahmet Erhan Aksoylu Ahmet Fırat Karabulut Ahmet Gürses Ahmet Kerim Avcı Ahmet Kılıç Akın Baysal Alaattin Osman Emiroğlu Alexey Zazybin Ali Döner Ali Karaduman Ali Özdemir Ali Rıza Kul Ali Toprak Ali Tuncay Özyılmaz Alime Çıtak Alpay Şahin Alper Uzun Amanmyrat Torayew Andrew A. Peterson Arif Aktaş Arif Hasanoğlu Armağan Keleş Arzu Arslan Arzu Kanca Asım Eğitmen Aslı Akçay Aslı M. Soylu Aslı Panduru Asuman Dündar Atalay Calisan Aybüke Leba Aylin Ayyıldız Ayse Karagoz Aysel Eren Aysel Niftaliyeva Aysun İpek Paksoy Ayşe Gül Gürek Ayşe Nilgün Akın Ayşe Ongun Yüce Ayşe Şahin Ayşegül Aşkın Ayşegül Gencer

164 338 71 106 328 410 118 366 110 242 210 83 76 186 162 57 144 126 218 364 174 114 170 176 430 356 92 186 81 358 63 100 120 144 300 212 402 138 272 348 238 212 57 106 242 210 248 318 200 72 418 162 92 152

B B. Merve Eropak Bahar Gürkaya Kutluk Bahar Meryemoğlu Begüm Sarıaslan Bekir Çetinkaya

246 330

Bengi Özgün Öztürk Berker Fıçıcılar Berrin Bozan Beyhan Erdem Bilgehan Güzel Birgül Özcan Birsen Ş. Oksal Burak Ay Burçin İkizer Burcu Darendeli Burcu Uysal Burçak Kaya Burçin Temel Büşra Avşar C Cahit Demetgül

172 284 65 316 318

98 146 280 128 140 142 360

248 250

Can Erkey Celal Caner Cemal Bekar Cemre Avşar Ceyda Hemen Cezmi Kayan Chang Hwan Kim Christian Bruneau Cihan Ateş Ç Çağla Odabaşı Çağlar Ağaç Çigdem Gök D Deniz A. Erdogan Deniz Altunoz Erdogan Deniz Demir Deniz Mercan Deniz Üner Deniz Yıldırım Derya Özhava Derya Ünlü Didem Çakmak Dilara İz Yüksel Dilek Alagöz Dilek Nartop Dilek Varışlı Dilsad Dolunay Duygu Elma Duygu Melis Emir

138

122 398 280

250

156 236 326

433

360 306 398 220 134 194 39 362 278 92 370 386 152 154 132 406 152 120 71 328

136 168 196 198 220

372 402 404 406

408 412 414 416

122 330

180 282 26 200 242 61 230 126 79 29 214

182 184 192 308 310

42 96 192

314 118 282

272 256 194 168 67 268 276 288 180 236 268 228 69 266 140 372

128

208 212 214 428 430

184 192 282 310 428 102 142 392

E E. I. Vovk Ece Tuğba Saka Edip Taşkesen Elif Akbay Elif Erdinç Elvan Doğan Elvan Hasanoğlu Özkan Emel Yıldız Emine Aytar Emine Emel Çakırca Emine Özge Karaca Emir Hüseyin Şimşek Emir Zafer Hoşgün Emrah Özensoy Emre Cicek Emre Katırcı Ender Fakı Eray Akpınar Ercan Yılmaz Erhan Karataş Ertuğ Yıldırım Esin İspir Eslek Koyuncu Esra Su Esra Telli Evgeny I. Vovk Eylem Önal Eyüp Akgün Ezgi Ertop Ezgi Ş. Karagöz F F. Çiğdem Güldür Fabienne Dumoulin Farrokh Lafzi Fatih Güleç Fatih Sen Fatih Tezcan Fatma Akdan Fatma Asiye Acar Fatma Cansu Fatma Çolak Fatma Sevim Akgül Fatma Ulusal Ferhat Dincer Feride Akyavasoglu Fethiye Ganimgil Feyyaz Durap Filiz Aktı Filiz Balıkçı Derekaya Filiz Uğur Nigiz Funda Özdemir

59 112 174 390 316 312 228 154 134 156 298 85 278 59 242 158 410 206 244 152 394 100 266 344 418 79 388 108 252 206 202 200 270 85 376 174 260 51 358 328 418 404 246 352 386 126 340 94 284 252

G G. Bahar Basim Gamze Gunduz Gizem Boyoğlu Gizem Gümüşgöz Gizem Nur Tekin Gokmen Ukelge Gökçe S. Avcıoğlu Gökhan Ceyhan Gökmen Sığırcık Göktürk Avşar Gözde Ergöçen Gulsah Aydın Gulsen Dogu Gurkan Karakas Gül Özyılmaz Gülberk Demir Gülfeza Kardaş Gülşen Doğu Gürkan Karakas H H. Mehmet Taşdemir H. Onur Kavaklı Hacer Altunbaş Hakkı Karahan Hale Ay Halil Durak Halil Zeki Gök Halime Güzin Aslan Halit Kantekin Halit L. Hoşgün Hamdi Temel Hamza Adıgüzel Hamza Fırat Handan Kocabay Hande Muştu Hasan Can Hayati Türkmen Haydar Göksu Haydar Kilic Hazal Yalçın Huseyin Arbag I Işık Önal İ İ.Hakkı Karahan İbrahim Kani İlhan Özer İlhan İlkay Çelik İlyas Gönül İnci Eroğlu İpek Günay

116

408 412 414 416 136 146 280

79

256 272 366

216

366 222 254

244

418

330

128 140 142

286 254

434

242 294 396 410 156 242 362 224 420 378 268 304 150 240 328 390 174 77 61

414

422 380

294 352 330 356 386 418 292 374

264 98 216 330 67 176 178 124 148 116 89 364 190 280 252 254 292 354 368 290 270 382 188 150 320 328 346 344 348 350 252 254 358 388 230 410 362 262

İrfan Ar İrfan Şahin İsmail Mohammed İsmail Mor İsmail Özdemir İsmail Yılmaz İzzet Morkan J J. K. Nørskov Jens Rostrup-Nielsen José Luis Figueiredo K Katip Korkmaz Kenan Buldurun Khadichakhan Rafikova Kırali Murtezaoglu L Levent Artok Levent Degirmenci Lütfiye Gök M M. Demirkıran M. Emin Günay M. Fatih Gözükizil M. Hamdi Karaoğlu M. Türkay Aytekin Mahmut Güzel Mahmut İncesu Mahmut Ulusoy Matthias Beller Medine Çanakdağ Mehmet Erbil Mehmet Gülcan Mehmet Karakaplan Mehmet Serdar Gültekin Mehmet Şen Mehmet Tümer Mehmet Uğurlu Mehmet Veysi Kılıç Mehmet Yurderi Mehmet Zahmakiran Melek Selcen Basar Melih Kuş Melike Babucci Melike İmge Şenoymak Meltem Doğan Merve Dogac Merve Doğan Merve Tohumeken Meryem Polat Metin Açıkyıldız Metin Dağdevren Metin Özer Mine Kaya Ekinci

186 216 358 158 96 130 296 160 226 260 274 298 336 342 146 232

Mitat Akkoç Muhammet Köse Murat Akgül Murat Aydemir Murat EfganKibar Murat Farsak Murat Kaloğlu Murat Tuna Mustafa Durgun Mustafa Güllü Mustafa Keleş Mustafa Kemal Yılmaz MustafaYasin Aslan Mükerrem Kurtoğlu N Nail Yasyerli Naim Sadıç Nalan Gülçin Kaykaç Nalan Özbay Necip Berker Üner Nermin Meriç Neslihan Beyazit Neslihan Çelebioğlu Nevin Gürbüz Niels Christian Schjødt Nihan Çelebi Ölçüm Nilüfer Durmaz Hilmioğlu Niyazi Alper Tapan Nur Kıcır Nuray Oktar Nuray Uzunlu Nurcan Kapucu Nurdan Kurnaz Nurdan Pazarlıoğlu Nurgül Özbay Nurhayat Doğan Nursel Pekel Bayramgil Nurşen Sarı Nurullah Saracoglu Nurzhamal Kystaubayeva O Oğuzhan İlgen Oktay Erbatur Orçun Özbahçeci Orhan Altan Orhan Özcan Ö Önder Metin Özer Bekaroğlu Özge Aktaş Panta Özgen Yalçın Özlem Alptekin Öznur Doğan

71 24 32 290 296 364 400 206 400 46 368 272 198 338 106 89 260 190 134 34 358 87 83 284 126 290 218 190 106 146 83 83 65 206 138 258 104 79 236 59 256 162 146 188 294

314 246

136 146 280

420 422 424 172 234 376 426 128

222 224 246 172 234 172 234 284 376

272

262 312

435

342 108 110 126 144 236 418 274 158 144 248 372 370 208 238 150 196 102 77 208 126 182 382 160 71 302 286 69 424 77 278 304 228 36 338 408 220 228 270 364

222 238 128 140 142 284 364

146 280 392 372 392

264 266 292

352 128 144 364 192 308 384 274 296 298 332 334 288 426 132 294 352 306

388

382 384

72 120 144 378 326

156 258 122 398

63 312 374 320 428 336

290 354

380

P Pelin Altay Pelin Edinç Cürdaneli Pınar Şen Pierre H. Dixneuf Poul Erik Højlund Nielsen R R. Zerrin Yarbay-Şahin Rafet Kılınçarslan RamazanYıldırım Ronald Michalsky Rukiye Fırıncı

T Tevfik Aysu Timur Doğu

272 204 158 324 394 27

Togayhan Kutluk Tuba Gürkaynak Altınçekiç Tuğba Candaş Tuğçe Çınar Tuğçe Kırbaş Tunç Tüken Turgay Karadağ U Umar Yawuz Hassan Umar Umut Cacan Ü Ümit İşci Ümit Özkan Ümit Serdar Erol V Valerii I. Bukhtiyarov Vefa Ahsen Veli Simsek Vickie McKee Volkan Balcı Volkan Çakır W Wei Li Wenlei Zhu Y Y. Eren Kalay Yadigar Karataylı Yalçın Kılıç Yasemin Bulut Yaşar Gök Yaşar Karataş Yeliz Yılmaz Yeşim Çamlısoy Yeşim Düşova Yetkin Gök Yunus Damarhan Yunus Zorlu Yusuf Serkan Kılınç Z Zafer Ergin Günay Zafer Say Zekeriya Bıyıklıoğlu Zülbiye Önal

71 338 388 196 74 314 63 198

S S. İlteriş Yılmaz S. Seyhan Tükel Sabri Ulukanlı Saim Özkar Salih Paşa Salih Zeki Yıldız Saliha Ç. Kılıçarslan Sally Fae Ho Seda Ağçam Seda Kozay Seda Tanyıldızı Seda Topallar Sedat Yaşar Selahattin Serin Sena Yasyerlı Senem Akkoç Serap Gençtürk Serdar Akbayrak Serhan Uruş Serkan Bolat Serpil Demir Serpil Denizaltı Seval Gündüz Sevilay Yılmaz Sezen Alsancak Shouheng Sun Sibel Duman Sibel Irmak Silver Güneş Simay Özdemir Sinan Bayındır Sinem Çakran Solmaz K. Şehitoğlu Soner Küloğlu Suna Balcı Süleyman Yalçınkaya Ş Ş. Nermin Şen Şahin Bayraktar Şebnem E. Sözerli Şemistan Karabuğa Şeyda Yargiç

106 268 210 35 364 394 104 290 356 410 232 378 96 230 150 148 226 226 190 350 130 168 300 370 332 63 170 120 244 380 382 310 220 124 340 180

428 430 226 232 276 204 158 396 324 164

386 416 226 118 414 416 266 292 264 252 254 358 374 232 232 238 260 322 334 290 122 398

184 192 282 310

302 182 308 194 100 210 216 388

436

176 104 300 304

132 150 292 322 340 374 306

166 92 166 240 420 162

422 424 426

202 69 200 31 85

114

366 200 400 108 138 116 79 63 79 154 346 140 124 83 160 332 57 148 130 200 94 282 59 116 148

408 142 172 376 334 252 254 358

79

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü 01330/Adana/TURKEY Tel: +90 322 338 60 81 Fax: +90 322 338 60 70 E-mail: [email protected] Web: ncc5.cu.edu.tr